DE1102725B

DE1102725B - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1102725B
Application number: DEM23917A
Authority: DE
Inventors: Norman Lawson Hardwicke; William Roy Johnson; William Hugh Lane
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1953-07-28
Filing date: 1954-07-26
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators.Process for the preparation of vinyl chloride The invention relates on the production of vinyl chloride by reacting acetylene with hydrogen chloride in the vapor phase in the presence of a catalyst.

Es ist bekannt, daß man Vinylchlorid in hoher Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man Acetylen mit Chlorwasserstoff in der Dampfphase über einen Katalysator führt, der aus auf einem geeigneten Träger niedergeschlagenen Quecksilberhalogenid besteht. It is known that vinyl chloride can thereby be obtained in high yield can that acetylene with hydrogen chloride in the vapor phase over a catalyst which consists of mercury halide deposited on a suitable support consists.

Die Reaktion ist stark exotherm und wird im allgemeinen in einem Reaktionsgefäß mit mehreren Rohren ausgeführt, das außen durch umlaufendes 01, Wasser oder ein anderes Wärmeübertragungsmittel gekühlt wird. Die Reaktion findet über eine sehr kurze Katalysatorstrecke statt, und es wird dabei eine bestimmte heiße Stelle (d. h. eine Zone in dem Katalysatorbett, die heißer als das übrige Bett ist) erzeugt, die durch das Katalysatorbett wandert. Die Temperatur dieser Zone erhöht sich von der Kühlmitteltemperatur auf ein Maximum und fällt dann wieder auf die Kühlmitteltemperatur. Die Geschwindigkeit, mit welcher die heiße Stelle durch den Katalysator wandert, bestimmt die Lebensdauer des Katalysators. Bei den bekannten Verfahren, die in der Literatur beschrieben sind, beträgt die mittlere Katalysatorlebensdauer in Rohren von einer Lange von etwa 4 bis 5 m zwischen 4 und 5 Monaten.The reaction is highly exothermic and generally takes place in a reaction vessel Executed with several pipes, the outside by circulating 01, water or a other heat transfer medium is cooled. The reaction takes place over a very short catalytic converter section takes place, and a certain hot spot (i.e. H. creates a zone in the catalyst bed that is hotter than the rest of the bed), which migrates through the catalyst bed. The temperature of this zone increases from the coolant temperature to a maximum and then falls back to the coolant temperature. The speed at which the hot spot moves through the catalytic converter, determines the life of the catalytic converter. In the known methods, which are in the Described in the literature, the mean catalyst life in tubes is from a length of about 4 to 5 m between 4 and 5 months.

Es ist nun gefunden worden, daß die Lebensdauer des Katalysators durch sorgfältige Regelung der Temperatur des Kühlmittels wesentlich erhöht werden kann. Es wurde festgestellt, daß bei gegebenen Zufuhrgeschwindigkeiten der Reagenzien optimale Kühlmitteltemperaturen. vorhanden sind und daß, wenn das Kühlmittel während des Betriebes eines Reaktionsgefäßes auf dieser Temperatur gehalten wird, die Geschwindigkeit der Bewegung der hei-Ben Stelle auf ein Minimum herabgesetzt und damit die Katalvsatorlebensdauer beträchtlich erhöht wird. It has now been found that the life of the catalyst can be increased significantly by carefully controlling the temperature of the coolant can. It has been found that, given the reagent feed rates optimal coolant temperatures. are present and that if the coolant is during of the operation of a reaction vessel is kept at this temperature, the speed the movement of the hot point is reduced to a minimum and thus the life of the catalyst is increased considerably.

Gemäß der Erfindung werden daher Acetylen und Chlorwasserstoff in der Dampfphase in einem außen gekühlten rohrförmigen Reaktionsgefäß über einem Quecksilberhalogenidkatalysator mit solchen Zufuhrgeschwindigkeiten eingeführt, daß Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereiches von ungefähr 12 bis 44 g je Stunde je Quadratzentimeter Ouerschnittsfläche der säulenförmigen Katalysatormasse erzeugt wird, während das verwendete Kühlmittel auf einer Temperatur (mit einer Toleranz von ungefähr 5° C) gehalten wird, die sich aus einer die Beziehung zwischen erzeugter Vinylchloridmenge und Kühlmitteltemperatur wiedergebenden Kurve ergibt, welche durch die Punkte 21,2g/Std./cm2 bei 65° C, 31,9 g/Std. icm2 bei 70° C und 42,5 g/Std./cm2 bei 100° C geht, und die in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt ist. According to the invention, therefore, acetylene and hydrogen chloride are in the vapor phase in an externally cooled tubular reaction vessel over a mercury halide catalyst introduced at feed rates such that vinyl chloride was introduced at one rate within the range of about 12 to 44 grams per hour per square centimeter Cross-sectional area of the columnar catalyst mass is generated, while the used coolant at a temperature (with a tolerance of about 5 ° C) obtained from a relationship between the amount of generated vinyl chloride and coolant temperature reproducing curve yields which through the points 21.2 g / h / cm2 at 65 ° C, 31.9 g / h icm2 at 70 ° C and 42.5 g / h / cm2 at 100 ° C goes, and the is illustrated in Figure 2 of the drawings.

Die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit der Bewegung der heißen Stelle und der Kühlmitteltemperatur bei den nachstehend angegebenen Zufuhrgeschwindigkeiten ist in Fig. 1 dargestellt. Diese Kurve wurde beim Betrieb eines Reaktionsgefäßes erhalten, das aus einem etwa 2,2 m langen Stahlrohrabschnitt von etwa 50 mm Durchmesser hergestellt und mit einem Rohrmantel von 75 mm Durchmesser umgeben war. Das Reaktionsgefäß war über etwa 1,8 m seiner Länge mit einem Katalysator von Mercurichlorid-Cerchlorid auf aktiver Kohle als Träger gepackt. Durch Sprühdampf erhitztes Wasserwurde dauernd durch den Mantel des Reaktionsgefäßes umlaufen gelassen. Es wurden Thermoelemente in Zwischenräumen von etwa 15 cm durch das ganze Katalysatorbett hindurch eingelegt, um die Temperaturen über die ganze Länge des Reaktors zu bestimmen. The relationship between the speed of movement of the hot Location and the coolant temperature at the feed rates given below is shown in FIG. This curve was obtained when operating a reaction vessel obtained from an approximately 2.2 m long steel pipe section with a diameter of about 50 mm and was surrounded with a pipe jacket of 75 mm diameter. The reaction vessel was about 1.8 m of its length with a catalyst of mercuric chloride-cerium chloride packed on active charcoal as a carrier. Water heated by spray steam became permanent circulated through the jacket of the reaction vessel. There were thermocouples inserted in gaps of about 15 cm through the entire catalyst bed, to determine the temperatures over the entire length of the reactor.

Acetylen wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 227 g/Std. zugeführt, was einen 4e/oigen tSberschuß dieses Reaktionspartners darstellte, während Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 272 g/Std. eingeführt wurde, um Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 32 g/Std./cm2 zu erzeugen. Die Arbeitszeiten bei den verschiedenen in der Kurve eingetragenen Temperaturen waren : 130° C = 767 Stunden ; 100° C = 665 Stunden ; 70° C = 1750 Stunden ; 62° C = 1180 Stunden ; 55° C = 530 Stunden. Die Umwandlung von Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid wurde während der angegebenen Arbeitszeiten auf 99§/o gehalten. Acetylene was added to the reaction vessel at a rate of approximately 227 g / hour supplied, which represented a 4% excess of this reactant, while hydrogen chloride at a rate of about 272 g / h. introduced to produce vinyl chloride at a rate of about 32 g / hr / cm2. The working hours at the different ones entered in the curve Temperatures were: 130 ° C = 767 hours; 100 ° C = 665 hours; 70 ° C = 1750 Hours ; 62 ° C = 1180 hours; 55 ° C = 530 hours. The conversion of hydrogen chloride to vinyl chloride was kept at 99% during the specified working hours.

Die Geschwindigkeit der Bewegung der heißen Stelle wurde dadurch festgestellt, daß die Zeitdauer gemessen wurde, welche für jedes auf das erste Thermoelement folgende Thermoelement erforderlich war, um eine willkürlich festgelegte Reaktionstemperatur zu erreichen ; sie wurde endgültig in Zentimeter je Stunde aus der Reaktionszeit und der Strecke ermittelt, welche die heiBe Stelle in dem Katalysatorbett durchlaufen hatte und welche durch die Anzahl von Thermoelementen angezeigt wurde, die eine solche festgelegte Temperatur erreicht hatten. The speed of movement of the hot spot was thereby increased found that the length of time it took for each on the first thermocouple was measured following thermocouple was required to set an arbitrarily set reaction temperature to reach ; it finally became in centimeters per hour from the reaction time and determine the distance traveled by the hot spot in the catalyst bed had and which was indicated by the number of thermocouples that one had reached such a fixed temperature.

Es ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit die optimale Kühlmitteltemperatur bei ungefähr 70° C liegt und daß bei dieser Tempe- ratur die Geschwindigkeit der Bewegung der heißen Stelle nur 0,061 cm je Stunde beträgt. In Katalysatorlebensdauer ausgedrückt, bedeutet dies, daß der Katalysator bei Anwendung in technischen Reaktoren mit Röhren von einer Länge von 4 bis 5 m eine Lebensdauer von ungefähr 9 bis 10 Monaten haben würde oder fast das Doppelte der Lebensdauer, die bisher erreicht wurde. It can be seen from Fig. 1 that at this feed rate the optimal coolant temperature is around 70 ° C and that at this temperature rature the speed of movement of the hot spot is only 0.061 cm per hour. In terms of catalyst life, this means that the catalyst is in use in technical reactors with tubes of a length of 4 to 5 m a service life would have about 9 to 10 months or almost double the lifespan, which has been achieved so far.

Ahnliche Versuchsreihen wurden unter Verwendung eines Rohres von einer inneren Querschnittsfläche Q = 15,19 cm2 mit solchen Zufuhrgeschwindigkeiten der Ausgangsstoffe ausgeführt, daß Vinylchlorid einmal mit einer Geschwindigkeit von 21,2 g/Std./cm2 [Fall (a)] und das andere Mal mit einer Geschwindigkeit von 42,5 g/Std./cm2 [Fall (b)] erzeugt wurde. Similar series of tests were carried out using a tube from an internal cross-sectional area Q = 15.19 cm2 with such feed rates The starting materials run that vinyl chloride once at a rate of 21.2 g / hr / cm2 [case (a)] and the other time at a rate of 42.5 g / hr / cm2 [case (b)] was produced.

Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Ausgangsstoffe selbst, d. h. des Chlorwasserstoffs und des Acetylens für die vorgenannten speziellen Erzeugungsgeschwindigkeiten von Vinylchlorid-Fall (a) bzw. Fall (b)-, lassen sich aus der folgenden Gleichung leicht errechnen : Zufuhrgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs = Molekulargewicht Chlorwasserstoff -# (Vinylchlorid g/Std./cm2) # Q, Molekulargewicht Vinylchlorid daraus. ergibt sich für Fall (a) : Chlorwasserstoffzufuhr = 21,5 15,19 = 187 g/Std. für Fall (b) : Chlorwasserstoffzufuhr =--. 42,5.15,19 = 374 g/Std. The feed rates of the starting materials themselves, i. H. of Hydrogen chloride and acetylene for the aforementioned special generation rates of vinyl chloride case (a) or case (b) - can be derived from the following equation easy to calculate: feed rate of hydrogen chloride = molecular weight Hydrogen chloride - # (vinyl chloride g / hr / cm2) # Q, molecular weight vinyl chloride from it. for case (a): hydrogen chloride feed = 21.5 15.19 = 187 g / hour. for case (b): supply of hydrogen chloride = -. 42,5.15,19 = 374 g / hr.

In entsprechender Weise läßt sich aus der vorstehenden Gleichung die Zufuhrgeschwindigkeit des Acetylens in Gramm je Stunde errechnen, indem in der Gleichung lediglich an Stelle des Molekulargewichts von Chlorwasserstoff dasjenige von Acetylen eingesetzt wird. In diesem Fall ist jedoch zu berücksichtigen, daß das Acetylen mit einem Uberschuß von 4°/o zugeführt wurde. Für die Zufuhrgeschwindigkeit des Acetylens ergeben sich dann folgende Werte : für Fall (a) : Acetylenzufuhr = 142 g/Std. für Fall (b) : Acetylenzufuhr = 284 g/Std. In a corresponding manner can be derived from the above equation Calculate the acetylene feed rate in grams per hour by adding in the Equation just that instead of the molecular weight of hydrogen chloride of acetylene is used. In this case, however, it must be taken into account that the acetylene was fed in with an excess of 4%. For the feed speed of the acetylene then result in the following values: for case (a): acetylene supply = 142 g / h for case (b): acetylene supply = 284 g / hour.

Auf Grund solcher Versuchsreihen wurde die Kurve gemäß Fig. 2 erhalten, welche die Beziehung zwischen der erzeugten Vinylchloridmenge und der optimalen Kühlmitteltemperatur zeigt und aus welcher man die optimale Kühlmitteltemperaturen für die Erzeugung von Vinylchlorid in Mengen in dem Bereich von ungefähr 12 bis 44 g je Stunde je Quadratzentimeter Querschnittsflache der säulenförmigen Katalysatormasse bestimmen kann. Beispielsweise würde bei Zufuhrgeschwindigkeiten, bei welchen 25 g Vinylchlorid je Stunde je Quadratzentimeter erzeugt werden, die optimale Kühlmitteltemperatur annähernd 66° C betragen. On the basis of such series of tests, the curve according to FIG. 2 was obtained, which is the relationship between the amount of vinyl chloride produced and the optimum Shows coolant temperature and from which one the optimal coolant temperatures for the production of vinyl chloride in amounts ranging from about 12 to 44 g per hour per square centimeter of cross-sectional area of the columnar catalyst mass can determine. For example, at feed speeds at which 25 g vinyl chloride per hour per square centimeter are generated, the optimal coolant temperature be approximately 66 ° C.

Es können einige Abänderungen bei dem Verfahren vorgenommen werden, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So kann z. B. eine geringe Menge Chlor in die Reaktionsgase eingeschlossen werden, z. B. 0,01 bis 3°/o, auf das Volumen der Reaktionspartner bezogen. Some changes can be made to the procedure without departing from the scope of the invention. So z. B. a small one Amount of chlorine to be included in the reaction gases, e.g. From 0.01 to 3% based on the volume of the reactants.

An Stelle eines Reaktionsrohres aus Stahl oder Eisen können auch andere Reaktionsrohre oder-kammern verwendet werden, beispielsweise Rohre aus Nichteisenmaterialien, wie z. B. glasiertem Porzellan, Glas. Instead of a reaction tube made of steel or iron can also other reaction tubes or chambers are used, for example tubes made of non-ferrous materials, such as B. glazed porcelain, glass.

Die relativen Verhältnisse von Acetylen und Chlorwasserstoff können innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Acetylen kann im Überschuß, wie bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, wo die Acetylenzufuhr mit einem 4°/oigen tSberschuß erfolgt, und gewünschtenfalls sogar bis zu einem drei-oder vierfachen Überschuß angewendet werden. Andererseits kann auch ein 5-bis 15e/oiger Überschuß an Chlorwasserstoff angewendet werden, um die Menge an nicht umgewandeltem Acetylen und bloße Spuren herabzusetzen. The relative proportions of acetylene and hydrogen chloride can be can be changed within wide limits. Acetylene can be used in excess, as in the procedure described above, where the acetylene supply is 4% excess takes place, and if desired even up to a three or four-fold excess be applied. On the other hand, a 5 to 15% excess of hydrogen chloride can also be used applied to the amount of unconverted acetylene and mere traces to belittle.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann irgendein Quecksilberhalogenid, insbesondere das Chlorid oder Bromid, auf einem geeigneten Träger niedergeschlagen, verwendet werden. In carrying out the method according to the invention, any Mercury halide, especially the chloride or bromide, on a suitable one Depressed carrier, used.

Vorzugsweise werden jedoch die Doppelsalze der Mercurihalogenide und Cerhalogenide benutzt, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 446 124 beschrieben sind, und insbesondere kommt dabei das feste Komplexsalz von Mercurichlorid und Cerchlorid in Frage.Preferably, however, the double salts of the mercury halides and Cerium halides used, as described in U.S. Patent 2,446,124, and in particular, the solid complex salt of mercury chloride and cerium chloride is involved in question.

Diese Katalysatoren können auf porösen Trägern mit großer Oberflächenaktivität, wie z. B. aktiver Kohle, Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxyd bzw. Tonerde.These catalysts can be used on porous supports with high surface activity, such as B. active charcoal, silica gel, activated aluminum oxide or alumina.

Asbest, Kieselgur, aufgebracht und niedergeschlagen werden.Asbestos, kieselguhr, can be applied and knocked down.

Geeignete Medien zum Kühlen des Reaktors sind neben Wasser auch Ol und verschiedene Wärmeübertragungsmittel, wie Diphenyloxyd, o-Dichlorbenzol. Suitable media for cooling the reactor are not only water but also oil and various heat transfer agents such as diphenyl oxide, o-dichlorobenzene.

Claims

PATENT APPLICATION: 1. Process for the production of vinyl chloride by reacting acetylene with hydrogen chloride in the vapor phase over a supported mercury halide catalyst with external cooling of the tubular reaction vessel, characterized in that the acetylene and the hydrogen chloride are introduced in the vapor state at feed rates such as that vinyl chloride is produced at a rate within the range of about 12 to 44 g per hour per square centimeter of cross-sectional area of the columnar mass of catalyst while the coolant is maintained at a temperature (with a tolerance of about 5 ° C) resulting from a relationship between the amount of vinyl chloride generated and the coolant temperature, which is represented by the points 21.2 g / h / cm2 at 65 ° C, 31.9 g / h / cm2 at 70 ° C and 42.5 g / h / cm2 at 100 ° C and has the following form: generated vinyl chloride glhlcm2 Optimal coolant temperature in ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mercuric chloride catalyst is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst a solid complex salt of mercury chloride and cerium chloride is used, which on one Carrier of high surface activity, in particular activated carbon, is applied.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a Mixture of acetylene and hydrogen chloride in the vapor phase in an externally cooled, tubular tubular reaction vessel through a catalyst made of an activated carbon deposited, solid complex salt of mercury chloride and cerium chloride with such Speed is carried out that about 32 g of vinyl chloride per hour per square centimeter Cross-sectional area of the catalyst column are generated while the temperature of the Coolant is maintained at approximately 70 ° C.