DE1100633B

DE1100633B - Process for the production of organic condensation products

Info

Publication number: DE1100633B
Application number: DEN16233A
Authority: DE
Inventors: Alfred William Shaw; George Holzman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-06-30
Filing date: 1959-02-09
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Kondensationsprodukten in Gegenwart eines Alkalimetalls als Katalysator. Process for the production of organic condensation products The invention relates to a process for the production of organic condensation products in the presence of an alkali metal as a catalyst.

Es ist bekannt, daß eine besondere Eigenschaft der Alkalimetalle darin besteht, daß sie mit organischen Verbindungen, die mindestens ein durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, eine Kohlen-Stickstoff-oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aktiviertes Wasserstoffatom enthalten, Substitutionsprodukte bilden können. Eine Anzahl derartiger metallhaltiger Verbindungen sind rein dargestellt worden. Organische Alkalisubstitutionsverbindungen sind als Reaktionszwischenprodukte besonders geeignet. Es sind eine Anzahl chemischer Reaktionen bekannt, in denen eine organische Verbindung, die zur Bildung einer metallhaltigen Verbindung durch Reaktion mit einem Alkalimetall befähigt ist, mit einer weiteren Verbindung kondensiert wird durch eine Reaktion, in der ein Alkalimetall als Katalysator die Kondensation bewirkt. Allgemein wird angenommen, daß diese Reaktionen über die Bildung des metallhaltigen Zwischenproduktes des erstgenannten Reaktionsteilnehmers verläuft, der dann eine Kondensation dieser metallhaltigen Verbindung mit der zuletzt genannten Verbindung folgt. Die metallhaltigen Verbindungen brauchen bei diesen Reaktionen nicht vorher gebildet oder abgetrennt zu werden. It is known that a special property of the alkali metals consists in that they are with organic compounds that are at least one through one Carbon-carbon, a carbon-nitrogen or a carbon-oxygen double bond contain activated hydrogen atom, can form substitution products. One A number of such metal-containing compounds have been shown in pure form. Organic Alkali substitution compounds are particularly suitable as reaction intermediates. A number of chemical reactions are known in which an organic compound, those for the formation of a metal-containing compound by reaction with an alkali metal is capable of being condensed with another compound by a reaction, in which an alkali metal as a catalyst causes the condensation. General becomes believed that these reactions proceed via the formation of the metal-containing intermediate of the first-mentioned reactant runs, which then condenses these metal-containing compound follows with the last-mentioned compound. The metalliferous In these reactions, compounds do not need to be formed or separated beforehand to become.

Eine für die erwähnten alkalikatalysierten Kondensationen typische Reaktion ist die Alkylierung der Alkylseitenketten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, die nicht konjugierte Doppelbindungen besitzen. Diese Kondensation wurde erstmalig in der USA.-Patentschrift 2 448 641 beschrieben und erforderte Temperaturen von 150 bis 450° C, Drücke von 50 bis 3000 at und eine Reaktionsdauer von 10 bis 17 Stunden. Später wurde festgestellt (s. USA.-Patentschrift 2 548 803), daß die gleiche Kondensation bei Drücken von 100 bis 3000 at, jedoch bei niedrigeren Temperaturen von 0 bis 130° C durchgeführt werden können, wenn als Katalysator eine vorher gebildete organische Alkaliverbindung, z. B. eine Alkalialkyl-oder Alkaliarylverbindung, verwendet wird. Diese Kondensationen erforderten 16 Stunden Kondensationsdauer. A typical one for the alkali-catalyzed condensations mentioned The reaction is the alkylation of the alkyl side chains of aromatic hydrocarbons with olefins that have non-conjugated double bonds. This condensation was first described in U.S. Patent 2,448,641 and required temperatures from 150 to 450 ° C, pressures from 50 to 3000 at and a reaction time from 10 to 17 hours. It was later determined (see U.S. Patent 2,548,803) that the same condensation at pressures from 100 to 3000 at, but at lower temperatures from 0 to 130 ° C can be carried out if a previously formed catalyst organic alkali compound, e.g. B. an alkali alkyl or alkali aryl compound is used will. These condensations required 16 hours of condensation time.

Ahnliche organische Alkaliverbindungen wurden in einem Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 728 802 beschrieben ist, als Katalysatoren angewendet. Eine große Anzahl organischer Reaktionsbeschleuniger für die durch Alkalimetalle katalysierte Alkylierung von Seitenketten aromatischer Verbindungen wurde in den USA.-Patentschriften 2670390, 2688 044, 2 721885, 2 721886 und 2 748 178 offenbart. Similar organic alkali compounds were used in a process described in U.S. Patent 2,728,802, were used as catalysts. A large number of organic reaction accelerators for those caused by alkali metals catalyzed alkylation of side chains of aromatic compounds has been reported in the U.S. Patents 2,670,390, 2,688,044, 2,721,885, 2,721,886, and 2,748,178.

Andere durch Alkalimetalle katalysierte Kondensationen sind bekannt. Die Alkylierung von Seitenketten heterocyclischer Verbindungen, die ein Stickstoffatom in einem 6gliedrigen Ring enthalten, wird in der USA.-Patentschrift 2750384 gezeigt. Die Kondensation von Olefinen wird in der USA.-Patentschrift 2 466 694 und die Alkylierung von Isoparaffinen in der USA.-Patentschrift 2 834 818 beschrieben. Other alkali metal catalyzed condensations are known. The alkylation of side chains of heterocyclic compounds containing a nitrogen atom contained in a 6-membered ring is shown in U.S. Patent 2,750,384. The condensation of olefins is described in U.S. Patent 2,466,694 and alkylation of isoparaffins in U.S. Patent 2,834,818.

Alle diese Reaktionen haben gemeinsam, daß dabei 2 Moleküle organischer Verbindung in Gegenwart des Katalysators miteinander reagieren, um eine neue Verbindung zu bilden. Eines der reagierenden organischen Moleküle muß eine Doppelbindung enthalten. All these reactions have in common that there are two more organic molecules Compound in the presence of the catalyst react with each other to form a new compound to build. One of the reacting organic molecules must contain a double bond.

Das andere organische Molekül muß ein verhältnismäßig aktives Wasserstoffatom besitzen. Vorzugsweise soll die Aktivität dieses Wasserstoffatoms mindestens derjenigen eines Wasserstoffatoms gleichkommen, das sich an einem Kohlenstoffatom befindet, das sich in a-Stellung zu einem Ringkohlenstoffatom einer aromatischen Verbindung befindet. Es können jedoch unter gewissen Bedingungen Wasserstoffatome reagieren, die so schwach aktiv sind wie die tertiären Wasserstoffatome von Isoparaffinen. Die Aktivität von Wasserstoffatomen kann durch pK-Skala nach Hammett ausgedrückt werden (L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, London 1940, S. 256 und 260).The other organic molecule must be a relatively active hydrogen atom own. Preferably, the activity of this hydrogen atom should be at least that equate to a hydrogen atom attached to a carbon atom, which is in a position to a ring carbon atom of an aromatic compound is located. However, hydrogen atoms can react under certain conditions, which are as weakly active as the tertiary hydrogen atoms of isoparaffins. The activity of hydrogen atoms can be expressed by Hammett's pK scale (Hammett, L. P., Physical Organic Chemistry, London 1940, pp. 256 and 260).

In dieser Skala beträgt der pK-Wert der Wasserstoffatome der Methylgruppe des Toluols ungefähr 37, derjenige der Wasserstoffe der Allylgruppe des Propylens ungefähr 36, 5.. Die Wasserstoffatome des Ammoniaks und die Brückenwasserstoffe des Diphenylmethans haben einen pK-Wert von 35. Verbindungen mit Wasserstoffatomen, deren pK-Wert 37 oder weniger beträgt, reagieren bei diesen Verfahren äußerst bereitwillig. Diejenigen, deren pK-Wert zwischen 37 und 40 oder höher liegt, können bei geeigneten stärkeren Kondensationsbedingungen ebenfalls umgesetzt werden. On this scale, the pK value of the hydrogen atoms of the methyl group is of toluene about 37, that of the hydrogens of the allyl group of propylene about 36.5 .. The hydrogen atoms of ammonia and the bridging hydrogen of diphenylmethane have a pK value of 35. Compounds with hydrogen atoms, whose pK value is 37 or less are extremely willing to respond to these methods. Those whose pK value is between 37 and 40 or higher can with appropriate stronger condensation conditions are also implemented.

Es wird angenommen, daß das organische Molekül, das ein aktives Wasserstoffatom besitzt, mit dem Alkalimetall reagiert und ein metallhaltiges Zwischenprodukt bildet, welches mit dem organischen Molekül, das eine olefinische Doppelbindung enthält, weiterreagiert. Dieses metallhaltige Zwischenprodukt kann verhältnismäßig beständig oder sehr unbeständig sein. It is believed that the organic molecule that has an active hydrogen atom possesses, reacts with the alkali metal and forms a metal-containing intermediate product, which with the organic molecule that contains an olefinic double bond, continues to react. This metal-containing intermediate product can be relatively stable or be very volatile.

Im allgemeinen wird es bei den Kondensationsreaktionen der vorliegenden Erfindung nicht rein dargestellt.In general, it will be in the condensation reactions of the present invention Invention not shown purely.

Unter geeigneten Versuchsbedingungen sind die Wasserstoffatome eines Olefins ausreichend aktiv, so daß die zwei miteinander reagierenden Molekülgruppen auch Teile ein und derselben olefinischen Verbindung sein können. Under suitable experimental conditions the hydrogen atoms are one Olefins are sufficiently active that the two groups of molecules react with one another can also be parts of one and the same olefinic compound.

Erfindungsgemäß sollen verbesserte alkalimetallhaltige Katalysatoren bei Kondensationen verwendet werden, bei denen metallhaltige Verbindungen als Zwischenprodukte auftreten. According to the invention, improved alkali metal-containing catalysts are intended be used in condensations in which metal-containing compounds are used as intermediates appear.

Erfindungsgemäß werden organische Kondensationsprodukte in Gegenwart eines Alkalimetalls als Katalysator dargestellt durch Kondensation einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit einer organischen Verbindung, die eine Doppelbindung enthält, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus Alkalimetall und Eisen besteht. According to the invention, organic condensation products are present in the presence of an alkali metal as a catalyst represented by condensation of an organic Compound containing an active hydrogen atom with an organic compound, which contains a double bond, in the presence of a catalyst from Consists of alkali metal and iron.

Uberraschenderweise wurde festgestellt, daß organische Kondensationen, an denen ein Alkalimetall durch Bildung eines Zwischenproduktes mit einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom besitzt, als Katalysator beteiligt ist, dadurch wirksamer gefordert werden, daß man ein Gemisch aus einem Alkalimetall und Eisen verwendet. Die allgemeine Wirkung des Eisenpulvers, das als Beschleuniger zugesetzt wird, ist die Erhöhung der Kondensationsgeschwintligkeit. Es gestattet dieDurch führung von Kondensationen unter Bedingungen, bei denen in Gegenwart nicht beschleunigter Alkalimetalle keine Kondensation eintritt. Surprisingly, it was found that organic condensations, where an alkali metal is formed by forming an intermediate with an organic Compound that has an active hydrogen atom is involved as a catalyst, thereby more effectively required that a mixture of an alkali metal and Iron used. The general effect of iron powder, which acts as an accelerator is added is to increase the condensation velocity. It allowed the implementation of condensations under conditions in which not in the presence accelerated alkali metals no condensation occurs.

Obwohl noch keine Erklärung für diese Tatsache gegeben werden kann, wurde festgestellt, daß Eisen nicht nur bekannte Kondensationen beschleunigt, sondern einen tiefgreifenden Unterschied in der Verteilung der Kondensationsprodukte im Vergleich zu anderen Beschleunigern-hervorrufen kann. Zum Beispiel ergibt die Dimerisierung von Propylen mit einem bekannten Katalysator ein-Produkt, dessen Cs-Fraktion meistens nur sehr wenig 4-Methyl-l-penten enthält. Andererseits führt der erfindungsgemäße Katalysator zu einem Kondensationsprodukt, dessen Cs-Fraktion hauptsächlich aus'4Methyl-l-penten besteht. Although no explanation can yet be given for this fact, it was found that iron not only accelerates known condensations, but a profound difference in the distribution of the condensation products in the Compared to other accelerators. For example, dimerization results of propylene with a known catalyst a product whose Cs fraction mostly contains very little 4-methyl-1-pentene. On the other hand leads the invention Catalyst to a condensation product, the Cs fraction of which consists mainly of methyl-1-pentene consists.

Diese Verbindung ist ein sehr begehrtes Monomeres für die Darstellung von isotaktischen Polymeren und kann nach bekannten Verfahren nicht leicht hergesteIlt werden. DieHexene, die durch Verwendung bekannter Katalysatoren hergestelltwwerden, sind für die Herstellung dieses Monomeren-nicht sehr geeignet. Es ist interessant festzustellen, daß das Gleichgewichts- gemisch der Hexenisomeren bei den angewandten Temperaturen weniger als 16/o 4-Methyl-l-penten enthält.This compound is a very desirable monomer for representation of isotactic polymers and cannot easily be produced by known methods will. The hexenes made using known catalysts are not very suitable for the production of this monomer. It is interesting determine that the equilibrium mixture of hexene isomers in the case of the applied Temperatures less than 16 / o 4-methyl-1-pentene contains.

Die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium sind als Katalysatoren nicht gleich aktiv. In der Regel nimmt ihre Aktivität mit zunehmendem Molekulargewicht zu. Ein Gemisch aus Alkalimetall oder-gemischen mit feinverteiltem Eisenpulver ergibt in jedem Fall einen Katalysator, der bei weitem aktiver als das nicht aktivierte Alkalimetall ist. Die Kondensationsgeschwindigkeit ist gegenüber der durch das Alkalimetall oder Alkalimetallgemische allein erreichten außerordentlich erhöht. The alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are not equally active as catalysts. As a rule, their activity picks up increasing molecular weight. A mixture of alkali metal or mixtures with Finely divided iron powder results in a catalyst in any case, which by far is more active than the non-activated alkali metal. The rate of condensation is compared to that achieved by the alkali metal or alkali metal mixtures alone extraordinarily increased.

Das Eisen, das im Gemisch mit einem Alkalimetall verwendet wird, wird vorzugsweise als Eisenpulver mit Teilchengrößen im Bereich von 0, 045 mm bis ungefähr 0, 85 mm angewendet. Etwas größere oder kleinere Teilchen sind ebenfalls geeignet, jedoch sind grobe Eisenteile, wie z. B. Eisenspäne, als Beschleuniger unwirksam. Als Mengenverhältnis für das Eisen ist ein Gewichtsverhältnis von Eisen zu Alkalimetall im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 geeignet. Das Alkalimetall ist bei den Reaktionsbedingungen im allgemeinen flüssig. Vorzugsweise wird das Eisenpulver und das Alkalimetall einfach gemischt und unter den Kondensationsbedingungen als Brei verwendet. Nach einer anderen Anwendungsweise wird das Eisenpulver mit einem inerten Träger, der sich in Form von Kügelchen oder ähnlichen Teilchen befindet, verbunden oder auf ihm niedergeschlagen und das Alkalimetall diesem Gemisch zugesetzt. Das Alkalimetall kann sich dem Gemisch in dünner Schicht anhaften. Ein derartiges Gemisch ist zum Gebrauch in unbeweglich gebauten Reaktionsgefäßen geeignet. The iron, which is used in a mixture with an alkali metal, is preferably used as iron powder with particle sizes in the range from 0.045 mm to applied approximately 0.85 mm. Slightly larger or smaller particles are also included suitable, but coarse iron parts such. B. iron filings as an accelerator ineffective. As the amount ratio for the iron, is a weight ratio of iron suitable for alkali metal in the range from 1: 100 to 100: 1. The alkali metal is generally liquid under the reaction conditions. Preferably the iron powder and the alkali metal simply mixed and under the condensation conditions as Porridge used. Another application is the iron powder with a inert carrier, which is in the form of spheres or similar particles, connected or deposited on it and the alkali metal added to this mixture. The alkali metal can adhere to the mixture in a thin layer. Such a thing Mixture is suitable for use in immovable reaction vessels.

Die spezifische Oberfläche des Eisens soll vorzugsweise in der GröBenordnung von 0, 5 m2 je Gramm oder darüber liegen. The specific surface of the iron should preferably be of the order of magnitude of 0.5 m2 per gram or more.

Zu den organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen und metallhaltige Reaktionszwischenprodukte bilden können und mit einer ungesättigten organischen Verbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert werden konnen, gehören folgende fünf Gruppen : 1. Die erste Gruppe besteht aus cyclischen Verbindungen, die ein Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, an das mindestens 1 Wasserstoffatom gebunden ist und das mit einem Kohlenstoffatom im Kern verknüpft ist, das seinerseits eine Doppelbindung zu einem anderen Kernkohlenstoffatom besitzt. Among the organic compounds that have an active hydrogen atom have and can form metal-containing reaction intermediates and with a unsaturated organic compound condensed by the process according to the invention belong to the following five groups: 1. The first group consists of cyclic Compounds containing one carbon atom of a hydrocarbon group the at least 1 hydrogen atom is bonded and that with a carbon atom is linked in the core, which in turn has a double bond to another core carbon atom owns.

Diese Gruppe von Verbindungen betrifft carbocyclische, aromatische und hydroaromatische Verbindungen, außerdem heterocyclische Verbindungen. This group of compounds relates to carbocyclic, aromatic and hydroaromatic compounds, as well as heterocyclic compounds.

Die carbocyclischen Verbindungen können einen Benzol-oderNaphthalin-oder cycloaliphatischenKern enthalten. Die heterocyclischen Verbindungen können einen Pyridin-, Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Pyrazolring besitzen. Die Verbindungen können sowohl einen carbocyclischen Ring als auch einen heterocyclischen Ring enthalten, wie Indol und Carbazol. Außerdem können die Verbindungen sowohl einen Benzolring als auch einen Cycloalkanring enthalten, wie Tetrahydronaphthalin und Indan. Die hydroaromatischen Verbindungen enthalten vorzugsweise keine zweifach substituierten Kohlenstoffatome. Die cyclischen Verbindungen, die besonders in Betracht kommen, enthalten eine gesättigte Seitenkette, die durch ein gesättigtes Kohlenstoffatom, d. h. ein Kohlenstoffatom, das durch einwertige Bindungen mit vier anderen Atomen verbunden ist, an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist. Das gesättigte Kohlenstoffatom soll mindestens 1 Wasserstoffatom besitzen. Die Seitenkette kann nur ein einziges Kohlenstoffatom enthalten, wie die Methylgruppe im Toluol, oder es kann eine Anzahl gesättigter Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, wie der n-Butylrest oder Isobutylrest im n-Butylbenzol bzw. Isobutylbenzol.The carbocyclic compounds can be benzene or naphthalene or contain cycloaliphatic core. The heterocyclic compounds can be one Have pyridine, furan, thiophene, pyrrole, pyrazole ring. The connections can contain both a carbocyclic ring and a heterocyclic ring, such as indole and carbazole. In addition, the compounds can have both a benzene ring as well as a cycloalkane ring such as tetrahydronaphthalene and indane. the hydroaromatic compounds preferably do not contain any disubstituted substances Carbon atoms. The cyclic compounds that are particularly suitable contain a saturated side chain linked by a saturated carbon atom, d. H. a carbon atom that is bound by monovalent bonds with four other atoms connected to a core carbon atom is bound. The saturated one Carbon atom should have at least 1 hydrogen atom. The side chain can contain only a single carbon atom, such as the methyl group in toluene, or it can have a number of saturated carbon atoms in a straight or branched chain contain, such as the n-butyl radical or isobutyl radical in n-butylbenzene or isobutylbenzene.

Der Substituent muß nicht unbedingt eine aliphatische Kette sein, er kann auch ein Cycloalkanrest wie im Tetrahydronaphthalin oder im Cyclohexylbenzol oder aus einer Aralkylgruppe, z. B. einer Benzylgruppe, wie im Diphenylmethan, sein.The substituent does not necessarily have to be an aliphatic chain, it can also be a cycloalkane radical as in tetrahydronaphthalene or in cyclohexylbenzene or from an aralkyl group, e.g. B. a benzyl group, as in diphenylmethane.

Geeignete cyclische Verbindungen sind z. B. Toluol, Athylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sec.-Butylbenzol, m-Rylol, o-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Methylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Indan, Diphenylmethan, Cyclopentylbenzol, Cyclohexylbenzol, Methylcyclohexylbenzol, Methyläthylbenzol, 1-Methyl-1-cyclohexen, 1-Athyl-1-cyclohexen, 1-Propyl-1-cyclohexen und 1, 2-Dimethyl-1-cyclohexen, 1, 4-Dimethyl-1-cyclohexen 1, 3, 5-Trimethyl-1-cyclohexen. Der Ring in den hier erwähnten Verbindungen kann andere Substituenten. wie Chlor, eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe oder eine Nitrogruppe. enthalten. Suitable cyclic compounds are, for. B. toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, m-rylene, o-xylene, p-xylene, mesitylene, methylnaphthalene, tetrahydronaphthalene, indane, Diphenylmethane, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, methylcyclohexylbenzene, methylethylbenzene, 1-methyl-1-cyclohexene, 1-ethyl-1-cyclohexene, 1-propyl-1-cyclohexene and 1,2-dimethyl-1-cyclohexene, 1, 4-dimethyl-1-cyclohexene 1, 3, 5-trimethyl-1-cyclohexene. The ring in here compounds mentioned may have other substituents. like chlorine, a methoxy group, an ethoxy group or a nitro group. contain.

2. Obwohl die bekannten Alkalikatalysatoren im allgemeinen keine nennenswerte Kondensation der unsubstituierten cyclischen Verbindungen ergeben, so gestatten die aktiveren Katalysatoren dieser Erfindung die direkte Kernalkylierung von bestimmten, nicht substituierten cyclischen Verbindungen. Die zweite Gruppe geeigneter organischer Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, besteht aus nicht substituierten monocyclischen oder polycyclischen. carbocyclischen und heterocyclischen Verbindungen aromatischer Natur. Zu dieser Gruppe gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin. 2. Although the known alkali catalysts generally do not notable condensation of the unsubstituted cyclic compounds result, thus the more active catalysts of this invention permit direct core alkylation of certain unsubstituted cyclic compounds. The second group suitable organic compounds containing an active hydrogen atom, consists of unsubstituted monocyclic or polycyclic. carbocyclic and heterocyclic compounds of an aromatic nature. This group includes aromatic Hydrocarbons such as benzene, naphthalene.

Anthracen und ähnliche, außerdem Heterocyclen. wie Pyridin, Furan und Thiophen.Anthracene and the like, as well as heterocycles. like pyridine, furan and thiophene.

3. Die dritte Gruppe besteht aus organischen Verbindungen, die, wie acyclische und cyclische Olefine, eine olefinische Doppelbindung enthalten. Diese Gruppe enthält z. B. Athylen, Propylen, 1-Buten. 3. The third group consists of organic compounds that, like acyclic and cyclic olefins that contain an olefinic double bond. These Group contains e.g. B. ethylene, propylene, 1-butene.

2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen.2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene.

2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die 4normalen Octene, die 4normalen Nonene, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-2-penten, Tetramethyläthylen. Auch Cycloolefine, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclopenten, und Methylcyclohexen gehören hierzu.2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, the 4 normal octenes, the 4 normal nonenes, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-2-pentene, tetramethylethylene. Cycloolefins, e.g. B. cyclopentene, cyclohexene, methylcyclopentene, and methylcyclohexene are included.

4. Die vierte Gruppe besteht aus Ammoniak und primären oder sekundären aliphatischen Aminen. Die ungesättigte organische Verbindung wird an dem Aminstickstoff angelagert. 4. The fourth group consists of ammonia and primary or secondary aliphatic amines. The unsaturated organic compound is attached to the amine nitrogen attached.

Geeignete Amine sind beis. pielsweise Methylamin. Suitable amines are bis. methylamine, for example.

Dimethylamin, Athylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin und zahlreiche andere Mono-und Diamine, z. B. Octylamin, Didecylamin, Tetradecylamin und Dioctadecylamin. Diese Verbindungen sind durch die allgemeine Summenformel R1R2NH gekennzeichnet, in welcher Ri und R2 Wasserstoff und bzw. oder aliphatische Reste bedeuten.Dimethylamine, ethylamine, diethylamine, methylethylamine, n-propylamine, Isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine and numerous other mono- and diamines, z. B. octylamine, didecylamine, tetradecylamine and dioctadecylamine. These connections are characterized by the general formula R1R2NH, in which Ri and R2 is hydrogen and / or aliphatic radicals.

5. Die fünfte Gruppe besteht aus Phosphin und primären oder sekundären aliphatischen Phosphinen. 5. The fifth group consists of phosphine and primary or secondary aliphatic phosphines.

Die ungesättigte organische Verbindung wird hierbei an dem Phosphor angelagert.The unsaturated organic compound is attached to the phosphorus attached.

Geeignete Phosphine sind beispielsweise Methylphosphin, Dimethylphosphin, Athylphosphin und andere Analoge der in Gruppe 4 erwähnten Amine. Suitable phosphines are, for example, methylphosphine, dimethylphosphine, Ethylphosphine and other analogs of the amines mentioned in group 4.

Diese Gruppe von Verbindungen ist gekennzeichnet durch die allgemeine Summenformel R1R. 9PH, wobei R2 und R1 aus der Gruppe ausgewählt werden können, die Wasserstoff und aliphatische Reste enthält.This group of compounds is characterized by the general Molecular formula R1R. 9PH, where R2 and R1 can be selected from the group which contains hydrogen and aliphatic radicals.

Reaktionsteilnehmer, die aus den obenerwähnten Gruppen ausgewählt wurden, können erfindungsgemäß mit ungesättigten organischen Verbindungen aus ein : der folgenden drei Gruppen kondensiert werden : 1'. Die erste Gruppe besteht aus organischen Verbindungen, die eine nicht konjugierte, nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutvlen und andere Monoolefine mit höherem Molekulargewicht, nicht konjugierte Diene, wie 2, 5-Dimethyl-1, 5-hexadien, und nicht konjugierte Polyolefine, die mehr als zwei Doppelbindungen je Molekül enthalten. Andere vorzüglich geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind Monoolefine, in denen das a-Kohlenstoffatom, das der Doppelbindung benachbart ist, quarternär ist, d. h. keine Wasserstoffatome besitzt, wie in 3, 3-Dimethyl-1-buten. Auch cyclische Olefine, wieCyclopenten, Cyclohexen,'Zethylcyclopenten und Methylcyclohexen, sind geeignet. Respondents selected from the groups mentioned above were, according to the invention with unsaturated organic compounds from a : of the following three groups to be condensed: 1 '. The first group consists of organic compounds that have a non-conjugated, non-aromatic carbon-carbon double bond contain, such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and isobutylene and other monoolefins higher molecular weight, non-conjugated dienes such as 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, and non-conjugated polyolefins that have more than two double bonds per molecule contain. Other particularly suitable compounds of this group are monoolefins, in which the a-carbon atom adjacent to the double bond is quaternary is, d. H. has no hydrogen atoms, as in 3,3-dimethyl-1-butene. Also cyclic Olefins such as cyclopentene, cyclohexene, methylcyclopentene and methylcyclohexene suitable.

2'. Die zweite ungesättigte Gruppe besteht aus organischen Verbindungen, die eine nicht konjugierte Kohlenstoff-SauerstofF-Doppelbindung enthalten, in denen der Kohlenstoff, der an Sauerstoff gebunden ist, nicht außerdem noch ein Wasserstoffatom besitzt. 2 '. The second unsaturated group consists of organic compounds, which contain a non-conjugated carbon-oxygen double bond in which the carbon bonded to oxygen does not also have a hydrogen atom owns.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind Ketone. wie Dimethylketon, Methyläthylketon und Ketone mit größerem Molekulargewicht, sowie cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Kampher und Diketone, wie Acetvlaceton. Suitable compounds of this type are ketones. like dimethyl ketone, Methyl ethyl ketone and ketones with a larger molecular weight, as well as cyclic ketones, such as cyclohexanone and camphor and diketones such as acetyl acetone.

3'. Die dritte Gruppe ungesättigter organischer Verbindungen besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyridin, Furan, Thiophen und ihren alkylsubstituierten Derivaten, die mindestens 1 Wasserstoffatom am Kern besitzen. 3 '. The third group of unsaturated organic compounds consists from aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds such as benzene, Naphthalene, anthracene, pyridine, furan, thiophene and their alkyl-substituted derivatives, which have at least 1 hydrogen atom on the core.

Die metallhaltigen Verbindungen der obengenannten Gruppen 1 bis 5 addieren sich an den Kern dieser Verbindungen.The metal-containing compounds of groups 1 to 5 mentioned above add up to the core of these connections.

Nicht alle möglichen Reaktionsteilnehmer der beiden Hauptgruppen 1 bis 5 bzw. 1'bis 3'sind gleich reaktionsfãhig. Weniger reaktionsfähige Reaktionsteilnehmer der einen Hauptgruppe können mit weniger empfindlichen der anderen Klasse nicht reagieren. Not all possible respondents of the two main groups 1 to 5 or 1 'to 3' are equally reactive. Less reactive respondents the one main group cannot work with the less sensitive of the other class react.

Zum Beispiel kann Xthylen, das eine besonders reaktionsfähige ungesättigte Verbindung darstellt, sogar mit Benzol reagieren, wenn die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung angewandt werden, wohingegen langkettige Olefine oder cyclische Verbindungen mit Benzol geringe oder keine Kondensation ergeben.For example, Xethylene, which is a particularly reactive unsaturated Compound represents even react with benzene when the preferred catalysts of this invention, whereas long chain olefins or cyclic ones Compounds with benzene give little or no condensation.

Im allgemeinen ist es nicht notwendig, zusätzlich zum Katalysatorengemisch dieser Erfindung organische Beschleuniger anzuwenden. Es können jedoch organische Beschleuniger, die sich zusammen mit bekannten Alkalikatalysatoren als vorteilhaft erwiesen haben, auch zusammen mit den hier vorgeschlagenen, durch Eisen aktivierten Katalysatoren verwendet werden. Die organischen Beschleuniger werden in den USA.-Patentschriften 2 G70 390, 2 688 044, 2 721 885, 2 721886 und 2 748 178 beschrieben und sind z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, Acetylenkohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen, die einen Ring aus Stickstoff und 4 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, Alkohole, Carbonsäuren, Ather, organische Nitroverbindungen und Nitrile, Kohlenwasserstoffhalogenide und organische Peroxy-und Azoverbindungen. Werden organische Beschleuniger angewandt, so ist die Kondensation vorzugsweise bei einer tieferen Temperatur als in Abwesenheit solcher Beschleuniger durchzuführen. In general it is not necessary in addition to the catalyst mixture of this invention to apply organic accelerators. However, it can be organic Accelerators, which together with known alkali catalysts are advantageous have also been shown, together with those proposed here, to be activated by iron Catalysts are used. The organic accelerators are in US patents 2 G70 390, 2 688 044, 2 721 885, 2 721886 and 2 748 178 and are e.g. B. polycyclic aromatic hydrocarbons with condensed rings, acetylene hydrocarbons, heterocyclic compounds that have a ring of nitrogen and 4 to 5 carbon atoms contain, alcohols, carboxylic acids, ethers, organic nitro compounds and Nitriles, hydrocarbon halides and organic peroxy and azo compounds. If organic accelerators are used, condensation is preferred to be carried out at a lower temperature than in the absence of such accelerators.

Die Kondensationen werden unter Verwendung einer für die kontinuierliche oder die diskontinuierliche Verfahrensweise geeigneten Vorrichtung, wie Autoklaven oder röhrenförmiger Reaktionsgefäße aus Stahl oder emaillierter Stahlreaktionsgefäße, durchgeführt. Das Verfahren wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 350° C, vorzugsweise bei 125 bis 250° C, insbesondere bei 175 bis 200° C, durchgeführt. The condensations are made using one for continuous or a device suitable for batchwise operation, such as an autoclave or tubular steel reaction vessels or enamelled steel reaction vessels, carried out. The process is suitably carried out at a temperature of about 100 to about 350 ° C, preferably at 125 to 250 ° C, especially at 175 to 200 ° C.

Der angewandte Druck beträgt mindestens ungefähr 5 at und vorteilhaft mehr als ungefähr 12 at. Auch Drücke von 100 at und hoher können angewandt werden. The pressure applied is at least about 5 atmospheres and is advantageous greater than about 12 atmospheres. Pressures of 100 atmospheres and higher can also be used.

Bei den obenerwähnten Kondensationen verwendet man, bezogen auf die ungesättigte organische Verbindung, mit Vorteil mindestens eine stöchiometrische Menge, noch besser einen UberschuN der organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält. In the case of the above-mentioned condensations, based on the unsaturated organic compound, advantageously at least one stoichiometric Amount, even better, an excess of the organic compound that has an active hydrogen atom contains.

Bei der Durchführung der Kondensation kann die ungesättigte organische Verbindung, z. B. das Athylen, mit der Komponente, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Katalysatormasse eingeführt werden, wobei diese Arbeitsweise in der gebräuchlichen Art des ansatz- weisen Verfahrens in einem Autoklav ausgeführt wird. When carrying out the condensation, the unsaturated organic Connection, e.g. B. the ethylene, with the component that has an active hydrogen atom contains, introduced continuously or discontinuously into the catalyst mass this working method in the usual way of approach wise procedure is carried out in an autoclave.

Ein inertes Lösungsmittel kann erforderlichenfalls anwesend sein. Nachdem die Kondensation den geforderten Umsatz erreicht hat, werden die Kondensationsprodukte dem Autoklav entnommen. Gasförmige organische Kondensationsteilnehmer werden für weitere Verwendung im Verfahren zurückgewonnen oder für andere Zwecke verwendet. Das Reaktionsgemisch wird dann in geeigneter Weise, z. B. durch Filtration, getrennt, um das nicht verbrauchte Eisenpulver und den Alkalikatalysator und bzw. oder metallhaltige organische Verbindungen zu entfernen.An inert solvent can be present if necessary. After the condensation has reached the required conversion, the condensation products taken from the autoclave. Gaseous organic condensation participants are used for recovered further use in the process or used for other purposes. The reaction mixture is then suitably prepared, e.g. B. by filtration, separated, the unused iron powder and the alkali catalyst and / or metal-containing remove organic compounds.

Die normalerweise flüssigen Kondensationsprodukte werden fraktioniert destilliert, um die unveränderten Ausgangsverbindungen von den Kondensationsprodukten und höhersiedenden Verbindungen abzutrennen, welche gelegentlich als Nebenprodukt bei der Kondensation gebildet werden. Oft ist es wünschenswert, den Katalysator zu zerstören und vorhandene metallcrganische Verbindungen durch Zusatz einer polaren Verbindung, wie eines Alkohols, zum Reaktionsrückstand zu zersetzen.The normally liquid condensation products are fractionated distilled to the unchanged starting compounds from the condensation products and separating higher boiling compounds, which are occasionally a by-product are formed during condensation. It is often desirable to use the catalyst to destroy and existing organometallic compounds by adding a polar Compound, such as an alcohol, to decompose to the reaction residue.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise der Erfindung werden 1 Mol Olefin, z. B. Athylen, und 1 Mol alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. In a preferred procedure of the invention, 1 mole Olefin, e.g. B. ethylene, and 1 mole of alkylated aromatic hydrocarbon, e.g. B.

Toluol, in Gegenwart von Eisenpulver und Alkalimetall miteinander umgesetzt, um einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer längeren Alkylkette zu erhalten, wie es aus der folgenden Gesamtgleichung ersichtlich ist : H I CH3 H-C-CH2-CH3 CHZ = CH, Katalysator \/'\/ Toluol kthylen n-Propylbenzol Das entstandene Reaktionsprodukt, z. B. n-Propylbenzol, kann mit einem weiteren Mol des Olefins, z. B. mit Athylen, erneut umgesetzt werden, um eine aromatische Verbindung mit noch längerer Alkylkette zu ergeben, wie es aus der folgenden Gesamtgleichung ersichtlich ist : H H i HCCH2CH. CH3CH2CCH2CH3 ,/1\ I Katalysator a, v n-Propylbenzol Athylen 3-Phenylpentan Andere alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und cycloalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe können ähnlich mit Athylen umgesetzt werden, wobei längerkettige alkylierte aromatische Kohtenwasserstoffe aus einem molaren Anteil des eingesetzten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und 1, 2 oder-mehreren Mol () lefin entstehen.Toluene, reacted with each other in the presence of iron powder and alkali metal to obtain an aromatic hydrocarbon with a longer alkyl chain, as can be seen from the following overall equation: H I. CH3 HC-CH2-CH3 CHZ = CH, catalyst \ / '\ / Toluene kethylene n-propylbenzene The resulting reaction product, e.g. B. n-propylbenzene, can with another mole of the olefin, e.g. B. with ethylene, can be reacted again to give an aromatic compound with an even longer alkyl chain, as can be seen from the following overall equation: HH i HCCH2CH. CH3CH2CCH2CH3 , / 1 \ I catalyst a, v n-propylbenzene ethylene 3-phenylpentane Other alkylated aromatic hydrocarbons and cycloalkylated aromatic hydrocarbons can be reacted similarly with ethylene, longer-chain alkylated aromatic hydrocarbons being formed from a molar proportion of the alkylated aromatic hydrocarbon used and 1, 2 or more moles () of lefin.

Bei der obigen Reaktion bildet der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff eine unbeständige metallhaltige-Verbindung durch Reaktion mit dem Katalysator. Der Reaktionsmechanismus wird wie folgt angenommen : In den obigen Gleichungen bedeutet M ein Alkaliatom. Die oben angeführten Reaktionsfolgen finden nicht oder nur unter groBen Schwierigkeiten statt, wenn weniger aktive, bekannte Katalysatoren in Abwesenheit von Beschleuniger der obengenannten Art verwendet werden. Mit den aktiven Katalysatoren dieser Erfindung verlaufen die Reaktionen leicht und ohne weitere Beschleuniger.In the above reaction, the alkylated aromatic hydrocarbon forms a volatile metal-containing compound by reacting with the catalyst. The reaction mechanism is believed to be as follows: In the above equations, M represents an alkali atom. The above-mentioned reaction sequences do not take place or only take place with great difficulty when less active, known catalysts are used in the absence of accelerators of the type mentioned above. With the active catalysts of this invention the reactions proceed easily and without further accelerators.

In einer anderen bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Olefine copolymerisiert, damit man einen größeren Anteil an a-Olefinen im Olefinengemisch erhält. Die Olefine können auch ein und dieselbe Verbindung sein. Daher ist das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten aus Propylen. In another preferred embodiment of the invention Process olefins are copolymerized, so that one has a larger proportion of α-olefins obtained in the olefin mixture. The olefins can also be one and the same compound. Therefore, the method according to the invention is particularly suitable for the production of 4-methyl-1-pentene from propylene.

Beispiel 1 a) Bekannte Arbeitsweise Der Versuch Nr. 1 wurde wie folgt ausgeführt : Ein korrosionsbeständiger Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 250cm3, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet war, wurde mit 92 g Toluol und 4 g Kalium beschickt. Der Autoklav wurde darauf geschlossen und Athylen bis zu einem Anfangsdruck von 30, 5 at in ihn eingeführt. Dies ergab eine berechnete Menge von Athylen im Verhältnis von 1 : 1 Mol. bezogen auf vorhandenes Toluol. Das magnetische Rührwerk des Autoklavs wurde nun in Gang gebracht, der Autoklav in einen Ofen eingeschlossen und so schnell wie möglich auf 200° C erhitzt. Der Autoklav war mit einer Vorrichtung ausgestattet, die kontinuierliche Messungen des Innendrucks erlaubte. Der Druck wurde registriert. Example 1 a) Known Procedure Experiment No. 1 was carried out as follows Executed: A corrosion-resistant steel autoclave with a capacity of 250 cm3, which was equipped with a magnetic stirrer, was 92 g Toluene and 4 g of potassium charged. The autoclave was then closed and ethylene introduced into it up to an initial pressure of 30.5 at. This resulted in a calculated Amount of ethylene in the ratio of 1: 1 mol. Based on the toluene present. That The autoclave's magnetic stirrer was now started, the autoclave in a Oven locked and heated to 200 ° C as quickly as possible. The autoclave was equipped with a device that continuously measures internal pressure allowed. The pressure has been registered.

Vom Ausgangsdruck von 30, 5 at stieg der Druck beim Erhitzen des Autoklavs an, bis bei einer Temperatur von 200° C und nach einem Zeitraum von 30 Minuten der Druck ungefähr 74 at betrug. Das-Erhitzen wurde eingestellt, doch der Druck stieg weiter und erreichte ein Maximum von 86, 5 at, das nach einem Zeitraum von etwa 60 Minuten erreicht war. Nun begann der Druck abzusinken und zeigte damit den vollständigen Verlauf der Reaktion an. Der Abfall ging nach weiteren 80 Minuten sehr rasch vor sich. From the initial pressure of 30.5 at, the pressure rose when the Autoclave on until at a temperature of 200 ° C and after a period of 30 Minutes the pressure was approximately 74 atm. The heating was stopped, but the Pressure continued to rise, reaching a maximum of 86.5 at, which after a period of about 60 minutes was reached. Now the pressure began to drop and showed with it the full course of the reaction. The drop went off after a further 80 minutes very quickly in front of you.

Man ließ den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen ; dann wurde das Gas in eine Gassammelflasche zur Analyse abgeblasen und der flüssige Inhalt aufgearbeitet und eigens analysiert. Der im Autoklav zurückbleibende feste Rückstand wurde mit Isopropylalkohol versetzt. Der dadurch gelöste Teil wurde aufgearbeitet und ebenfalls analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Kondensationsprodukte werden in der Tabelle 1 aufgeführt. The autoclave was allowed to cool to room temperature; then became the gas is blown off into a gas collection bottle for analysis and the liquid contents processed and specially analyzed. The solid residue remaining in the autoclave isopropyl alcohol was added. The part loosened was worked up and also analyzed. The reaction conditions and the condensation products obtained are listed in Table 1.

In diesem und zahlreichen ähnlicheri Versuchen stellte sich heraus, daß die Kondensation im allgemeinen bei einer Temperatur von 200° C oder etwas unter 200° C begann und einen Temperaturanstieg im Autoklav hervorrief. In jedem Fall wurde das Erhitzen nach Eintreten der Kondensation abgebrochen und der erreichte Umsetzungsgrad sowohl durch Beobachtung des Drucks im Autoklav als auch durch nachfolgende Analysen der Kondensationsprodukte gefunden. In this and numerous similar experiments it turned out that the condensation generally occurs at a temperature of 200 ° C or slightly below 200 ° C started and caused a temperature rise in the autoclave. In any case the heating was discontinued after the occurrence of condensation and the reached Degree of conversion both through observation of the pressure in the autoclave and through subsequent monitoring Analyzes of the condensation products found.

Zum bequemeren Vergleich wird als Reaktionsdauer die Spanne zwischen dem Zeitpunkt, an dem der Autoklav eine Temperatur von 200° C erreicht, und dem, bei dem der Druck im Autoklav auf 20 at gesunken ist, angenommen. b) Erfindungsgemäße Arbeitsweise Versuch Nr. 2 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie Versuch 1 ausgeführt, doch mit einem Zusatz von ungefähr 7 Gewichtsteilen Eisenpulver auf 10 Gewichtsteile Kalium. Das Eisenpulver hatte eine spezifische Oberfläche von 0, 55 m2 je Gramm. c) Vergleichsversuche Versuch Nr. 3 wurde unter Verwendung von Natrium allein durchgeführt Im Versuch Nr. 4 wurde Eisenpulver in einer Kombination mit Natrium verwendet. In Versuch Nr. 5 wurde Eisenoxyd- (Fe203)-Pulver zugesetzt. Dieses erwies sich als Beschleuniger vollkommen inaktiv. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe werden in der Tabelle 1 gezeigt. For a more convenient comparison, the response time is the range between the time at which the autoclave reaches a temperature of 200 ° C and the at which the pressure in the autoclave has dropped to 20 at, assumed. b) According to the invention Procedure Trial # 2 was performed in essentially the same manner as Trial 1, but with an addition of about 7 parts by weight of iron powder 10 parts by weight of potassium. The iron powder had a specific surface area of 0, 55 m2 per gram c) Comparative experiments Experiment no. 3 was carried out using sodium carried out alone In Experiment No. 4, iron powder was used in combination with Sodium used. In Experiment No. 5, iron oxide (Fe 2 O 3) powder was used added. This turned out to be completely inactive as an accelerator. The results of this series of tests are shown in Table 1.

Tabelle 1 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Alkalimetall...................... K K Na Na Na Molprozent, bezogen auf 10,0 8,9 10,0 9,2 9, 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol ............ 4, 4 3, 9 2, 5 2, 3 2, 3 Zugesetzte Fe2 03 Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol.......... 2, 8 2, 8 2, 8 Toluol, 92,0 92,0 92,0 92,0 92, 0 Toluol, 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 Athylen, g.................................... 28, 029, 028, 029, 030, 0 Athylen, Mol. 1, 0 1, 03 1, 0 1, 03 1, 07 Temperatur, ° C 200 200 200 200 200 Reaktionsdauer*), Minuten............................. 120 30 >240 >240 >240 Maximaler Druck, atü 87 87 88 80 102 Umgesetztes Toluol, Molprozent 67, 1, 71, 4 0, 4 51, 1 0, 4 Umgesetztes Athylen, 100, 0 98, 38, 077, 48, 0 In Alkylierungsprodukt umgewandeltes Athylen, Molprozent 93, 0 92, 2 0, 5 67, 5 0, 0 Ausbeute, Molprozent, bezogen auf Äthylen : n-Propylbenzol 37, 0 43, 9 0, 5 29, 2 0 3-Phenylpentan 28, 0 24, 2 Spuren-19, 1 0 t) Vom Erreichen von 200° C an bis zum Absinken des Drucks auf 20 at.Table 1 Attempt no. 1 2 3 4 5 Alkali metal ...................... KK Na Na Na Mole percent based on 10.0 8.9 10.0 9.2 9.2 Percentage by weight, based on toluene ............ 4, 4 3, 9 2, 5 2, 3 2, 3 Added Fe2 03 Percentage by weight, based on toluene .......... 2, 8 2, 8 2, 8 Toluene, 92.0 92.0 92.0 92.0 92.0 Toluene, 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 Ethylene, g .................................... 28, 029, 028, 029, 030, 0 Ethylene, Mol. 1, 0 1, 03 1, 0 1, 03 1, 07 Temperature, ° C 200 200 200 200 200 Response time *), minutes ............................. 120 30>240>240> 240 Maximum pressure, atü 87 87 88 80 102 Converted toluene, mole percent 67, 1, 71, 4 0, 4 51, 1 0, 4 Ethylene converted, 100, 0 98, 38, 077, 48, 0 Ethylene converted into alkylation product, Mole percent 93.0 92.2 0.5 67.5 0.0 Yield, mole percent, based on ethylene: n-propylbenzene 37.0 43, 9 0.5 29, 20 3-phenylpentane 28.0 24.2 traces -19.1 0 t) From reaching 200 ° C until the pressure drops to 20 at.

In jedem Fall war der Katalysator mit einem Zusatz von Eisenpulver wesentlich aktiver. In each case the catalyst was with an addition of iron powder much more active.

Beim Vergleich der Versuche Nr. 1 und 2, bei denen in beiden Fällen Kalium als Alkalimetall verwendet wurde, verursachte der Beschleuniger eine Verkürzung der Reaktionsdauer von 120 auf 30 Minuten und eine Steigerung der Ausbeute des Hauptreaktionsproduktes, n-Propylbenzol, von 37 auf 44"/o. When comparing experiments 1 and 2, in which in both cases Potassium was used as the alkali metal, the accelerator caused a shortening the reaction time from 120 to 30 minutes and an increase in the yield of the main reaction product, n-propylbenzene, from 37 to 44 "/ o.

Bei den Versuchen Nr. 3 bis 5 wurde als Alkalimetall Natrium verwendet. Unter nicht aktivierten Bedingungen war dieses praktisch inaktiv, und im Versuch 3 wurden nur 0, 5 ouzo des eingesetzten Athylens zum Alkylierungsprodukt umgewandelt. Mit Eisenpulver betrug die Umwandlung von Athylen zum AlkylierungsproduktimVersuchNr. 4 67, 5%. Ein Zusatz von Eisenoxyd im Versuch Nr. 5 schien sogar die spurenweise Reaktion nach Versuch Nr. 3 zu unterdrücken. In experiments No. 3 to 5, sodium was used as the alkali metal. Under non-activated conditions this was practically inactive, and in the test 3 only 0.5 ouzo of the ethylene used were converted to the alkylation product. With iron powder, the conversion of ethylene to the alkylation product in Experiment No. 4 67.5%. An addition of iron oxide in experiment No. 5 even seemed to be traces Suppress reaction after experiment no.

Beispiel 2 Bei der Wiederholung der Versuche Nr. 1 und 2 des Beispiels 1 mit Lithium als Alkalimetall ist der Betrag des zum Alkylierungsprodukt umgewandelten Athylens in Abwesenheit von Eisenbeschleunigern gleich Null, doch wird eine weitgehende Umwandlung von Athylen zu Alkylierungsprodukt erhalten, wenn das Lithium gepulvertes Eisen enthält. Example 2 In the repetition of experiments Nos. 1 and 2 of the example 1 with lithium as the alkali metal is the amount converted to the alkylation product Athylens in the absence of iron accelerators is zero, but becomes a far-reaching one Conversion of ethylene to alkylation product obtained when the lithium is powdered Contains iron.

Beispiel 3 Bei der Wiederholung der Versuche 1 und 2 des Beispiels 1 mit Caesium als Katalysator wird eine 96-bzw. 93molprozentige Umwandlung von Athylen in j edem Fall erreicht. Die Reaktionszeit betrug ohne Eisenpulver 62 Minuten, mit Eisenpulver 28 Minuten, wobei im letzteren Fall die Selektivität zugunsten von n-Propylbenzol erhöht war (37,8 anstatt 35,6 Molprozent Propylbenzol im Reaktionsprodukt). Example 3 When repeating experiments 1 and 2 of the example 1 with cesium as a catalyst, a 96 or. 93 mol% conversion of ethylene achieved in any case. The reaction time was 62 minutes without iron powder, with Iron powder 28 minutes, in the latter case the selectivity in favor of n-propylbenzene was increased (37.8 instead of 35.6 mole percent propylbenzene in the reaction product).

Beispiel 4 Der Versuch Nr. 6 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Versuch Nr. 3 des Beispiels 1 ausgeführt, doch war das verwendete Olefin Propylen. Example 4 Experiment No. 6 was essentially the same Way carried out as Experiment No. 3 of Example 1, but that was used Olefin propylene.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.The reaction conditions and results are shown in Table 2.

%Versuch Nr. 6 Alkalimetall..................... K Molprozent, bezogen-auf Toluol... % Experiment no. 6 alkali metal ..................... K mol percent, based on Toluene...

Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol 4, 2 Eisenpulver Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol 3, 0 Toluol, g ........ .............. ............ 92,0 toluol, Mol ...... . ......................... 1,0 Propylen, g........................ 45, 0 Propylen, Mol ................................. 1,07 Temperatur, ° C.................... 200 bis 225 Reaktionsdauer *), Minuten.......... 240 Maximaler Druck, atü .......................... 47,5 Umgesetztes Toluol, Molprozent .......... 56,8 .. Weight percent, based on toluene 4, 2 iron powder percent by weight, based on toluene 3.0 toluene, g ........ .............. ............ 92.0 toluene, Mol ....... ......................... 1.0 propylene, g ................... ..... 45, 0 propylene, mole ................................. 1.07 temperature, ° C ...... .............. 200 to 225 reaction time *), minutes .......... 240 maximum pressure, atü .......................... 47.5 Reacted toluene, mole percent .......... 56.8 ..

Umgesetztes Propylen, Molprozent....-In Alkylierungsproduktumgewandeltes Propylen, Molprozent.-47, 9 Ausbeute, Molprozent, bezogen auf Propylen' Isobutylbehzol....'........ 43, 8 'n-Butylbenzol...''..."..........4,1 ) Vom Erreichen. voii-200° C an Ms zm Absinken des Drucks auf 20 at. Propylene converted, mole percent ...- Converted to alkylation product Propylene, mole percent -47.9 Yield, mole percent, based on propylene 'Isobutylbehzol ....'........ 43, 8 'n-Butylbenzene ...''... ".......... 4.1) From reaching .voii -200 ° C on Ms zm Pressure drop to 20 at.

Bei diesem Versuch wurde eine befriedigende Umsetzung und Selektivität zugunsten von Isopropylbenzol erreicht. Nichtaktiviertes Kalium ergibt bloB eine 20molprozentige Umsetzung und geringe Selektivität, denn es wurden nur 15, 2 Molprozent Isopropylbenzol erhalten. Sogar der Gebrauch von durch Anthracen aktiviertem Kalium bei einer ähnlichen Alkylierung, derjenigen von Cumol mit Propylen, ergab eine Ausbeute von nur 4, 4°/o des Monoadduktes, verglichen mit einer Ausbeute von 34°/o, wennÄthylen unter ungefähr gleichen Bedingungen in Gegenwart von durch Anthracen aktiviertem Kalium mit Cumol umgesetzt wurde. In this attempt, a satisfactory conversion and selectivity was found achieved in favor of isopropylbenzene. Inactivated potassium just makes one 20 mol percent conversion and low selectivity, because it was only 15.2 mol percent Obtain isopropylbenzene. Even the use of anthracene activated potassium an alkylation similar to that of cumene with propylene gave a yield of only 4.4% of the monoadduct, compared to a yield of 34% when ethylene under approximately the same conditions in the presence of anthracene activated Potassium was reacted with cumene.

Beispiel 5 Wenn das im Beispiel 4 verwendete Toluol durch 1-Methyl-l-cyclohexen ersetzt wird, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine 35°/oige Umwandlung zu 1-Isobutyl-1-cyclohexen. Example 5 When the toluene used in Example 4 is replaced by 1-methyl-1-cyclohexene is replaced, a 35% conversion is obtained, all other things being equal to 1-isobutyl-1-cyclohexene.

Beispiel 6 1 Grammol Anilin wird mit 1 Grammol Athylen in gleicher Weise wie Toluol im Beispiel 1 umgesetzt. Example 6 1 gramol of aniline is equivalent to 1 gramol of ethylene Way as toluene implemented in Example 1.

Der Katalysator besteht aus 4 g Kalium und 3 g Eisenpulver. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang auf 200° C erwärmt. Nach Abtrennung der Kondensationsprodukte erweist sich, daß das Hauptprodukt N-Athylanilin ist. Ausbeute : 20°/o der Theorie.The catalyst consists of 4 g of potassium and 3 g of iron powder. The reaction mixture is heated to 200 ° C for 6 hours. After the condensation products have been separated off it turns out that the main product is N-ethylaniline. Yield: 20% of theory.

Beispiel 7 a) Bei einem Versuch, in dem 82 Teile Cyclohexen und 8 Teile Natrium 17 Stunden lang bei 900 bis 1000 at Athylendruck auf 225° C erhitzt werden, wobei Athylen zur Erhaltung des Drucks zugesetzt wird. enthält das Reaktionsprodukt ungefähr 19 Teile Äthylcyclohexene. b) Wenn die gleichen Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von 8 Teilen Natrium und 8 Teilen feingepulvertem Eisen umgesetzt werden, verläuft die gleiche Kondensation in 10 Stunden bei 500 at. Example 7 a) In an experiment in which 82 parts of cyclohexene and 8 Parts of sodium heated to 225 ° C for 17 hours at 900 to 1000 at ethylene pressure with ethylene being added to maintain the pressure. contains the reaction product about 19 parts of ethylcyclohexene. b) If the same respondents in The presence of 8 parts of sodium and 8 parts of finely powdered iron are reacted, the same condensation takes place in 10 hours at 500 atm.

Beispiel 8 a) Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem Propylen der einzige Kohlenwasserstoff war. Als Verdünnungsmittel wurde 1 Grammol Benzol in den Autoklav gegeben und darauf 1, 52 Mol Propylen in der gleichen Weise wie Athylen im Versuch Nr. 1 allmählich zugegeben. Der Katalysator enthielt 3, 9 g Kalium und 2, 8 Eisenpulver. Die Kondensation wurde bei 200° C in 4 Stunden ausgeführt. Das Druckmaximum betrug 139 at und der Enddruck 51 at. 65 ° ! o des eingesetzten Propylens wurden umgewandelt. Vom umgesetzten Anteil wurden 19°/o zu Propan und 47"/o zu CB-Olefinen umgesetzt. Die CG-Olefin-Fraktion enthielt 58"/o 4-Methyl-l-penten. b) In einem Vergleichsversuch wurde Propylen unter Verwendung eines anthracenaktivierten Kaliumkatalysators bei sonst gleichen Bedingungen umgewandelt. Nur 40 Molprozent des Propylens wurden umgewandelt. Die dimere Fraktion bestand aus folgenden Produkten : 41°lo 4-Methyl-2-penten, 28°lo 2-Methyl-2-penten, 19°lo 4-Methyl-1-penten und 11 °lo 2-Methyl-1-penten. Example 8 a) An experiment was carried out in which the propylene only hydrocarbon was. As a diluent, 1 gramol of benzene was added to the Given autoclave and then 1.52 moles of propylene in the same way as ethylene added gradually in experiment no. The catalyst contained 3.9 g of potassium and 2, 8 iron powder. The condensation was carried out at 200 ° C. in 4 hours. That The maximum pressure was 139 at and the final pressure 51 at. 65 °! o of the propylene used were converted. Of the reacted portion, 19 per cent became propane and 47 per cent became CB olefins implemented. The CG olefin fraction contained 58 "/ o 4-methyl-1-pentene. B) In one Comparative experiment was propylene using an anthracene-activated potassium catalyst all other things being equal. Only 40 mole percent of the propylene was made converted. The dimeric fraction consisted of the following products: 41 ° lo 4-methyl-2-pentene, 28 ° lo 2-methyl-2-pentene, 19 ° lo 4-methyl-1-pentene and 11 ° lo 2-methyl-1-pentene.

Beim Vergleich dieser Daten ist zu sehen, daß der Katalysator dieser Erfindung nicht nur die Dimerisierung von Propylen wesentlich aktiver beschleunigt, sondern daß er auch eine vollständig verschiedene Verteilung der Produkte bewirkt, insofern als 4-Methyl-1-penten, das in einem mit einem bekannten Katalysator dargestellten Reaktionsprodukt nur in einer kleinen Menge vorhanden war, jetzt als Hauptreaktionsprodukt darstellt. Comparing these data it can be seen that the catalyst is this Invention not only accelerates the dimerization of propylene much more actively, but that it also causes a completely different distribution of the products, in so far than 4-methyl-1-pentene, which is presented in one with a known catalyst Reaction product was only present in a small amount, now as the main reaction product represents.

Beispiel 9 Bei einem Versuch, der in ähnlicher Weise wie Beispiel 8 ausgeführt wurde, wurde ein Gemisch von 0, 6 Mol Athylen und 0, 5 Mol Propylen in einen Autoklav eingesetzt, der 78 g Benzol als Lösungsmittel und 4, 0g Kalium enthielt, das mit 3, 1 g Eisenpulver aktiviert war. Die Temperatur schwankte zwischen 150 und 172° C. Der maximale Druck betrug 51 at. Example 9 In an experiment similar to Example 8 was carried out, was a mixture of 0.6 moles of ethylene and 0.5 moles of propylene used in an autoclave, the 78 g of benzene as a solvent and 4.0 g of potassium contained, which was activated with 3.1 g of iron powder. The temperature fluctuated between 150 and 172 ° C. The maximum pressure was 51 at.

Die Reaktionsdauer war 22 Minuten. 88, 8 Molprozent Athylen und 94, 2 Molprozent Prozylen wurden umgesetzt. Das Molverhältnis des umgesetzten Athylens zum umgesetzten Propylen war 1, 14 : 1. Bezogen auf 100 Mol umgesetztes Propylen, enthielt das Kondensationsprodukt 12, 7 Mol Athan, 1, 8 Mol Propan, 23, 2 Mol Penten-1. 27, 9 Mol Penten-2 und 1, 4 Mol n-Pentan. Die Cg-Fraktion enthielt 45, 4°/o Penten-1.The reaction time was 22 minutes. 88.8 mole percent ethylene and 94, 2 mole percent of procylene was reacted. The molar ratio of ethylene converted to the converted propylene was 1.14: 1. Based on 100 moles of converted propylene, the condensation product contained 12.7 mol of ethane, 1.8 mol of propane, 23.2 mol of pentene-1. 27.9 moles of pentene-2 and 1.4 moles of n-pentane. The Cg fraction contained 45.4% pentene-1.

PATENIANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Kondensationsprodukten aus einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, und einer organischen Verbindung, die eine Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Alkalimetall und pulverförmigem Eisen verwendet, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 100 bis 350° C liegt, der Druck mindestens 5 at beträgt und mindestens eine stöchiometrische Menge der Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, bezogen auf die Menge der Verbindung, die eine Doppelbindung enthält, verwendet wird. PATENIANS APPROACH 1. Process for the production of organic condensation products of an organic compound containing an active hydrogen atom and one organic compound having a double bond in the presence of an alkali metal catalyst, characterized in that the catalyst used is a mixture of alkali metal and Powdered iron is used, the reaction temperature being between 100 and 350 ° C, the pressure is at least 5 atm and at least one stoichiometric Amount of the compound containing an active hydrogen atom based on the amount the compound containing a double bond is used.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that powdery Iron of a particle size in the range of 0.045 to 0.85 mm is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one used catalysts in which the weight ratio of iron to alkali metal ranges from 1: 1001 to 10: 1.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one preferably condensed at 125 to 250 ° C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one preferably operates at a pressure of at least 12 at.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one condensed an alkylated aromatic hydrocarbon with ethylene.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that both the compound containing an active hydrogen atom as well as the compound containing an unsaturated bond are olefins.

8. The method according to claim 7, characterized in that the connection, which contains an active hydrogen atom, and the compound which contains an unsaturated Contains bond, are one and the same olefin.