DE1098952B

DE1098952B - Process for the preparation of 4, 5, 6, 7, 10, 10-hexachloro-4, 7-endomethylene-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalane

Info

Publication number: DE1098952B
Application number: DEV16034A
Authority: DE
Inventors: Signey B Richter
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1958-03-24
Filing date: 1959-02-25
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,'7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,'7,8,9-tetrahydrophthalan Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes, einstufiges Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan der folgenden Formel Diese Verbindung, die hier später als Verbindung I bezeichnet wird, ist ein wesentliches Zwischenprodukt bei der Herstellung eines sehr wirksamen Insektizids mit mit der Bezeichnung 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan, das durch Chlorieren der Verbindung I in 1- und 3-Stellung hergestellt wird.Process for the production of 4,5,6, '7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,' 7,8,9-tetrahydrophthalane The invention relates to an advantageous, one-step process for the production of 4,5, 6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane of the following formula This compound, hereinafter referred to as Compound I, is an essential intermediate in the manufacture of a very potent insecticide called 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene -4,7,8,9-tetrahydrophthalane, which is prepared by chlorinating the compound I in the 1- and 3-positions.

Dieses Zwischenprodukt ist bisher nach einem Verfahren hergestellt worden, das in der deutschen Auslegeschrift R 15324 IV b / 12 q beschrieben worden ist. Nach dem dort beschriebenen Verfahren wird Hexachlorcyclopentadien mit cis-1,4-Dioxybuten-(2) bei Temperaturen von 100 bis 150°C behandelt. Das erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-dimethylol-bicy clo-[2,2,1]-heptenwirddann abgetrennt, in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst und mit einer starken, nichtflüchtigen Säure zwecks Cyclisierung des Diols zu dem gewünschten 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan erhitzt.This intermediate product has hitherto been produced by one process which has been described in the German Auslegeschrift R 15324 IV b / 12 q is. According to the process described there, hexachlorocyclopentadiene is treated with cis-1,4-dioxybutene- (2) treated at temperatures of 100 to 150 ° C. The obtained 1,4,5,6,7,7-hexachloro-2,3-dimethylol-bicy clo- [2,2,1] -heptene is then separated, dissolved in an aromatic solvent and with a strong, non-volatile acid to cyclize the diol to the desired 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane heated.

In der oben angeführten deutschen Auslegeschrift wird die Notwendigkeit betont, das gewünschte Zwischenprodukt nach dem gerade beschriebenen zweistufigen Verfahren herzustellen, weil dort besonders gelehrt wird, daß nur geringe Ausbeuten (20 bis 30 °/a der Theorie) erhalten werden, wenn die Herstellung in einer Stufe, d. h. ohne Abtrennung der als Zwischenprodukt gebildeten Dimethylolverbindung, durchgeführt wird. Dort wird ferner hervorgehoben, daß bei einem einstufigen Verfahren die Umsetzung in heterogener Phase ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden muß. Es wird dort des weiteren gelehrt, daß das einstufige Verfahren innerhalb eines Temperaturbereiches von nur 100 bis 1200C durchgeführt werden muß. Schließlich wird dort gelehrt, daß selbst zur Erzielung der geringen Ausbeuten von 20 bis 301)/, Umsetzungszeiten von 3 bis 5 Tagen erforderlich sind, wenn das einstufige Verfahren verwendet wird. Selbstverständlich ist ein derartiges Herstellungsverfahren, das zur Umsetzung mehrere Tage benötigt und auch dann noch sehr schlechte Ausbeuten liefert, zur wirtschaftlichen Herstellung einer chemischen Verbindung, die in großen Mengen als Zwischenprodukt zur Herstellung eines landwirtschaftlichen Insektizids benötigt wird, nicht-geeignet. Dies gilt trotz der Vorteile eines einstufigen Verfahrens, das einem mehrstufigen Herstellungsverfahren wirtschaftlich weit überlegen ist.In the German explanatory document cited above, the necessity emphasizes the desired intermediate after the two-stage just described Process because it is specifically taught that only low yields (20 to 30 ° / a of theory) can be obtained if the production in one stage, d. H. without separating off the dimethylol compound formed as an intermediate will. It is also emphasized there that in a one-step process the implementation must be carried out in heterogeneous phase without a solvent. It will be there further taught that the one-step process is within a temperature range must be carried out from only 100 to 1200C. After all, it is taught there that even to achieve the low yields of 20 to 301) /, reaction times of 3 to 5 days is required if the one-step process is used. Of course is such a manufacturing process that takes several days to implement and even then still gives very poor yields, for economical production a chemical compound used in large quantities as an intermediate in manufacture an agricultural insecticide is required is not suitable. this applies despite the advantages of a one-step process compared to a multi-step manufacturing process is far superior economically.

Im übrigen ist auch das zweistufige Herstellungsverfahren, das in der oben angezogenen deutschen Auslegeschrift als bevorzugtes Verfahren herausgestellt wird, als wirtschaftliches Verfahren nicht zufriedenstellend. Die erste Herstellungsstufe erfordert lange Umsetzungszeiten, so z. B. 2 bis 3 Tage, wenn Dioxan als Lösungsmittel bei einer Umsetzungstemperatur von 120°C verwendet wird. Da diese Stufe vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oderAlkohol, durchgeführt wird, muß dieses Lösungsmittel später durch Destillieren entfernt und durch ein aromatisches Lösungsmittel ersetzt werden, das in der zweiten Stufe des Verfahrens benötigt wird. Schließlich machen die Gesamtausbeuten der gewünschten Verbindung I, auf die Menge des eingesetzten Dioxybutens bezogen, nur 60, 40 bzw. 68 °/o der Theorie in den Beispielen 1, 2 und 3 der obengenannten deutschen Auslegeschrift aus.Incidentally, the two-stage manufacturing process described in of the German interpretative document referred to above as the preferred method becomes unsatisfactory as an economic process. The first stage of manufacture requires long implementation times, e.g. B. 2 to 3 days if dioxane is used as the solvent is used at a reaction temperature of 120 ° C. As this stage preferably is carried out in a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or alcohol, this solvent must later be removed by distillation and replaced by an aromatic Solvent to be replaced, which is needed in the second stage of the process. Finally, the overall yields of the desired compound I make up for the amount of the dioxybutene used, only 60, 40 or 68% of theory in the Examples 1, 2 and 3 of the above-mentioned German patent application.

Erfindungsgemäß wird nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen -4,7,8,9-tetrahydrophthalan vorgeschlagen, bei dem das Hexachlorcyclopentadien mit dem 1,4-Dioxybuten-(2) in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umgesetzt und das bei der Umsetzung gebildete Wasser sofort entfernt wird.According to the invention, there is now a one-step process for production of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene -4,7,8,9-tetrahydrophthalane proposed in which the hexachlorocyclopentadiene with the 1,4-dioxybutene (2) in an inert solvent and reacted in the presence of a strongly acidic catalyst and the water formed in the reaction is removed immediately.

Entgegen den dem Stand der Technik entsprechenden Lehren kann 4,5,6;7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan leicht, einfach und wirtschaftlich nach einem einstufigen Verfahren -hergestellt werden, bei dem die Ausbeuten nahezu quantitativ sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem einzigen Lösungsmittel durchgeführt, bei dem das Hexachlorcyclopentadien mit dem 1,4-Dioxybuten-(2) in Gegenwart eines stark sauren Katalysators nur einige Stunden umgesetzt wird, worauf das Produkt entweder aus dem Umsetzungsmedium- kristallisiert und dann abfiltriert und getrocknet werden kann oder in dem gewählten Lösungsmittel gelöst verbleiben kann und ohne weitere Abtrennung für eine anschließende Synthese zur Verfügung steht. Die bemerkenswerte Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindung I im technischen Maßstab wird ohne weiteres ersichtlich, wenn es mit den oben angegebenen bekannten Verfahren verglichen wird.Contrary to the teachings of the prior art, 4,5,6; 7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane easily, simply and economically manufactured according to a one-step process in which the yields are almost quantitative. According to the invention Process, the reaction is carried out in a single solvent in which the hexachlorocyclopentadiene with the 1,4-dioxybutene- (2) in the presence of a strong acidic catalyst is only reacted for a few hours, whereupon the product either crystallized from the reaction medium and then filtered off and dried can or can remain dissolved in the selected solvent and without further Separation is available for a subsequent synthesis. The remarkable one Simplicity and economy of the method of production according to the invention the compound I on an industrial scale is readily apparent when it is compared with the known methods given above.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zahlreiche Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden. Diese können aromatische Verbindungen, wie Toluol, sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan u. a. sein. Für die Umsetzung sind Alkohole als Lösungsmittel besonders geeignet. Diese können einfache, geradkettige Alkohole, wie n-Butanol oder n-Decanol, oder verzweigtkettige Alkohole, wie sek.-Butanol oder 2-Äthylhexanol sein. Viele dieser Alkohole sind für die Umsetzung ausgezeichnete Lösungsmittel, da die Ausgangsmaterialien in ihnen vergleichsweise löslich sind, während die gewünschte Verbindung I in dem kalten Alkohol praktisch unlöslich ist. Durch die Verwendung eines derartigen alkoholischen Lösungsmittels wird die Reinigung des Umsetzungsproduktes erleichtert, da sich die kristalline Festsubstanz aus dem Umsetzungsgemisch beim allmählichen Abkühlen abscheidet.When carrying out the method according to the invention, numerous Solvents and diluents can be used. These can be aromatic compounds, such as toluene, oxygen-containing compounds such as dioxane, chlorinated hydrocarbons, such as tetrachloroethane and others. be. Alcohols are used as solvents for the reaction particularly suitable. These can be simple, straight-chain alcohols such as n-butanol or n-decanol, or branched-chain alcohols such as sec-butanol or 2-ethylhexanol be. Many of these alcohols are excellent solvents for the conversion, since the starting materials are comparatively soluble in them, while the desired Compound I is practically insoluble in the cold alcohol. By using such an alcoholic solvent is used to purify the reaction product facilitated, since the crystalline solid substance from the reaction mixture at gradual cooling separates.

Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Auswahl des Lösungsmittels ist der, daß eine weitere Umsetzung der Verbindung I ohne Abtrennung der reinen Festsubstanz .zweckmäßig bzw. erwünscht sein kann. Wenn daher die Umsetzung zwischen dem Hexachlorcyclopentadien und .dem 1,4-Dioxybuten-(2) in einem chlorierten Kohlenzwasserstoff, wie Tetrachloräthan, durchgeführt wird, kann das Umsetzungsprodukt, das die Verbindung I in dem Lösungsmittel gelöst enthält, einfach direkt weiterchloriert werden. Nicht nur ist ein einziges Lösungsmittel bei der Herstellung der Verbindung I den zwei Lösungsmitteln, die bei dem beschriebenen Verfahren benötigt werden, vorzuziehen, sondern das gleiche einzige Lösungsmittel kann auch zur Durchführung weiterer .Umsetzungen des Zwischenprodukts zwecks Herstellung brauchbarer Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.Another consideration when choosing the solvent is that a further reaction of the compound I without separation of the pure solid substance . May be appropriate or desirable. Therefore, when the reaction between the hexachlorocyclopentadiene and .dem 1,4-dioxybutene- (2) in a chlorinated hydrogen carbon, such as tetrachloroethane, is carried out, the reaction product containing the compound I in the solvent contains dissolved, can simply be chlorinated further directly. Not just is a single one Solvent in the preparation of the compound I the two solvents that required in the method described, preferable, but the same only solvents can also be used to carry out further reactions of the intermediate product can be used to produce useful pesticides.

Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Auswahl des Lösungsmittels ist der, daß die Wahl eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zweckmäßig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt unter Bildung des cyclischen Äthers eine Wasserabspaltung aus dem Dioladdukt, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser, das in denn gleichen Molverhältnis wie die gewünschte Verbindung I gebildet wird, eines der Nebenprodukte der Umsetzung darstellt. Die während der Umsetzung -gebildete -und abgetrennte Wassermenge ist daher eindirektes Maß für die gebildete Menge der Verbindung I. Wenn ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird, können die aus dem Umsetzungsgemisch abdestillierenden Dämpfe in einer Vorrichtung, z. B. einem Dean-Stark-Rohr, kondensiert werden, wodurch eine genaue Messung der entwickelten Wassermenge ermöglicht wird. Da bekannt ist, daß 1 Mol (18 g) Wasser je Mol der Verbindung I gebildet wird, kann die Ausbeute an gebildetem Produkt jederzeit leicht berechnet werden. Dies ist bei der Durchführung ein bemerkenswerter Vorteil, weil die Umsetzung nur so lange fortgesetzt zu werden braucht, bis eine praktisch vollständige Umwandlung zur Verbindung I erfolgt ist.Another consideration when choosing the solvent is that the choice of a water-immiscible solvent is expedient. In the process according to the invention, the cyclic ether is formed a dehydration from the diol adduct, the formed in the reaction Water, which is formed in the same molar ratio as the desired compound I. is one of the by-products of the reaction. The during implementation The amount of water formed and separated is therefore a direct measure of the amount of water formed Amount of Compound I. When using a water immiscible solvent the vapors distilling off from the reaction mixture can be stored in a device z. B. a Dean-Stark tube, condensed, thereby providing an accurate measurement of the developed amount of water is made possible. Since it is known that 1 mole (18 g) of water per mole of compound I is formed, the yield of product formed can be at any time can be easily calculated. This is a notable advantage in performing because the implementation only needs to be continued until one is practical complete conversion to compound I has taken place.

Neben der oben erläuterten Löslichkeit und Nichtmischbarkeit mit Wasser wird das Lösungsmittel je nach der Temperatur ausgewählt, bei der die Umsetzung durchgeführt werden soll. Obgleich eine genaue Umsetzungstemperatur bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen einstufigen Verfahren zur Herstellung der Verbindung I im Gegensatz zu dem bekannten und erläuterten Verfahren nicht wesentlich ist, haben sich Temperaturen zwischen etwa 100 und 235°C als zweckmäßig erwiesen. Wenn daher die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgeführt werden soll, kann als Lösungsmittel sekundärer Bütylalkohol bei dessen Rückfiußtemperatur verwendet werden. Höhere Umsetzungstemperaturen, z. B. etwa 235°C, können bei Verwendung eines Lösungsmittels, wie n-Decanol, benutzt werden. Wenn auch bei dieser Temperatur das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann, so haben sich doch Umsetzungstemperaturen zwischen etwa 120 und 185°C als vorteilhaft erwiesen. Die Umsetzung kann auch gegebenenfalls unter Überdruck durchgeführt werden, so daß auch mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln ausreichend hohe Umsetzungstemperaturen erzielt werden können.In addition to the above-mentioned solubility and immiscibility with water the solvent is selected depending on the temperature at which the reaction should be carried out. Although an exact reaction temperature at that according to the invention proposed one-step process for the preparation of the compound I in contrast to the known and explained process is not essential, temperatures have between about 100 and 235 ° C has been found to be appropriate. Therefore, if the implementation at a temperature of about 100 ° C is to be carried out, can be used as a solvent secondary butyl alcohol can be used at its reflux temperature. Higher reaction temperatures, z. B. about 235 ° C, can be used when using a solvent such as n-decanol will. Even if the method according to the invention is successful at this temperature can be carried out, so have reaction temperatures between about 120 and 185 ° C proved to be advantageous. The implementation can also, if appropriate, under Overpressure can be carried out, so that even with low-boiling solvents is sufficient high reaction temperatures can be achieved.

Das einstufige Verfahren der Erfindung wird in geeigneter Weise in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator durchgeführt. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind starke, protonenliefernde Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure; Toluolsulfonsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure. Durch die Gegenwart einer derartigen Säure in dem Umsetzungsgemisch wird die Wasserabspaltung aus dem Diol unter Bildung der Verbindung I katalysiert. Die verwendete Menge der Säure ist nicht wesentlich; jedoch haben sich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Säure, auf das Gewicht des eingesetzten 1,4-Dioxybutens-(2) bezogen, als geeignet erwiesen.The one-step process of the invention is suitably described in Carried out in the presence of a strong acid as a catalyst. Examples of acids, that can be used are strong, proton-donating acids such as sulfuric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid; Toluenesulfonic acid, hydrobromic acid or hydriodic acid. The presence of such an acid in the reaction mixture causes dehydration catalyzed from the diol to form the compound I. The amount of Acid is not essential; however, up to about 5 percent by weight of the Acid, based on the weight of the 1,4-dioxybutene- (2) used, as suitable proven.

Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nicht in allen Fällen dem Umsetzungsgemisch eine Säure zugesetzt werden muß. Es wurde nämlich beobachtet, daß das als Umsetzungsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hexachlorcyclopentadien selbst eine ausreichende Menge Chlorwasserstoff enthalten kann, die zum Katalysieren der Umsetzung - ohne -weitere Zugabe einer Säure von außen - ausreicht. Es wurde z. B. gefunden, daß eine Probe des durch Chlorierung von Pentanen erhaltenen Hexachlorcyclopentadiens etwa 0,1 Gewichtsprozent an freier Salzsäure enthielt, während bereits etwa 0,010/, für den beabsichtigten Zweck ausreichen. Die Menge der freien Säure vergrößert sich beim Stehenlassen und besonders dann, wenn das Material hohen Temperaturen, wie den oberen Bereichen der hier angegebenen Umsetzungstemperaturen, ausgesetzt wird, .Another particular advantage of the process according to the invention is that an acid does not have to be added to the reaction mixture in all cases. It has been observed that the hexachlorocyclopentadiene used as a reaction participant in the process according to the invention can itself contain a sufficient amount of hydrogen chloride which is sufficient to catalyze the reaction - without further addition of an external acid. It was z. B. found that a sample of the hexachlorocyclopentadiene obtained by chlorination of pentanes contained about 0.1 percent by weight of free hydrochloric acid, while already about 0.010 /, are sufficient for the intended purpose. The amount of free acid increases on standing and especially when the material is exposed to high temperatures, such as the upper ranges of the reaction temperatures given here,.

Auch technisch reines 1,4-Dioxybuten-(2) ist als Umsetzungsteilnehmer geeignet. Diese Substanz wird technisch durch Hydrieren von 1,4-Dioxybutin-(2) hergestellt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Dioxybuten besteht praktisch aus dem cis-Isomeren. Das Hexachlorcyclopentadien und das Dioxybuten werden am vorteilhaftesten in äquimolaren Mengen verwendet, obwohl gegebenenfalls ein Überschuß des chlorierten Kohlenwasserstoffs verwendet werden kann. Das am Ende der Umsetzung etwa verbleibende Hexachlorcyclopentadien kann durch Destillation entfernt oder nach der Abtrennung des kristallinen Produktes dem Umsetzungsgefäß erneut zugeführt werden.Technically pure 1,4-dioxybutene- (2) is also involved in the reaction suitable. This substance is produced industrially by hydrogenating 1,4-dioxybutin- (2). That Dioxybutene produced by this process consists practically of the cis isomer. The hexachlorocyclopentadiene and dioxybutene are most advantageous in equimolar amounts Amounts used, although optionally an excess of the chlorinated hydrocarbon can be used. Any remaining hexachlorocyclopentadiene at the end of the reaction can be removed by distillation or after separation of the crystalline product are fed back to the reaction vessel.

Die Umsetzung wird durchgeführt, bis das gewünschte Ausmaß der Umwandlung zur Verbindung I erzielt worden ist. Gewöhnlich wird eine schnellere Umwandlung mit höhersiedenden Lösungsmitteln erzielt. Bei einem Versuchsansatz wurde z. B. innerhalb von 24 Stunden eine 90 °/oige Umwandlung erreicht, wenn Isoamylalkohol als Lösungsmittel bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 140'C verwendet wurde. Die Umsetzungszeit kann jedoch bei dem gleichen Umwandlungsgrad auf nur etwa 6 bis 8 Stunden verringert werden, wenn als Lösungsmittel 2-Äthylhexanol verwendet und die Umsetzungstemperatur auf etwa 185'C erhöht wird.The reaction is carried out until the desired degree of conversion for connection I has been achieved. Usually it will be faster conversion achieved with higher boiling solvents. In an experimental approach, for. B. 90% conversion achieved within 24 hours when isoamyl alcohol was used as a solvent at a reaction temperature of about 140'C. However, with the same degree of conversion, the conversion time can only be about 6 to 8 hours can be reduced if 2-ethylhexanol is used as the solvent and the reaction temperature is increased to about 185 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren.The following examples explain what is claimed according to the invention Procedure.

Beispiel 1 273 g technisches Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 44 g 1,4-Dioxybuten-(2) (0,5 Mol) werden mit 100 ccm Isoamylalkohol in einem 500-ccm-Dreihalskolben vermischt, der mit einem mechanischen Rührer, einem in das Umsetzungsgemisch eintauchenden Thermometer und einem kalibrierten Dean-Stark-Rohr, das einen Glasschliffsperrhahn und einen Rückflußkühler aufweist, ausgerüstet ist. Das Gemisch wird gerührt und auf Rückflußtemperatur (etwa 139'C) erhitzt, während die in dem Dean-Stark-Rohr kondensierte Wassermenge in Abständen gemessen wird. Nach 24 Stunden haben sich unter diesen Bedingungen insgesamt etwa 8 ccm Wasser angesammelt, was einer etwa 90°/oigen Umwandlung zur Verbindung I entspricht. Das Rühren und Erhitzen wird dann abgebrochen, worauf man das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die abgeschiedene, schwachgelbbraungefärbte, kristalline Substanz wird abfiltriert und aus Heptan umkristallisiert, wobei weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 247'C (verschlossenes, evakuiertes Rohr) des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans erhalten werden.Example 1 273 g of technical grade hexachlorocyclopentadiene (1 mol) and 44 g of 1,4-dioxybutene- (2) (0.5 mol) are mixed with 100 cc of isoamyl alcohol in a 500 cc three-necked flask mixed with a mechanical stirrer, one immersed in the reaction mixture Thermometer and a calibrated Dean-Stark tube with a ground glass stopcock and a reflux condenser. The mixture is stirred and heated to reflux temperature (about 139'C) while that in the Dean-Stark tube the amount of condensed water is measured at intervals. After 24 hours they have under these conditions a total of about 8 ccm of water accumulated, which is about 90% conversion to compound I. Stirring and heating is then stopped, whereupon the reaction mixture is allowed to cool to room temperature. The deposited, pale yellow-brown colored, crystalline substance is filtered off and recrystallized from heptane, leaving white crystals with a melting point of 240 to 247 ° C (closed, evacuated tube) of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane can be obtained.

Beispiel 2 136 g Hexachlorcyclopentadien (136 g) und 44 g 1,4-Dioxybuten-(2) werden mit 100 ccm sek.-Butylalkohol und 2 g konzentrierter Schwefelsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur vermischt. Das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß gekocht (etwa 100'C), bis die Menge des aufgefangenen Wassers einer praktisch vollständigen Umwandlung zur Verbindung I entspricht. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillieren im Vakuum entfernt, wobei 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan in fester Form erhalten wird.Example 2 136 g of hexachlorocyclopentadiene (136 g) and 44 g of 1,4-dioxybutene- (2) are with 100 ccm of sec-butyl alcohol and 2 g of concentrated sulfuric acid in the in the apparatus described in Example 1 mixed. The mixture is stirred and taken Boiled reflux (about 100'C) until the amount of water collected is practically one complete conversion to compound I. The solvent will then removed by distillation in vacuo, leaving 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane is obtained in solid form.

Beispiel 3 44g Dioxybuten (0,5 Mol) und 136g technisches Hexachlorcyclopentadien werden mit 100 ccm n-Decanol vermischt, worauf das Gemisch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und in der dort beschriebenen Apparatur gerührt und erhitzt wird. Die Umsetzungstemperatur beträgt etwa 235'C. Wenn die von dem Umsetzungsgemisch entwickelte Wassermenge einer praktisch vollständigen Umwandlung zu 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan entspricht, wird das Umsetzungsgemisch zwecks Auskristallisieren des Reaktionsproduktes abgekühlt.Example 3 44 g of dioxybutene (0.5 mol) and 136 g of technical grade hexachlorocyclopentadiene are mixed with 100 cc of n-decanol, whereupon the mixture according to the example 1 and stirred and heated in the apparatus described there will. The reaction temperature is about 235 ° C. If that of the conversion mixture developed amount of water of practically complete conversion to 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane corresponds, the reaction mixture is used for the purpose of crystallizing out the reaction product cooled down.

Beispiel 4 136 g Hexachlorcyclopentadien (0,5 Mol) und 44 g Dioxybuten werden mit 120 ccm n-Butanol und 0,5 g 85%iger Orthophosphorsäure in der im Beispiel l beschriebenen Apparatur vermischt. Das Gemisch wird gerührt und auf Rückflußtemperatur (etwa 120'C) erhitzt, bis die in dem Dean-Stark-Rohr aufgefangene Wassermenge einer praktisch vollständigen Umwandlung zu 4,5,6,7,10, 10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan entspricht. Zwecks Abtrennung des festen Produktes wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.Example 4 136 grams of hexachlorocyclopentadiene (0.5 mole) and 44 grams of dioxybutene are with 120 ccm of n-butanol and 0.5 g of 85% orthophosphoric acid in the example l described apparatus mixed. The mixture is stirred and at reflux temperature (about 120'C) heated until the amount of water collected in the Dean-Stark tube a practically complete conversion to 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane is equivalent to. To separate the solid product, the solvent is in vacuo distilled off.

Beispiel 5 44g Dioxybuten (0,5 Mol) und 136g technisches Hexachlorcyclopentadien werden in 100 ccm 2-Äthylhexanol in der im Beispiel l beschriebenen Apparatur gelöst. Das Gemisch wird gerührt und auf Temperaturen zwischen etwa 140 und 167'C erhitzt. Nach nur 4stündiger Umsetzung haben sich unter diesen Bedingungen 6 ccm Wasser gebildet, wodurch angezeigt wird, daß eine 67°/oige Umwandlung zu 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan stattgefunden hat. Die Umsetzungstemperatur wird dann auf Rückflußtemperatur (etwa 185'C) zwecks Vervollständigung der Umwandlung erhöht. Das feste Produkt wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum isoliert.Example 5 44 g of dioxybutene (0.5 mol) and 136 g of technical grade hexachlorocyclopentadiene are dissolved in 100 ccm of 2-ethylhexanol in the apparatus described in Example I. The mixture is stirred and heated to temperatures between about 140 and 167 ° C. After only 4 hours of reaction, 6 ccm of water have formed under these conditions, indicating 67% conversion to 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan has taken place. The reaction temperature is then to reflux temperature (about 185 ° C) to complete the conversion elevated. The solid product is made by distilling off the solvent in vacuo isolated.

Beispiel 6 Je 0,5 Mol technisches Hexachlorcyclopentadien und Dioxybuten werden in 100 ccm 1,1,2,2-Tetrachloräthan in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gelöst. Das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß (etwa 146'C) erhitzt, bis die während der Umsetzung gebildete Wassermenge einer praktisch vollständigen Umwandlung zu 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan entspricht. Da das als Lösungsmittel verwendete Tetrachloräthan eine größere Dichte (1,600 bei 20'C) als Wasser hat, bildet das kondensierte Wasser in dem zweiphasigen Gemisch der kondensierten Flüssigkeit die obere Phase. Das Volumen des Wassers wird deshalb in einem modifizierten Dean-Stark-Rohr gemessen, das für ein solches System eingerichtet ist.Example 6 0.5 mol each of technical grade hexachlorocyclopentadiene and dioxybutene are in 100 ccm 1,1,2,2-tetrachloroethane in the apparatus described in Example 1 solved. The mixture is stirred and refluxed (about 146'C) until the amount of water formed during the reaction of a practically complete conversion corresponds to 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane. Since the tetrachloroethane used as a solvent has a greater density (1.600 at 20'C) than water, the condensed water forms in the two-phase mixture the condensed liquid is the upper phase. The volume of the water is therefore measured in a modified Dean-Stark tube set up for such a system is.

Nach beendeter Umsetzung wird das feste Reaktionsprodukt nicht abgetrennt, sondern nach dem Abkühlen unmittelbar zu 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9,-tetrahydrophthalan weiterchloriert.After the reaction has ended, the solid reaction product is not separated off, but immediately after cooling to 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane further chlorinated.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydrophthalane by reaction of hexachlorocyclopentadiene with 1,4-dioxybutene- (2 ) at temperatures of 100'C and higher, characterized in that the reaction is carried out in an inert solvent and in the presence of a strongly acidic catalyst and the water formed is removed immediately.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the solvent is an aliphatic Alcohol with 4 to 10 carbon atoms or a chlorinated hydrocarbon is used will. Considered publications: German Auslegeschrift R 15324 IV b / 12 q (published on April 12, 1956).