DE1098942B - Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds - Google Patents

Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds

Info

Publication number
DE1098942B
DE1098942B DEM39125A DEM0039125A DE1098942B DE 1098942 B DE1098942 B DE 1098942B DE M39125 A DEM39125 A DE M39125A DE M0039125 A DEM0039125 A DE M0039125A DE 1098942 B DE1098942 B DE 1098942B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
mixture
organic compounds
preparation
membered cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DEM39125A
Other languages
German (de)
Other versions
DE1098942C2 (en
Inventor
Dr William Sheffield
Dr George Van Dyke Tiers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1098942B publication Critical patent/DE1098942B/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1098942C2 publication Critical patent/DE1098942C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4018—Esters of cycloaliphatic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in welcher A ein substituiertes oder nicht substituiertes mehrwertiges Atom, dessen Atomgewicht kleiner als 33 ist und das der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente angehört, und X und Y Bruchstücke eines aktiven Kettenübertragungsmittels sind.Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds The invention relates to a process for the preparation of certain six-membered cyclic organic compounds of the following general formula: in which A is a substituted or unsubstituted polyvalent atom whose atomic weight is less than 33 and that of IV., V. or VI. Group of the Periodic Table of the Elements, and X and Y are fragments of an active chain transfer agent.

Zur Herstellung neuer Verbindungen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein 1,6-Heptadien der Formel CH2 = CI(-CH2-A-CH2-CH = CH2 in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels mit einem aktiven Kettenübertragungsmittel XV umgesetzt, wobei X, Y und A die oben angegebene Bedeutung haben. For the production of new compounds is according to the invention Process a 1,6-heptadiene of the formula CH2 = CI (-CH2-A-CH2-CH = CH2 in the presence a free radical initiator with an active chain transfer agent XV implemented, where X, Y and A have the meaning given above.

Eines oder mehrere Wasserstoffatome der der Gruppe A benachbarten Kohlenwasserstoffreste des 1,6-Heptadiens können auch durch andere die Umsetzung nicht störende Substituenten ersetzt sein, wobei der Ringschluß in der gleichen Weise wie beim nicht substituierten Heptadien ausgeführt wird. Deshalb können die substituierten Heptadiene bei der Verwendung in dem erfindung gemäßen Verfahren als vollkommen gleichwertig mit nicht substituierten Heptadienen angesehen werden. One or more hydrogen atoms of those adjacent to group A. Hydrocarbon radicals of 1,6-heptadiene can also be carried out by others non-interfering substituents be replaced, the ring closure in the same Way as is done with unsubstituted heptadiene. That's why they can substituted heptadienes when used in the inventive method be regarded as perfectly equivalent to unsubstituted heptadienes.

Das Verfahren ist einfach und in guter Ausbeute durchführbar. The process is simple and can be carried out in good yield.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Verbindungen besitzen eine antimikrobische Wirksamkeit, d. h., sie wirken gegen Bakterien, Pilze und bzw. oder Algen und können daher z. B. als Desinfektionsmittel verwendet werden. Außerdem können die Produkte dieses Verfahrens, wie die substituierten Pyrane, Silacyclohexane, Thiapyrane, Piperidine (Azacyclohexane), Phosphacyclohexane, als Zwischenprodukte für die Synthese organischer Verbindungen verwendet werden. Have the compounds that can be prepared by the present process an antimicrobial activity, d. i.e., they work against bacteria, fungi and / or or algae and can therefore, for. B. can be used as a disinfectant. aside from that the products of this process, such as the substituted pyrans, silacyclohexanes, Thiapyrans, piperidines (azacyclohexanes), phosphacyclohexanes, as intermediates be used for the synthesis of organic compounds.

Die antimikrobische Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen wird durch die Angaben in den Tabellen I und II gezeigt, in denen die Konzentrationen (in Gewichtseinheiten) in Teilen je Million Teile Wasser angegeben sind, die erforderlich ist, um das Wachstum der angegebenen Organismen zu verhindern. The antimicrobial effectiveness of those which can be produced according to the invention Compounds is shown by the information in Tables I and II in which the Concentrations (in units of weight) in parts per million parts of water specified necessary to prevent the growth of the specified organisms.

Tabelle 1 Bacterium Pilz Pilz Micrococcus (Schimmel) (Schimmel) pyogenes Aspergillus Aspergillus Abart aureus niger Arten 1 -Chlor-3- (fluor- sulfonylmethyl)- cyclohexan .... < 50 zu <100 <100 3-Brom-5- (fl,p,ß- trichloräthyl) - tetrahydropyran >100 <100* <100* 3-Chlor-5- (p,p,ß- trichloräthyl) - tetrahydropyran <100 <100* 1 <100* *) Die Bildung von Flugsporen wird in diesen Fällen mehr als das Wachstum des Pilzes verhindert. Dadurch wird die Verbreitung des Pilzes bekämpft. TabeUe II Alge Alge Euglena Chlamydo- gracilis monats eugametos 1 -Chlor-3-(fluorsulfonyl- methyl)-cyclohexan ....... <100 <100 3-Chlo-5-(fluorsulfonyl- methyl)-tetrahydropyran . . - < 100 <100 3-Brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)- tetrahydropyran , . ....,.,. <100 < 10 3-Chlor-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl) - tetrahydropyran . ..... <100 < 10 Diese Versuche werden mit Konzentrationen von 1, 10, 100 und 1000 Gewichtsteilen der Verbindung je Million Teile Wasser durchgeführt. Ein Wert von weniger als 1000 in den Tabellen I und II gibt deshalb an, daß die geringste Konzentration, bei der eine Inhibierung erfolgt, zwischen 100 und 1000 Teilen je Million liegt. Der Versuchswert von Weniger als 50 in Tabelle I gibt an, daß die Konzentration, bei der eine Inhibierung des Bakterienwachstums erfolgt, etwa in einem Bereich zwischen 10 und 50 Teilen je Million Teile Wasser liegt.Table 1 Bacterium fungus fungus Micrococcus (mold) (mold) pyogenes Aspergillus Aspergillus Variety of aureus niger species 1 -Chlor-3- (fluor- sulfonylmethyl) - cyclohexane .... <50 to <100 <100 3-bromo-5- (fl, p, ß- trichloroethyl) - tetrahydropyran> 100 <100 * <100 * 3-chloro-5- (p, p, ß- trichloroethyl) - tetrahydropyran <100 <100 * 1 <100 * *) In these cases, the formation of flight spores is prevented more than the growth of the fungus. This combats the spread of the fungus. Table II alga alga Euglena Chlamydo- gracilis month eugametos 1 -Chlor-3- (fluorosulfonyl- methyl) cyclohexane ....... <100 <100 3-Chlo-5- (fluorosulfonyl- methyl) tetrahydropyran. . - <100 <100 3-bromo-5- (ß, ß, ß-trichloroethyl) - tetrahydropyran,. ....,.,. <100 <10 3-chloro-5- (ß, ß, ß-trichloroethyl) - tetrahydropyran. ..... <100 <10 These tests are carried out at concentrations of 1, 10, 100 and 1000 parts by weight of the compound per million parts of water. A value less than 1000 in Tables I and II therefore indicates that the lowest concentration at which inhibition occurs is between 100 and 1000 parts per million. The test value of Less than 50 in Table I indicates that the concentration at which bacterial growth is inhibited is approximately in the range of 10 to 50 parts per million of water.

Die Versuche mit dem Bakterium und den Pilzen wurden nach dem Gradient-Platten-Verfahren von Szybalski durchgeführt (Science, Bd. 116, S. 45 bis 51 [1952]). Die Versuche mit. den Algen wurden nach dem Verfahren des »United States Department of Agriculture« zur Bewertung von Insektiziden- durchgeführt, das von Michael u. a. in Science, Bd. 123, S. 464 (1956), beschrieben worden ist, wobei als Medium destilliertes und entionisiertes Wasser verwendet wird. The experiments with the bacterium and the fungi were carried out according to the gradient plate method carried out by Szybalski (Science, vol. 116, pp. 45 to 51 [1952]). The trials with. the algae were treated according to the method of the "United States Department of Agriculture" for the evaluation of insecticides carried out by Michael et al. in Science, Vol. 123, p. 464 (1956), with distilled and Deionized water is used.

Lösungen von 1 Gewichtsteil f-Chlor-3-(Ruorsulfonylmethyl)-cyclohexan in 10000 Gewichtsteilen Wasser können so z. B. zum Desinfizieren biologischer Laboratoriumsabfälle (vgl. Tabelle 1) verwendet werden. In gleicher Weise können die in Tabelle II angegebenen Verbindungen als Algenbekämpfungsmittel zur Behandlung von stehendem Wasser, das unansehnliches Algenwachstum aufweist, verwendet werden, indem sie dem zu behandelnden Wasser in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden. Schutz für diesen Gegenstand wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begehrt. Solutions of 1 part by weight of f-chloro-3- (Ruorsulfonylmethyl) -cyclohexan in 10000 parts by weight of water so z. B. to disinfect biological laboratory waste (see Table 1) can be used. In the same way, those given in Table II can be used Compounds used as algae control agents for the treatment of standing water, the unsightly algae growth can be used by adding the to be treated Water can be added in a sufficient amount. Protection for this item is not desired in the context of the present invention.

Der Cyclisierungsmechanismus ist nicht vollständig geklärt. Vermutlich verläuft die Cyclisierung nach einem freiradikalischen Mechanismus, der durch die folgende Reihe von Gleichungen erläutert werden kann: XV R. RX + Y (1) .Y + CH2 = CHCH2ACH2CH = CH2 in denen A, X und Y die eingangs angegebene Bedeutung haben und R ein freie Radikale bildendesAnspringmittel darstellt.The cyclization mechanism is not fully understood. The cyclization presumably proceeds according to a free radical mechanism, which can be explained by the following series of equations: XV R. RX + Y (1) .Y + CH2 = CHCH2ACH2CH = CH2 in which A, X and Y have the meaning given at the beginning and R represents a starting agent which forms free radicals.

Der hier verwendete Ausdruck »aktives Kettenübertragungsmittel« bezeichnet Verbindungen, die gewöhnlich bei Polymerisationen verwendet werden, um ein freies Radikal von einer wachsenden Polymerisatkette auf ein weiteres Molekül, z. B. ein Monomeres, zu übertragen. The term "active chain transfer agent" as used herein denotes Compounds that are commonly used in polymerizations to create a free Radically from a growing polymer chain to another molecule, e.g. B. a Monomer to transfer.

Solche Kettenübertragungsmittel werden auf S. 136 und den folgenden Seiten in »Principles of Polymer Chemistry« von P. J. Flory, Cornell University Press (1953), und von Gregg und Mayo, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953,5. 3530 bis 3533, eingehend erläutert.Such chain transfer agents are described on p. 136 et seq Pages in Principles of Polymer Chemistry by P. J. Flory, Cornell University Press (1953), and by Gregg and Mayo, Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953,5. 3530 to 3533, explained in detail.

Diese Kettenübertragungsmittel wurden bisher nur zur Herstellung von Polymerisaten als brauchbar angesehen, so daß es überraschend war, daß sie sich an symmetrische, endständig ungesättigte Heptadiene unter Bildung cyclischer Verbindung addieren. Es können alle Kettenübertragungsmittel für diesen Zweck verwendet werden. These chain transfer agents have heretofore only been used in manufacture of polymers considered useful, so it was surprising that they were to symmetrical, terminally unsaturated heptadienes to form cyclic compounds add. Any chain transfer agent can be used for this purpose.

Wirksame Kettenübertragungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Polyhalogenalkane, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Tetrabromkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Äthylendibromid; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid und Chlorbenzol; Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tertiär-Butylmercaptan und Äthylthioglykolat; Sulfurylhalogenide, wie Sulfurylchlorid und Sulfurylchiorfluorid; Phosphite, wie Dimethylhydrogenphosphit, Diäthylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit und Ditoluylhydrogenphosphit; polyhalogenierte Carbonsäuren, wie Trichloressigsäure, Tribromessigsäure und Trijodessigsäure; und Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd. Effective chain transfer agents used in the invention can be, are z. B. polyhaloalkanes, such as chloroform, carbon tetrachloride, Bromotrichloromethane, carbon tetrabromide, methylene chloride, ethylene dichloride and Ethylene dibromide; halogenated aromatic hydrocarbons, such as benzyl chloride, Benzal chloride, benzotrichloride and chlorobenzene; Mercaptans, such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tertiary butyl mercaptan and ethyl thioglycolate; Sulfuryl halides, such as sulfuryl chloride and sulfuryl chlorofluoride; Phosphites, such as dimethyl hydrogen phosphite, Diethyl hydrogen phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite and ditoluyl hydrogen phosphite; polyhalogenated carboxylic acids such as trichloroacetic acid, tribromoacetic acid and triiodoacetic acid; and aldehydes such as propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde.

Beispiele für symmetrische, endständig ungesättigte Heptadiene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Heptadien-1,6, Diallyläther, Diallylsulfid, Diallylsulfon, Diallylsulfoxyd, Diallylphosphonate, Diallylmalonsäureester, Diallylsilane und Diallylamine. Examples of symmetrical, terminally unsaturated heptadienes that can be used according to the invention are 1,6-heptadiene, diallyl ether, diallyl sulfide, Diallylsulfone, diallylsulfoxide, diallylphosphonates, diallylmalonic acid esters, diallylsilanes and diallylamines.

Es kann jedes gebräuchliche, freie Radikale bildende Anspringmittel bei diesem Verfahren verwendet werden; so können z. B. Bogenlicht, Benzoylperoxyd, Azobisisobuttersäurenitril und Di-tertiär-butylperoxyd verwendet werden. Dem Umsetzungsgemisch kann gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan, zugesetzt werden. Die hierbei verwendete Menge des freie Radikale bildenden Anspringmittels entspricht der bei Polymerisationsverfahren gewöhnlich verwendeten katalytischen Menge. Any common, free radical initiating agent can be used be used in this procedure; so can z. B. Arc light, benzoyl peroxide, Azobisisobutyronitrile and di-tertiary-butyl peroxide can be used. The implementation mix can optionally use an inert solvent such as benzene, toluene, hexane or heptane, can be added. The amount of free radical starting agent used here corresponds to the catalytic one commonly used in polymerization processes Lot.

Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200"C durchgeführt. Wie allgemein bekannt, wird bei einer Temperaturerhöhung die Umsetzung beschleunigt, wobei allerdings Temperaturen oberhalb von etwa 1500C eine übermäßige Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bewirken können. Der für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Temperaturbereich liegt daher zwischen etwa 50 und 1500C. The process is carried out at temperatures between about 0 and 200 "C. As is well known, the reaction is accelerated when the temperature is increased, however, temperatures above about 1500C cause excessive formation of can cause undesirable by-products. For the purposes of the invention The preferred temperature range for the process is therefore between about 50 and 150.degree.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile. The following examples are intended to explain the process according to the invention. All parts are parts by weight.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,6 g (0,1 Mol) Heptadien-1,6, 35 g (0,3 Mol) Sulfurylchlorfluorid und 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril wird in ein starkwandiges Glasrohr gebracht, das dann in flüssiger Luft gekühlt, evakuiert und verschlossen wird. Das die Umsetzungsteilnehmer enthaltende Rohr wird auf 65"C erhitzt und etwa 14 Stunden lang geschüttelt. Anschließend wird das Rohr mit festem Kohlendioxyd gekühlt, geöffnet und zur Verdunstung des überschüssigen Sulfurylchlorfluorids erwärmt. Der klare braune Rückstand hat ein Gewicht von etwa 26 g. Example 1 A mixture of 9.6 g (0.1 mol) of heptadiene-1,6, 35 g (0.3 Mol) sulfuryl chlorofluoride and 0.5 g of azobisisobutyronitrile is in a thick-walled Glass tube brought, which is then cooled in liquid air, evacuated and sealed will. The tube containing the reactants is heated to 65 "C and about Shaken for 14 hours. Then the pipe is filled with solid carbon dioxide cooled, opened and heated to evaporate the excess sulfuryl chlorofluoride. The clear brown residue weighs about 26 g.

Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum werden 16,65 g (78% der Theorie) l-Chlor-3-(fluorsulfonylmethyl)-cyclohexan der folgenden Formel erhalten: Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei einem Druck von 1,25 mm Hg bei 105"C, der Brechungsindex t2s ist 1,4705. Die Analyse ergab, daß das Produkt 39,601, Kohlenstoff, 9,0 01o Fluor, 16,6% Chlor und 15,0°lo Schwefel enthält, während die theoretischen Werte 39,2 01o, 8,9 0/o, 16,6 °/0 bzw. 14,1 °/o waren.Fractional distillation in vacuo gives 16.65 g (78% of theory) of 1-chloro-3- (fluorosulfonylmethyl) cyclohexane of the following formula: The boiling point of this product is at a pressure of 1.25 mm Hg at 105 "C, the refractive index t2s is 1.4705. Analysis showed that the product was 39.601, carbon, 9.0.010 fluorine, 16.6% chlorine and 15.0% contains sulfur, while the theoretical values were 39.2 01o, 8.9%, 16.6% and 14.1%, respectively.

Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 27,8 g (0,23 Mol) Sulfurylchlorfluorid mit 23 g (0,23 Mol) Diallyläther in Gegenwart von 1,0 g Azobisisobuttersäurenitril umgesetzt. Das als festes Produkt erhaltene 3 - Chlor - 5 - (fluorsulfonylmethyl) - tetrahydropyran hat die Formel Etwa 16,6g (33 0lo der Theorie wurden erhalten. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylcyclohexan und Benzol und anschließender Sublimation beträgt der Schmelzpunkt dieses Produktes 82 bis 840 C. Die Analyse ergab, daß das Produkt 33,201, Kohlenstoff, 8,6% Fluor und 16,40/» Chlor enthält, während die theoretischen Werte 33,20/», 8,70/0 bzw. 16,40/» waren.Example 2 According to the process described in Example 1, 27.8 g (0.23 mol) of sulfuryl chlorofluoride are reacted with 23 g (0.23 mol) of diallyl ether in the presence of 1.0 g of azobisisobutyronitrile. The 3 - chloro - 5 - (fluorosulfonylmethyl) - tetrahydropyran obtained as a solid product has the formula About 16.6 g (33 0lo of theory were obtained. After recrystallization from a mixture of methylcyclohexane and benzene and subsequent sublimation, the melting point of this product is 82 to 840 C. Analysis showed that the product was 33,201, carbon, 8.6% fluorine and 16.40 / »contains chlorine, while the theoretical values were 33.20 /», 8.70 / 0 and 16.40 / », respectively.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 19,7 g (0,1 Mol) Bromtrichlormethan, 9,8 g (0,1 Mol) Diallyläther und 100 ccm Hexan wird am Rückfluß erhitzt. Dann werden 1,0g Azobisisobuttersäurenitril und 25 ccm Benzol zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch etwa 6 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Nach dem Ab destillieren der Lösungsmittel wird das zurückbleibende Öl im Vakuum fraktioniert destilliert. Example 3 A mixture of 19.7 g (0.1 mole) of bromotrichloromethane, 9.8 g (0.1 mol) of diallyl ether and 100 cc of hexane are heated to reflux. Then will 1.0 g of azobisisobutyronitrile and 25 cc of benzene were added, whereupon the obtained The mixture is refluxed for about 6 hours. After distilling off the solvent the remaining oil is fractionally distilled in vacuo.

Dabei werden insgesamt 16,47 g (550/0 der Theorie) 3-Brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-tetrahydropyran erhalten.A total of 16.47 g (550/0 of theory) of 3-bromo-5- (ß, ß, ß-trichloroethyl) -tetrahydropyran obtain.

Der Siedepunkt dieses Produkts liegt bei einem Druck von 1,5 mm Hg bei 125 bis 1300C; fl205 = 1,5319. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 28,40/» Kohlen- stoff, 3,1 0/» Wasserstoff und 62,60/» Brom und Chlor enthält, während die theoretischen Werte 28,40/», 3,4% bzw. 62,80/» betragen. The boiling point of this product is 1.5 mm Hg pressure at 125 to 1300C; fl205 = 1.5319. Upon analysis, it was found that the product 28.40 / »carbon substance, 3.1% hydrogen and 62.60% bromine and chlorine, while the theoretical values are 28.40 / », 3.4% and 62.80 /», respectively.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 19,2 g (0,3 Mol) Diallyläther und 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird in einen mit Rührer versehenen Quarzkolben gebracht. Die Luft in dem Kolben wird durch Stickstoff verdrängt, worauf das Gemisch der Strahlung einer Hanovia-Tisch-UV-Lampe (die eine Ausstrahlung im Bereich von 2200 bis 4000 Å-Einheiten aufweist) 22 Stunden unter Rühren ausgesetzt wird. Die erhaltene schwachbraune Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert, wobei 126 g einer unter etwa 80"C siedenden Substanz erhalten werden. Der hochsiedende Rückstand wird dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 8,59 g 3-Chlor-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-tetrahydropyran der Formel erhalten werden.Example 4 A mixture of 19.2 g (0.3 mol) of diallyl ether and 100 cc of carbon tetrachloride is placed in a quartz flask equipped with a stirrer. The air in the flask is displaced by nitrogen and the mixture is exposed to radiation from a Hanovia table top UV lamp (having an output in the range of 2200 to 4000 Å units) with stirring for 22 hours. The pale brown liquid obtained is fractionally distilled, with 126 g of a substance boiling below about 80 ° C. being obtained. The high-boiling residue is then fractionally distilled under reduced pressure, with 8.59 g of 3-chloro-5- (ß, ß, ß -trichloroethyl) tetrahydropyran of the formula can be obtained.

Der Siedepunkt dieses Produkts beträgt bei einem Druck von 1,75 mm 116 bis 118"C, und sein Brechungsindex n205 ist 1,5135. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 34,1 0/» Kohlenstoff, 3,80/» Wasserstoff und 56,70/» Chlor enthält, während die theoretischen Werte 33,40/», 4,00/» bzw. 56,80/» betragen. The boiling point of this product is at a pressure of 1.75 mm 116 to 118 "C, and its refractive index n205 is 1.5135. Upon analysis, it was found that the product contains 34.1 0 / »carbon, 3.80 /» hydrogen and 56.70 / »chlorine, while the theoretical values are 33.40 / », 4.00 /» and 56.80 / ».

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 12,0 g (0,05 Mol) Diallyläthylmalonat (Siedepunkt 78"C bei 0,75 mm Hg, nB = 1 4435) und 10 g (0,05 Mol) Bromtrichlormethan in 50 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 16 Stunden lang bestrahlt, wobei die von der Lampe entwickelte Wärme das Kochen am Rückfluß des Umsetzungsgemisches bewirkt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das schwachbraune zurückbleibende Öl fraktioniert destilliert, wobei insgesamt 16,97 g (770/» der Theorie) 1-Brom-3-ß,ß,ß-trichloräthyl-5-biscarboxyäthylcyclohexan der Formel erhalten werden. Der Siedepunkt dieses Produkts beträgt bei einem Druck von 0,4 mm Hg 165° C, dessen Brechungsindex n2DS = 1,5031. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 38,50/» Kohlenstoff, 4,30/» Wasserstoff und 9,06 Milliäquivalente Halogen je g enthält, während die theoretischen Werte 38,30/», 4,560/» bzw. 9,1 Milliäquivalente je Gramm betragen. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung entspricht dem der vorgeschlagenen Struktur.Example 5 A mixture of 12.0 g (0.05 mol) of diallyl ethyl malonate (boiling point 78 "C at 0.75 mm Hg, nB = 1 4435) and 10 g (0.05 mol) of bromotrichloromethane in 50 cc of hexane is treated with a Irradiated UV source of the type described in Example 4 for 16 hours, the heat developed by the lamp causing the reaction mixture to boil under reflux. »The theory) 1-Bromo-3-ß, ß, ß-trichloroethyl-5-biscarboxyäthylcyclohexan of the formula can be obtained. The boiling point of this product is 165 ° C at a pressure of 0.4 mm Hg, its refractive index n2DS = 1.5031. The analysis found that the product contains 38.50 / »carbon, 4.30 /» hydrogen and 9.06 milliequivalents of halogen per g, while the theoretical values 38.30 / », 4.560 /» and 9.1, respectively Milliequivalents per gram. The infrared absorption spectrum of this compound corresponds to that of the proposed structure.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 24g (0,1 Mol) Diallyläthyhnalonat und 22 g (0,2 Mol) Dimethylhydrogenphosphit in 100 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 51 Stunden bestrahlt, wobei das Gemisch durch die Lampe auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das klare Umsetzungsgemisch wird zur Entfernung von Hexan destilliert, worauf der Rückstand unter verringertem Druck fraktioniert destilliert wird. Example 6 A mixture of 24g (0.1 mol) of diallyl ethyl alonate and 22 g (0.2 mol) of dimethyl hydrogen phosphite in 100 cc of hexane is supplied with a UV source of the type described in Example 4 irradiated for 51 hours, the mixture through the lamp is heated to reflux temperature. The clear implementation mixture will distilled to remove hexane, whereupon the residue under reduced pressure is fractionally distilled.

Insgesamt werden 18,6 g (530/0 der Theorie) des ge wünschten Produkts erhalten, das l-Biscarboxyäthyl-3-(dimethylphosphinomethyl) -cyclohexan der Formel ist. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 51,60/» Kohlenstoff, 7,90/» Wasserstoff und 8,870/0 Phosphor enthält, während die berechneten Werte 51,40/», 7,7 »/o bzw. 8,840/» betragen Beispiel 7 Ein Gemisch aus 14 g (0,1 Mol) Dimethylaflytsilan, Siedepunkt bei einem Druck von 163 mm Hg 87°C, Brechungsindex n25 = 1,4370, und 59,4 g (0,3 Mol) Bromtrichlormethan in 100 ccm Hexan wird 6 Stunden mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art bestrahlt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter verringertem Druck destilliert.A total of 18.6 g (530/0 of theory) of the ge desired product is obtained, the l-biscarboxyethyl-3- (dimethylphosphinomethyl) cyclohexane of the formula is. In the analysis it was found that the product contains 51.60 / »carbon, 7.90 /» hydrogen and 8.870 / »phosphorus, while the calculated values 51.40 /», 7.7 »/ o and 8.840 /» Example 7 A mixture of 14 g (0.1 mol) dimethylaflytsilane, boiling point at a pressure of 163 mm Hg 87 ° C, refractive index n25 = 1.4370, and 59.4 g (0.3 mol) bromotrichloromethane in 100 ccm Hexane is irradiated with a UV source of the type described in Example 4 for 6 hours. After the solvent has been distilled off, the residue is distilled under reduced pressure.

Insgesamt werden 16,57 g (490/» der Theorie) 1,1-Dimethyl-3-brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-silacyclohexan der folgenden Formel erhalten: Beispiel 8 Ein Gemisch aus 5,7 g (0,05 Mol) Diallylsullid, 19,7 g (0,1 Mol) Bromtrichlormethan und 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril in etwa 100 ccm Hexan wird am Rückfluß erhitzt. Nach 1,Sstündigem Kochen am Rückfluß werden weitere 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril zugesetzt, worauf weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann fraktioniert destilliert. Eine oberhalb 110"C bei 5,25 mm Hg siedende Fraktion, die einen Brechungsindex von 1,5566 hat, wird in einer Menge von etwa 1,5 g gewonnen. Das als Produkt erhaltene 3-Brom-5- (ß,ß,ß-trichloräthyl) -thiacyclohexan hat die wahrscheinliche Formel und enthält 24,6 0/, Kohlenstoff, 2,70/» Wasserstoff, 8,940/0 Schwefel und Gesamthalogen in einer Menge von 14,2 Milliäquivalenten je Gramm, während die berechneten Werte 26,90/», 3,20/», 10,250/» bzw. 12,82 Milliäquivalente je g betragen. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 18 g (0,2 Mol) Butylmercaptan und 11,4 g (0,1 Mol) Diallylsulfid in 100 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 16 Stunden lang bestrahlt, wobei die von der Lampe entwickelte Wärme das Kochen des Gemisches am Rückfluß bewirkt. Nach Abdestillieren des Hexans von dem Umsetzungsgemisch unter Normaldruck wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Insgesamt werden 6,65 g 3-(2-Thiahexyl)-thiacyclohexan mit einem Siedepunkt von etwa 97 bis 100°C bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex n25 von 1,4991 erhalten. Diese Substanz kann durch die folgende Formel dargestellt werden: Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 59,60/» Kohlenstoff, 10,20/» Wasserstoff und 29,4°/t, Schwefel enthält, während die errechneten Werte 58,80/0, 9,80/» bzw. 31,4°/o betragen.A total of 16.57 g (490 / »of theory) 1,1-dimethyl-3-bromo-5- (ß, ß, ß-trichloroethyl) silacyclohexane of the following formula are obtained: Example 8 A mixture of 5.7 g (0.05 mol) of diallylsullide, 19.7 g (0.1 mol) of bromotrichloromethane and 0.5 g of azobisisobutyronitrile in about 100 cc of hexane is refluxed. After refluxing for 1.5 hours, a further 0.5 g of azobisisobutyronitrile are added, followed by refluxing for a further 4 hours. The mixture is left to stand at room temperature for about 16 hours and then fractionally distilled. A fraction boiling above 110 "C at 5.25 mm Hg and having a refractive index of 1.5566 is obtained in an amount of about 1.5 g. The 3-bromo-5- (ß, ß, ß-trichloroethyl) thiacyclohexane has the likely formula and contains 24.6%, carbon, 2.70 / »hydrogen, 8.940 / 0 sulfur and total halogen in an amount of 14.2 milliequivalents per gram, while the calculated values 26.90 /», 3.20 / », 10.250 / »or 12.82 milliequivalents per g. EXAMPLE 9 A mixture of 18 g (0.2 mol) of butyl mercaptan and 11.4 g (0.1 mol) of diallyl sulfide in 100 cc of hexane is irradiated for 16 hours with a UV source of the type described in Example 4 heat generated by the lamp causes the mixture to reflux. After the hexane has been distilled off from the reaction mixture under normal pressure, the residue is fractionated in vacuo. A total of 6.65 g of 3- (2-thiahexyl) thiacyclohexane with a boiling point of about 97 to 100 ° C. at 0.5 mm Hg and a refractive index n25 of 1.4991 are obtained. This substance can be represented by the following formula: The analysis found that the product contains 59.60 / »carbon, 10.20 /» hydrogen and 29.4% / t sulfur, while the calculated values 58.80 / 0, 9.80 / »and 31.4 per cent.

Claims (2)

PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher A ein substituiertes oder nicht substituiertes mehrwertiges Atom der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems ist, dessen Atomgewicht kleiner als 33 ist, und X und Y die Bruchstücke eines aktiven Kettenübertragungsmittels sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,6-Heptadien der allgemeinen Formel CH2 zu CH = CH-CH2-A-CH2-CH= CH2 mit einem Kettenübertragungsmittel der allgemeinen Formel X - Y, wobei A, X und Y die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels bei 0 bis 200"C umsetzt.PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds of the general formula in which A is a substituted or unsubstituted polyvalent atom of groups IV, V or VI of the periodic table, the atomic weight of which is less than 33, and X and Y are the fragments of an active chain transfer agent, characterized in that a 1,6- Heptadiene of the general formula CH2 to CH = CH-CH2-A-CH2-CH = CH2 with a chain transfer agent of the general formula X - Y, where A, X and Y have the abovementioned meaning, in the presence of a free radical initiator at 0 to 200 "C converts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150"C durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction at a temperature between 50 and 150 "C is carried out.
DEM39125A 1957-09-30 1958-09-29 Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds Granted DE1098942B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1098942XA 1957-09-30 1957-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1098942B true DE1098942B (en) 1961-02-09
DE1098942C2 DE1098942C2 (en) 1961-08-10

Family

ID=22330141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEM39125A Granted DE1098942B (en) 1957-09-30 1958-09-29 Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1098942B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3682965A (en) * 1969-01-27 1972-08-08 Richard A Hickner Sulfur-containing pyrrolidines
US3875187A (en) * 1969-01-27 1975-04-01 Dow Chemical Co 3-Mercaptomethyl and 3-organothiomethyl-4-methyl

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3682965A (en) * 1969-01-27 1972-08-08 Richard A Hickner Sulfur-containing pyrrolidines
US3875187A (en) * 1969-01-27 1975-04-01 Dow Chemical Co 3-Mercaptomethyl and 3-organothiomethyl-4-methyl

Also Published As

Publication number Publication date
DE1098942C2 (en) 1961-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0199047B1 (en) Iodopropargyl ethers, process for their preparation and their use
DE2540210B2 (en) Process for the preparation of organotin trihalides and organotin stabilizers derived therefrom
DE2607178A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ORGANZINN DIHALOGENIDES AND ORGANZOIN STABILIZERS DERIVED FROM THEM
DE1178064B (en) Process for the production of vinyl tin compounds
EP0001980B1 (en) Process for the preparation of halogenovinyl-gamma-butyrolactones, intermediates therefor and their preparation
DE2857580C2 (en)
DE1098942B (en) Process for the preparation of six-membered cyclic organic compounds
EP0398061B1 (en) Method of preparing alpha-fluoroacrylic acid derivatives and 1,1-difluoro-2-halogenoethyl(halogeno)methyl-ketones
DE968171C (en) Preparations for the control of harmful insects
DE2114367C3 (en) Organic tin compounds and their use as herbicides
EP0001089A1 (en) Process for the preparation of halogenovinyl-substituted 2-tetrahydrofuranones, selected halogenovinyl-substituted 2-tetrahydrofuranones
EP0057844A1 (en) Process for the preparation of polychlorobenzoyl chlorides
DE844442C (en) Process for the preparation of 1, 1-dihalo-1, 3-alkadienes
EP0025935B1 (en) Process for the preparation of 5-(2,2,2,-trihalogen-ethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones
DE1212515B (en) Process for the preparation of halogenallyl esters of methanethiosulfonic acid
DE2454326C2 (en) 4,5-dichloro-2- (dichloromethylene) -2H-imidazole and a process for its preparation
DE2246939A1 (en) ORGANOCIN-SUBSTITUTED SULFOLENES AND SULFOLANES, METHODS FOR THEIR MANUFACTURING AND DEVICE CONTROLLERS CONTAINING THESE COMPOUNDS
DE1567046A1 (en) Parasiticides, especially fungicides
DE1030331B (en) Process for the preparation of nonene- (8) -dione- (2, 5) -ol- (3)
EP0025931B1 (en) Process for the preparation of 5-(2,2-dihalogenvinyl)-4,4-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones
DE1925995A1 (en) 2-alkyloxymethyl-3-chloro-1,2,4-thiaimidazol-5-ones
DE1163803B (en) Process for the preparation of 3-aryl-1,1,3,3-tetrachloro-2-aza-propenes
DE2744956A1 (en) METHOD FOR PRODUCING N HIGH 1 - (2&#39;-FURANIDYL) -5-FLUOR-URACIL
DE1445733C (en) Process for the production of imide chlorides. Elimination from: 1179214
DE1192647B (en) Process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters