DE1098709B

DE1098709B - Process for accelerating the peroxide-induced curing of mixtures of unsaturated polyester resins and phosphorus-containing monomeric vinyl and allyl compounds

Info

Publication number: DE1098709B
Application number: DE1958F0027044
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-08-20
Filing date: 1958-08-20
Publication date: 1961-02-02

Description

Gegenstand des deutschen Patentes 1 061 065 ist ein Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Härtung von Mischungen aus ungesättigten, Reste von phosphorhaltigen Säuren aufweisenden Polyestern mit daran anpolymerisierbären monomeren Vinylverbindüngen, wonach als Beschleuniger 0,001 bis 10% einer Verbindung der allgemeinen FormelThe subject of the German patent 1,061,065 is a process for accelerating the peroxidically effected Curing of mixtures of unsaturated polyesters containing residues of phosphoric acids with monomeric vinyl compounds that can be polymerized onto it, after which 0.001 to 10% of a compound of the general formula as an accelerator

R(N = C = O)₂;R (N = C = O) ₂ ;

verwendet wird, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R einen gegebenenfalls noch durch andere mit Isocyanaten nicht reagierende Gruppen substituierten ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet. is used, where χ is an integer from 1 to 4 and R is a mono- or polyvalent alkyl, alkylene, aryl, aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl or heterocyclic radical which is optionally substituted by other groups which do not react with isocyanates .

Es wurde nun gefunden, daß auch die peroxydisch bewirkte Härtung von Mischungen aus handelsüblichen phosphorfreien ungesättigten Polyesterharzen und monomeren phosphorhaltigen Vinyl- und Allylverbindungen, z. B. Triallylphosphit, Trimethallylphosphit oder Trimethallylphosphat, durch Zugabe von 0,001 bis 10% einer Verbindung der allgemeinen FormelIt has now been found that the peroxide-induced curing of mixtures of commercially available phosphorus-free unsaturated polyester resins and monomeric phosphorus-containing vinyl and allyl compounds, z. B. triallyl phosphite, trimethallyl phosphite or trimethallyl phosphate, by adding from 0.001 to 10% of a compound of the general formula

R . (N = C = O)_x R. (N = C = O) _x

wesentlich beschleunigt werden kann.can be accelerated significantly.

In der allgemeinen Formel bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R einen gegebenenfalls noch durch andere mit Isocyanaten nicht reagierende Gruppen substituierten ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest.In the general formula, χ denotes an integer from 1 to 4 and R denotes a mono- or polyvalent alkyl, alkylene, aryl, aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl or heterocyclic radical which is optionally substituted by other groups which do not react with isocyanates .

Die handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzmassen sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern, wie sie beispielsweise durch Kondensation von a,/?-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, vorzugsweise ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei ein Teil der ungesättigten Säuren durch gesättigte Säuren, z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, ersetzt sein kann, mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glykolen, wie Äthylenglykol und Diäthylenglykol, erhalten sind, und daran anpolymerisierbären Vinylverbindungen, z. B. Styrol.The commercially available unsaturated polyester resin compositions are mixtures of unsaturated polyesters like them for example by condensation of a, /? - unsaturated polybasic carboxylic acids, preferably unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or Itaconic acid, some of the unsaturated acids being replaced by saturated acids, e.g. B. adipic acid or phthalic acid, can be replaced with polyhydric alcohols, preferably glycols, such as ethylene glycol and diethylene glycol, are obtained and thereon anpolymerisierbären vinyl compounds, e.g. B. styrene.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von Massen, die neben handelsüblichen Polyesterharzen im allgemeinen 0,1 bis 30% einer phosphorhaltigen monomeren Vinylverbindung enthalten, ist technisch deswegen von erheblicher Bedeutung, weil bei diesen Massen die sonst zur Beschleunigung der Härtung von Polyesterharzen eingesetzten üblichen Beschleunigungsmittel, z.B. Kobaltnaphthenat und Dimethalanilin, im allgemeinen versagen.The process according to the invention for curing masses which, in addition to commercially available polyester resins, im generally contain 0.1 to 30% of a phosphorus-containing monomeric vinyl compound, is therefore technical of considerable importance because with these masses the otherwise accelerated hardening of polyester resins common accelerating agents used, e.g., cobalt naphthenate and dimethalaniline, in general fail.

Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbären phosphorhaltigen monomeren Vinyl- und Allylverbindungen erfindungsgemäß härten.Mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable onto them can of course also be used Cure phosphorus-containing monomeric vinyl and allyl compounds according to the invention.

Verfahren zur Beschleunigung
der peroxydisch bewirkten Härtung
von Mischungen aus ungesättigten
Polyesterharzen und phosphorhaltigen
monomeren Vinyl- und Allylverbindungen Procedure to speed up
the peroxide-induced hardening
of mixtures of unsaturated
Polyester resins and phosphorus-containing
monomeric vinyl and allyl compounds

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinz Schmidt, Frankfurt / M.,
has been named as the inventor

Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Monoisocyanate, wie Octadecylisocyanat, n-Dodecylisocyanat,Examples of accelerators that may be mentioned are: monoisocyanates, such as octadecyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate,

Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Naphthalintriisocyanat.Cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate or naphthalene triisocyanate.

Zusammen mit Peroxyd-Katalysatoren, wie z. B. Dialkyl-, Diaryl-, Arylalkyl-, Acylperoxyden, vorzugsweise Hydroperoxyden, Persäuren und Perestern, bewirken die Substanzen der von der angeführten Formel umfaßten Verbindungsklasse eine schnellere und auch vorteilhaftere Härtung der Polyesterharze. So werden von den nach diesem Verfahren ausgehärteten Polyesterharzen bessere mechanische Werte und bessere Werte für die Wasseraufnahme erreicht, als wenn die genannten Peroxyde allein eingesetzt werden.Together with peroxide catalysts, such as. B. dialkyl, diaryl, arylalkyl, acyl peroxides, preferably Hydroperoxides, peracids and peresters cause the substances of the formula given included a class of compounds a faster and also more advantageous curing of the polyester resins. Be like that better mechanical values and better values of the polyester resins cured by this process for water absorption than when the peroxides mentioned are used alone.

Durch Variation des Beschleunigerzusatzes in Art und Menge und des Aktivators sowie der Temperatur könnenBy varying the type and amount of accelerator added and the activator and temperature, you can

die Gelier- und Härtungszeiten der ungesättigten Polyesterharze in geeigneter Weise gesteuert werden.the gelation and hardening times of the unsaturated polyester resins can be controlled in a suitable manner.

Die gemäß der Erfindung mit Mono- und/oder Polyisocyanaten als Beschleuniger versetzten ungesättigten Polyesterharzmassen können Verwendung finden alsThe unsaturated compounds mixed with mono- and / or polyisocyanates as accelerators according to the invention Polyester resin compositions can be used as

Gießharze, Überzugsmassen, Lacke, Dispersionen und Klebemittel. Füllmittel, wie Siliciumdioxyd, Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel oder Armierungsmittel (z. B. Glasfasern) können vor der Härtung zugesetzt werden.Casting resins, coating compounds, lacquers, dispersions and adhesives. Fillers such as silicon dioxide, dyes, Pigments, plasticizers or reinforcing agents (e.g. glass fibers) can be added before curing will.

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Nach dem erfrndungsgemäßen Verfahren lassen sich auch, wenn ein gewisser Mindestzusatz an phosphorhaltigen monomeren Vinylverbindungen nicht unterschritten wird, auf der Basis von handelsüblichen, normalen und damit leicht und wirtschaftlich zugänglichen Polyesterharzen Massen herstellen, die durch schnelle Härtbaxkeit und im gehärteten Zustand durch Unbrennbarkeit bzw. durch einen Selbstlöscheffekt ausgezeichnet sind.According to the method according to the invention even if a certain minimum addition of phosphorus-containing monomeric vinyl compounds is not fallen below is based on commercially available, normal and thus easily and economically accessible Produce polyester resins masses, which through rapid hardening and in the hardened state Are incombustible or are characterized by a self-extinguishing effect.

example

20 g einer handelsüblichen Polyesterharzmasse, die aus 70 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters und 30 Gewichtsteilen Styrol besteht, wurden mit 2 % Methyläthylketonperoxydlösung (40⁰/(,ig in Dimethylphthalat) und 2 °/₀ Octadecylisocyanat versetzt. Zu dieser Mischung wurden5 ⁰/₀Phosphorigsäuretriallylester (Triallylphosphit) zugesetzt. Die Masse gelierte nach 21 Minuten bei Raumtemperatur.20 g of a commercial polyester resin composition consisting of an unsaturated polyester and 30 parts by weight of styrene of 70 weight parts, were mixed with 2% Methyläthylketonperoxydlösung (40 ⁰ / (, ig added in dimethyl phthalate) and 2 ° / ₀ octadecyl isocyanate. To this mixture wurden5 ^_0/0 Phosphorigsäuretriallylester (Triallyl phosphite) was added The mass gelled after 21 minutes at room temperature.

Die im Beispiel angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die Gesamtmenge an Polyesterharzmasse.The percentages given in the example are percentages by weight and relate to the total amount on polyester resin compound.

Claims

Claim:

A method for acceleration of the peroxide-induced cure of mixtures of unsaturated "polyester resins and monomeric phosphorus-containing vinyl and allyl compounds, ·, daduich in that as an accelerator from 0.001 to 10 ° / ₀ of a compound of general formula

R (N = C = O) *

is used, where χ is an integer from 1 to 4 and R is a mono- or polyvalent alkyl, alkylene, aryl, aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl or heterocyclic radical which is optionally substituted by other groups which do not react with isocyanates .

Considered publications:
German patent specifications No. 889 666,925 499,956 720,

951 729; U.S. Patent No. 2,503,209;
Morgan, Glass Reinforced Plastics, London, 1954,

S.