DE1097134B

DE1097134B - Boron-containing organopolysiloxane compositions curable to form self-adhesive elastomers

Info

Publication number: DE1097134B
Application number: DEW25076A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-02-20
Filing date: 1959-02-20
Publication date: 1961-01-12
Also published as: CH380949A; GB905394A

Description

Zu selbstklebenden Elastomeren härtbare borhaltige Organopolysiloxanmassen Es besteht ein großer Bedarf an Organopolysiloxanelastomeren mit selbstklebenden Eigenschaften zur Herstellung von Isolierbändern und Schichtstoffen. Ferner sucht man seit langem eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse, die im ungehärteten wie im gehärteten Zustand in befriedigender Weise an Organopolysiloxanelastomeren oder an Metall-, organischen Kunststoff-, Holz- und Textiloberflächen haftet. Die Herstellung selbstklebender Organopolysiloxanisolierbänder erfolgte bis jetzt meist in der Weise, daß man zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen durch Walzen, Streichen oder Tränken auf ein entsprechendes Trägermaterial brachte und anschließend nur zum Teil härtete. Dabei blieb ein Rest von Klebrigkeit zurück, der für viele Zwecke ausreichend war. Ein Nachteil ist aber die geringe Lagerfähigkeit solcher Produkte, da der Rest von Klebrigkeit bei einer Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Wochen verlorengeht. Boron-containing organopolysiloxane compositions curable to form self-adhesive elastomers There is a great need for organopolysiloxane elastomers with self-adhesive Properties for the production of insulating tapes and laminates. Further seeks one has long been a curable to elastomers organopolysiloxane, which in the uncured as in the cured state in a satisfactory manner on organopolysiloxane elastomers or adheres to metal, organic plastic, wood and textile surfaces. the Up to now, self-adhesive organopolysiloxane insulating tapes have mostly been produced in such a way that organopolysiloxane compositions curable to elastomers are produced by rolling, Brushed or soaked on a suitable carrier material and then brought only partially hardened. This left a residue of stickiness, which for many Purposes was sufficient. A disadvantage, however, is the short shelf life of such Products as the rest of stickiness when stored at room temperature within is lost within a few weeks.

Außerdem war es nicht möglich, selbstklebende Organopolysiloxanisolierbänder nach dieser Methode ohne Trägermaterial herzustellen.In addition, it was not possible to use self-adhesive organopolysiloxane insulating tapes produced by this method without a carrier material.

Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß die Isolierbänder vor der endgültigen Härtung eine verhältnismäßig schlechte Haftfestigkeit auf Organopolysiloxanelastomeren, Metall, organischem Kunststoff undTextilien zeigen. Another disadvantage of this method is that the insulating tapes are in front the final curing has a relatively poor adhesive strength on organopolysiloxane elastomers, Show metal, organic plastic and textiles.

Es war bekannt, daß bei der Kondensation von im wesentlichen diorganosubstituierten Polysiloxanen mit Borsäurealkylestern oder mit Borsäuren Produkte entstehen, die sehr stark selbstklebende Oberflächen aufweisen. Die Produkte kommen unter der Bezeichnung >+bouncing puttya in den Handel. Der )>bouncing puttyc oder Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern. Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach dem erhitzten Gemisch von Dimethylpolysiloxangel, bekannten Füllstoffen und Härtungsbeschleuniger vor der völligen Aushärtung Borsäureester zugesetzt werden und diese Masse unter weiterer Wärmeanwendung ausgehärtet wird. Es ist jedoch nicht möglich, solche Mischungen z. B. mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd drucklos in kurzer Zeit zu härten, was bei der Herstellung trägerloser selbstklebender dünner Isolierbänder unbedingt erforderlich wäre. Wird nämlich die Härtungstemperatur höher gewählt als 150"C, was für diese drucklose Härtung unbedingt erforderlich ist, so gehen die selbstklebenden Eigenschaften des Elastomeren verloren. Die fertigen Elastomeren zeigen außerdem eine höhere bleibende Verformung und eine erheblich schlechtere Hitzebeständigkeit als die üblichen Organopolysiloxanelastomeren. It was known that in the condensation of essentially diorganosubstituted Polysiloxanes with boric acid alkyl esters or products with boric acids arise that have very strong self-adhesive surfaces. The products come under the name > + bouncing puttya in the trade. The)> bouncing puttyc or jumping putty has unusual features Properties; it is a fluid that has rebound resilience when subjected to rapid compressive stress shows. However, it does not have the properties of cured elastomers; he namely shows no cohesion when subjected to tensile stress and is therefore unsuitable for uses that require a real elastomer. It is already a process has become known, according to which the heated mixture of dimethylpolysiloxangel, known fillers and hardening accelerators before the complete hardening boric acid ester are added and this mass is cured with further application of heat. However, it is not possible to use such mixtures e.g. B. with 2,4-dichlorobenzoyl peroxide to cure without pressure in a short time, which is common in the manufacture of linerless self-adhesive thin insulating tape would be absolutely necessary. Namely, the curing temperature selected higher than 150 "C, which is absolutely necessary for this pressureless curing the self-adhesive properties of the elastomer are lost. The finished Elastomers also show a higher permanent set and a considerable inferior heat resistance than the usual organopolysiloxane elastomers.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in an sich bekannter Weise zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen hervorragende selbstklebende Eigenschaften besitzen und die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, wenn sie 10 bis 100 Gewichtsprozent, berechnet auf Organopolysiloxan, an Bornitrid enthalten. It has now been found, surprisingly, that the in per se known Way to elastomers curable organopolysiloxane compositions excellent self-adhesive Have properties and do not have the above disadvantages if they 10 to 100 percent by weight, calculated on the organopolysiloxane, of boron nitride.

Je nach der angewandten Bornitridmenge kann man die Klebkraft der Mischung einstellen. So entwickeln sich bei Zusatz von etwa 15 Gewichtsprozent klebrige Eigenschaften erst beim Erwärmen, während oberhalb 50 Gewichtsprozent bereits bei Raumtemperatur Klebkraft auftritt. Depending on the amount of boron nitride used, the bond strength of the Adjust the mixture. With the addition of about 15 percent by weight, sticky ones develop Properties only when heated, while above 50 percent by weight already at Room temperature bond strength occurs.

Beliebige Füllstoffe und Härter sowie jedes beliebige, zur Herstellung von Elastomeren geeignete Organopolysiloxan können in den erfindungsgemäßen Massen anwesend sein. Beispiele geeigneter Organopolysiloxane sind, gegebenenfalls halogenierte, kohlenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Octadecylmethyl-Polysiloxane, Phenylmethyl-, Trifluorpropylmethyl-, a,a,a-Trifluortoluylmethyl-, Vinylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Äthylmethyl-, Chlormethylmethylsiloxane und Mischpolymere, beispielsweise von Dimethyl- und Diphenylsiloxan, Dimethyl- und Methylvinylsiloxan, Dimethyl- und Toluylmethylsiloxan. Selbstverständlich können die Elastomeren auch Monoorganosilcxaneinheiten der allgemeinen Formel SiO1,5 und Triorganosiloxaneinheiten der allgemeinenFormelR3SiOl,2, worin R einer der vorgenannten Reste ist, neben SiO2-Einheiten enthalten. Vorzugsweise sind diese Einheiten in einer Menge von weniger als 0,1 Molprozent vorhanden. Any fillers and hardeners, as well as any, for manufacture Organopolysiloxane suitable for elastomers can be used in the compositions according to the invention to be present. Examples of suitable organopolysiloxanes are, optionally halogenated, hydrocarbon-substituted polysiloxanes, such as dimethyl, diethyl, octadecylmethyl polysiloxanes, Phenylmethyl, trifluoropropylmethyl, a, a, a-trifluorotoluylmethyl, vinylmethyl, Cyclohexylmethyl, ethylmethyl, chloromethylmethylsiloxanes and copolymers, for example of dimethyl and diphenylsiloxane, dimethyl and methylvinylsiloxane, dimethyl and Toluylmethylsiloxane. Of course, the elastomers can also contain monoorganosilicate units of the general formula SiO1.5 and triorganosiloxane units of the general formulaR3SiOl, 2, in which R is one of the aforementioned radicals, in addition to SiO2 units. Preferably these units are present in an amount less than 0.1 mole percent.

Als Beispiele geeigneter Füllstoffe seien genannt: Titandioxyd, Zinkoxyd, Kieselsäurefüllstoffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, Kieselsäurexer.ogele, Gasruß, Tonerde, Glasfasern, Glasstaub, Ton, Eisenoxyd, sowie organische Stoffe, wie Kork, organische Harze, Polytetrafluoräthylen und Kupferphthalocyanin. Examples of suitable fillers are: titanium dioxide, zinc oxide, Silica fillers, such as diatomaceous earth, ground quartz, with preservation of the structure dehydrated silica hydrogels, pyrogenic silica obtained in the gas phase, Silicic acid xer.ogels, carbon black, alumina, glass fibers, glass dust, clay, iron oxide, as well as organic substances such as cork, organic resins, polytetrafluoroethylene and copper phthalocyanine.

Gegebenenfalls kann jeder dieser Füllstoffe, insbesondere die Kieselsäurefüllstoffe, mit Organosiliciumverbindungen modifiziert sein und an seiner Oberfläche durch Si -0-Bindungen gebundene Organosilylgruppen aufweisen.Optionally, each of these fillers, in particular the silica fillers, be modified with organosilicon compounds and on its surface by Si -0 bonds have bound organosilyl groups.

Die Härtung der vorzugsweise auf Folien verarbeitbaren Massen kann auf jede für die Herstellung von Organosiliciumelastomeren geeignete Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man sie unter den üblichen Bedingungen mit organischen Peroxyden, wie Benzoyl-, Dichlorbenzoyl- und Ditertiärbutylperoxyd, erhitzt, oder mit Polyalkylkieselsäureestern oder Methylwasserstoffsiloxan und Carbonsäuresalzen, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Eisennaphthenat, vermischt. The hardening of the masses which can preferably be processed on foils can be made in any manner suitable for the production of organosilicon elastomers, for example, by treating them under the usual conditions with organic Peroxides, such as benzoyl, dichlorobenzoyl and di-tert-butyl peroxide, heated or with polyalkyl silicic acid esters or methyl hydrogen siloxane and carboxylic acid salts, such as lead octoate, dibutyltin dilaurate, tin octoate, iron naphthenate, mixed.

Die Härtung kann aber auch mittels starker Bestrahlung, beispielsweise durch eine Van-de-Graff-Maschine oder eine Kobalt-60-Quelle, erfolgen.However, the hardening can also be carried out by means of strong irradiation, for example by a Van de Graff machine or a cobalt 60 source.

Gegebenenfalls können noch andere, bei Organopolysiloxanelastomeren allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente, Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren, mitverwendet werden. If necessary, other organopolysiloxane elastomers can also be used Commonly used additives, such as pigments, additives to reduce the permanent Deformation and oxidation inhibitors can also be used.

Polymeres, Füllstoff und Bornitrid werden in der üblichen Weise vermischt. Der Härter kann gleichzeitig dazugegeben werden, wenn er nicht bei Raumtemperatur reagiert. Bei den bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzungen wird der Härter erst bei Gebrauch zugesetzt. The polymer, filler and boron nitride are mixed in the usual way. The hardener can be added at the same time if it is not at room temperature reacted. In the case of the compositions that cure at room temperature, the hardener becomes only added when used.

Die compoundierte, das Bornitrid enthaltende Masse kann dann auf jede geeignete Weise, wie durch Pressen oder Strangpressen, geformt werden, insbesondere zu einer Folie, und gehärtet werden. Die Härtungsbedingungen sind natürlich je nach dem angewandten Härter verschieden. The compounded, the boron nitride-containing composition can then in any suitable manner such as by pressing or extrusion molding, in particular into a foil, and hardened. The curing conditions are of course depending on different from the hardener used.

Es wurde ferner gefunden, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Massen bessere Verklebungen borfreier Organopolysiloxanelastomerer mit Metall als bisher erhält. Die bis jetzt meist verwendeten Verfahren zur Verklebung von Organopolysiloxanelastomeren mit Metallen, und zwar Grundierung des Metalls mit einem Polyalkylsilikat und anschließendes Aushärten des Organopolysiloxanelastomeren auf das vorbehandelte Metall oder der Einsatz einer Zwischenschicht gemäß deutscher Patentschrift 970125 zeigten nämlich gewisse Nachteile. Die erstere Methode ließ sich nur dann mit Erfolg anwenden, wenn bei der Herstellung der Metallverklebung ein genügender Preßdruck angewandt werden konnte. Sie eignete sich deshalb nicht zur Herstellung von Walzenbelägen, weil hier nur geringe Preßdrucke zur Anwendung gelangen können. Die zweite Methode hat den Nachteil, daß die verwendete Zwischenschicht eine geringere Festigkeit als die besten bis jetzt entwickelien Organopolysiloxanelastomeren hat, daß also bei besonderer Beanspruchung nicht der Elastomerenbelag auf der Walze, sondern die Zwischenschicht zerstört wurde. Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung einer Zwischenschicht aus den erfindungsgemäßen selbst- klebenden Massen auch bei niedrigen Preßdrucken eine gute Verbindung erzielt, wenn das Metall vorher mit Polyäthylsilikat grundiert war, und daß diese Zwischenschicht eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist. It has also been found that with the aid of the invention Much better bonding of boron-free organopolysiloxane elastomers with metal than received so far. The most widely used method to date for bonding organopolysiloxane elastomers with metals, namely priming the metal with a polyalkyl silicate and then Curing the organopolysiloxane elastomer on the pretreated metal or the Use of an intermediate layer according to German patent specification 970125 namely showed certain disadvantages. The former method was only effective when Sufficient pressure must be applied in the production of the metal bond could. It was therefore not suitable for the production of roller coverings, because here only low pressure can be used. The second method has that Disadvantage that the intermediate layer used has a lower strength than the best Organopolysiloxane elastomers that have been developed up to now, that is, with special The load is not on the elastomer covering on the roller, but on the intermediate layer was destroyed. It has been found that when using an intermediate layer from the self- according to the invention adhesive compounds even at low pressures a good connection is achieved if the metal is primed beforehand with polyethylsilicate and that this intermediate layer is excellent in mechanical strength.

Eine weitere, noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe war bis jetzt das Verbinden von Schichten aus Organopolysiloxanelastomeren miteinander und die Reparatur beschädigter Elastomerteile, z. B. die nachträgliche Reparatur mit Organopolysiloxanelastomeren isolierter Kabel. Es wurde gefunden, daß zwei gehärtete Organopolysiloxanelastomerstücke fest und unlösbar ohne Schwierigkeiten miteinander verbunden werden können, wenn man eine Zwischenschicht aus den erfindungsgemäß verwendeten Massen dazwischenlegt und anschließend unter leichtem Druck härtet. Die leichte Oberflächenklebrigkeit, die in diesem Falle an der Flickstelle auftritt, kann man durch Bepudern mit Talkum, Glimmermehl oder Kieselsäurepulver ohne weiteres beseitigen. Another task that has not yet been solved satisfactorily was up to now the joining of layers of organopolysiloxane elastomers to one another and the Repair of damaged elastomer parts, e.g. B. the subsequent repair with organopolysiloxane elastomers insulated cable. It was found that two cured pieces of organopolysiloxane elastomer can be joined together firmly and indissolubly without difficulty, though an intermediate layer of the compositions used according to the invention is interposed and then hardens under slight pressure. The slight surface stickiness, which in this case occurs at the patch, can be powdered with talc, Eliminate mica flour or silica powder without further ado.

Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung auf den Oberflächen der verschiedenen Werkstoffe lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Massen mit Vorteil als Unterfütterung von dentalen Prothesen, insbesondere aus Acrylatharzen, einsetzen. Because of their excellent adhesion to the surfaces of the various The materials used according to the invention can advantageously be used as a lining of dental prostheses, especially those made of acrylate resins.

Beispiel 1 100 g eines Dimethylpolysiloxans, hergestellt durch Kondensation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit KOH, werden erfindungsgemäß mit 40 g Bornitrid und ferner mit 5 g tert.-Butylperbenzoat auf einem Walzwerk vermahlen. Example 1 100 g of a dimethylpolysiloxane, produced by condensation of octamethylcyclotetrasiloxane with KOH, according to the invention with 40 g of boron nitride and further ground with 5 g of tert-butyl perbenzoate on a roller mill.

Wird diese Mischung anschließend in einer hydraulischen Presse zu einer Folie von 1 mm Stärke verpreßt und durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 1500 C gehärtet, so besitzt die Folie selbstklebende Eigenschaften. This mixture is then added to a hydraulic press a 1 mm thick film and heated to 1500 for 10 minutes When cured to C, the film has self-adhesive properties.

Man kann z. B. diese Folie um einen leicht mit Vaseline eingefetteten Metalldorn unter leichtem Zug wickeln und erhält auf diese Weise einen Organopolysiloxanelastomerschlauch, der nach 5stündigem Nachhärten bei 150"C zu einer homogenen Masse verschweißt.You can z. B. this film around a lightly greased with Vaseline Wind the metal mandrel under slight tension and thus obtain an organopolysiloxane elastomer hose, which, after post-curing for 5 hours at 150 "C, welds to form a homogeneous mass.

Beispiel 2 Zu 100 g eines Dimethylpolysiloxans, hergestellt durch Kondensation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit KOH, gibt man 20 g Quarzmehl und erfindungsgemäß 50 g Bornitrid. Diese Masse wird anschließend mit 2 g eines Gemisches von Bleioctoat und Hexaäthoxydisiloxan im Verhältnis 1: 1 gemischt und auf dem Walzwerk zu einer Folie von 4 mm Stärke gezogen. Example 2 To 100 g of a dimethylpolysiloxane prepared by Condensation of octamethylcyclotetrasiloxane with KOH, one gives 20 g of quartz flour and according to the invention 50 g boron nitride. This mass is then mixed with 2 g of a mixture of lead octoate and hexaethoxydisiloxane mixed in a ratio of 1: 1 and put on the rolling mill drawn into a film with a thickness of 4 mm.

Diese Folie härtet bei Raumtemperatur in 4 Stunden. This film cures in 4 hours at room temperature.

Aus dieser Folie können Dichtungsringe ausgestanzt werden, die durch einfaches Aufpressen auf einen metallischen Dichtungssitz mit der Hand auf diesem von selbst fest kleben.Sealing rings can be punched out of this foil, which through simply pressing onto a metallic seal seat by hand on it stick firmly by itself.

Claims

PATENT CLAIM: For self-adhesive elastomers according to known ones Process hardenable mass based on organopolysiloxanes and boron compounds, containing boron nitride as the boron compound.