DE1092911B

DE1092911B - Process for converting secondary aliphatic or cycloaliphatic bis-nitrosocarbons into oximes or their hydrohalides

Info

Publication number: DE1092911B
Application number: DEM42673A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Mueller; Dipl-Chem Gerd Schmid
Original assignee: DR EUGEN MUELLER
Current assignee: DR EUGEN MUELLER
Priority date: 1959-09-08
Filing date: 1959-09-08
Publication date: 1960-11-17
Also published as: BE594783A

Description

Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime bzw. deren Hydrohalogenide In der Patentschrift 1010 067 ist ein Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime, das darin besteht, daß man die Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mit Chlor-oder Bromwasserstoff oder mit sauren, festen, oberflächenaktiven Stoffen, zweckmäßig unter Belichtung, behandelt.A process for the conversion of secondary aliphatic or cycloaliphatic bis-Nitrosokohlenwasserstoffen to oximes and their hydrohalides in the patent 1010 067 discloses a process for the conversion of secondary aliphatic or cycloaliphatic bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in oximes, which consists in that the bis-Nitrosokohlenwasserstoffe in inert Solvents or diluents with hydrogen chloride or hydrogen bromide or with acidic, solid, surface-active substances, expediently treated with light.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Umwandlung der Bis-(Nitrosokohlenwasserstoffe) besonders vorteilhaft durchführen läßt, wenn man sie unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen vornimmt.It has now been found that this conversion of the bis (nitrosocarbons) can be carried out particularly advantageously if they are exposed to high-energy sources Makes blasting.

Als Strahlenquellen, die zur Erzeugung der energiereichen Strahlen verwendet werden können, seien beispielsweise Teilchenbeschleuniger oder radioaktive Präparate und vor allem radioaktive Spaltprodukte, z. B. Abfallprodukte aus Kernreaktoren, genannt. Geeignete energiereiche Strahlen sind beispielsweise schnelle Elektronen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, Neutronen, Protonen, a-Strahlen und energiereiche schwere Teilchen, wie Lithiumkerne.As radiation sources that are used to generate the high-energy rays can be used, for example, be particle accelerators or radioactive Preparations and especially radioactive fission products, e.g. B. waste products from nuclear reactors, called. Suitable high-energy rays are, for example, fast electrons, X-rays, y-rays, neutrons, protons, a-rays and high-energy gravity Particles, such as lithium nuclei.

Als Bis-Nitrosoverbindungen kommen die in der Patentschrift 1010 067 genannten Verbindungen in Betracht. Besonders zweckmäßig lassen sich diese Verbindungen herstellen, indem man energiereiche Strahlen der obengenannten Art und Stickstoffmonoxyd auf aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gewünschtenfalls nach Zugabe indifferenter Lösungsmittel, wie Benzol, fluorierte Kohlenwasserstoffe, oder fluorhaltige Chlorkohlenwasserstoffe, einwirken läßt.The compounds mentioned in patent specification 1010 067 come into consideration as bis-nitroso compounds. These compounds can be prepared particularly expediently by allowing high-energy rays of the type mentioned above and nitrogen monoxide to act on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, if desired after adding inert solvents such as benzene, fluorinated hydrocarbons or fluorinated chlorinated hydrocarbons.

Die Durchführung des Verfahrens sowie die übrigen Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Lösungsmittel, entsprechen denen der Patentschrift 1010 067.The implementation of the process and the other reaction conditions, such as temperature and solvent, correspond to those of patent specification 1010 067.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man in einem geeigneten, für energiereiche Strahlen durchlässigen Gefäß auf eine Lösung der Bis-(Nitrosokohlenwasserstoffe) in einem üblichen inerten Lösungsmittel, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Cy clohexan, oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, oder fluorhaltigen Chlorkohlenwasserstoffen, gasförmigen Chlor- oder Bromwasserstoff und energiereiche Strahlen einwirken läßt.The procedure is carried out, for example, in the manner that one is in a suitable vessel that is permeable to high-energy rays a solution of the bis (nitrosocarbons) in a common inert solvent, z. B. in aromatic hydrocarbons, such as benzene, or saturated hydrocarbons, such as cyclohexane, or fluorinated hydrocarbons, or fluorinated chlorinated hydrocarbons, Gaseous hydrogen chloride or hydrogen bromide and high-energy rays can act.

Zweckmäßig wird die Lösung der Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe vor der Bestrahlung mit gasförmigem Chlor-oder Bromwasserstoff gesättigt.The solution of the bis-nitrosocarbons is expedient before the Irradiation with saturated gaseous chlorine or hydrogen bromide.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der aus der deutschen Patentschrift 1010 067 bekannten Arbeitsweise den Vorteil, daß das Oxim bei etwa gleich guten Ausbeuten in etwa der Hälfte der Reaktionszeit erhalten wird.The process according to the invention has the advantage over the procedure known from German patent specification 1010 067 that the oxime is obtained in approximately half the reaction time with approximately equally good yields.

Beispiel 1 In einem oben offenen zylindrischen Glasgefäß von 600 ccm Inhalt befindet sich am Boden eine Glasfritte mit seitlichem Gaseintritt, in der Mitte des Gefäßes eine Kühlschlange und am oberen Ende ein seitlicher Gasauslaß mit Schliff für einen Rückflußkühler. Auf das oben plangeschliffene Gefäß wird ein Dichtungsring gelegt, auf diesen eine 0,13 mm dicke Folie aus reinem Zirkon, die mit einem Messingring gasdicht auf die Dichtung gepreßt wird. Das ganze Gefäß steht zur Isolierung auf einer Kunststoffplatte. Als Strahlungsquelle wird z. B. ein 2-MeV-van-de-Graaff-Generator benutzt. Die Elektronen werden von oben durch die Folie in das Bestrahlungsgefäß geschossen. Um eine Überhitzung des Austrittsfensters des Generators und der Folie zu verhindern, wird der Elektronenstrahl nicht zentral in das Gefäß geleitet, sondern durch ein zickzackförmig periodisch veränderliches Magnetfeld im Vakuumteil des Generators so abgelenkt, daß er die Folie längs einer Strecke von 80 mm trifft. Das Bestrahlungsgefäß seinerseits wird gleichmäßig unter dem Elektronenstrahl hin-und herbewegt, um die Reaktionszone möglichst gleichmäßig auszuleuchten. Die während der Bestrahlung erhitzten metallischen Teile werden durch ein auf dem Messingring aufgelötetes Kupferrohr, durch das während des Versuches kaltes Wasser strömt, gekühlt. Das Kühlwasser wird dann durch die in dem Gefäß eingebaute Glaskühlschlange geleitet, um die bestrahlte Lösung zu kühlen.Example 1 In a cylindrical glass vessel of 600 ccm, open at the top Contents are a glass frit with a side gas inlet on the bottom, in which A cooling coil in the middle of the vessel and a side gas outlet at the top with ground joint for a reflux condenser. A Sealing ring placed on this a 0.13 mm thick sheet of pure zirconium, which is pressed gas-tight onto the seal with a brass ring. The whole vessel is standing for insulation on a plastic plate. As a radiation source z. B. a 2 MeV van de Graaff generator used. The electrons enter the irradiation vessel from above through the foil shot. To avoid overheating of the exit window of the generator and the foil To prevent this, the electron beam is not directed centrally into the vessel, but by a zigzag periodically variable magnetic field in the vacuum part of the Generator deflected so that it hits the film along a distance of 80 mm. The irradiation vessel, for its part, is evenly back and forth under the electron beam moved to illuminate the reaction zone as evenly as possible. The during Metallic parts heated by irradiation are replaced by a ring on the brass ring Soldered copper pipe through which cold water flows during the experiment, cooled. The cooling water is then passed through the glass cooling coil built into the vessel, to cool the irradiated solution.

Eine Lösung von 6,5 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 500 ccm Cyclohexan wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann 20 Minuten bei Raumtemperatur mit Elektronen, deren Anfangsgeschwindigkeit 2 MeV beträgt, bestrahlt. Die aufgenommene Leistung beträgt 70 Watt. Während der Bestrahlung schickt man einen Strom von 101 Chlorwasserstoff je Stunde durch die Lösung. Während der Bestrahlung scheidet sich ein gelbliches, zähes Öl ab. Unmittelbar nach der Bestrahlung wird die bestrahlte Lösung von dem Öl abgegossen und mehrmals mit je 30 ccm 2 n-Natronlauge gründlich ausgeschüttelt.A solution of 6.5 g of bis (nitrosocyclohexane) in 500 cc of cyclohexane is saturated with hydrogen chloride and then with electrons for 20 minutes at room temperature, whose initial velocity is 2 MeV, irradiated. The recorded Power is 70 watts. A current of 101 is sent during the irradiation Hydrogen chloride per hour through the solution. Divorces during irradiation a yellowish, viscous oil. Immediately after the irradiation, the irradiated The solution is poured off from the oil and thoroughly washed several times with 30 ccm of 2N sodium hydroxide solution each time shaken out.

Das im Bestrahlungsgefäß zurückbleibende Öl wird in Methanol aufgenommen, mit Wasser stark verdünnt, mit den alkalischen Auszügen vereinigt und auf den pH-Wert 4,5 gebracht. Man äthert das Gemisch aus, trocknet die Ätherlösung und destilliert dann den Äther bei Normaldruck ab. Man erhält so 2,82 g gelbes Öl, aus dem man durch Destillation bei vermindertem Druck 0,24 g einer gelben Flüssigkeit vom Kp." 70°C gewinnt, die aus Nitrocyclohexan, verunreinigt mit Cyclohexanonoxim, besteht. Der feste Rückstand (2,58 g) ist Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 80 bis 81°C.The oil remaining in the irradiation vessel is taken up in methanol, strongly diluted with water, combined with the alkaline extracts and adjusted to pH 4.5 brought. The mixture is etherified, the ethereal solution is dried and distilled then the ether from normal pressure. So 2.82 g of yellow oil are obtained, from which one goes through Distillation under reduced pressure 0.24 g of a yellow liquid with a boiling point of "70 ° C wins, which consists of nitrocyclohexane contaminated with cyclohexanone oxime. Of the solid residue (2.58 g) is cyclohexanone oxime with a melting point of 80 to 81 ° C.

Destilliert man die bestrahlte, vom ausgeschiedenen Öl abgegossene und mit Natronlauge ausgeschüttelte Lösung im Vakuum ab, so erhält man 3,4 g unreines Bis-(Nitrosocyclohexan) vom Schmelzpunkt 89 bis 90°C zurück. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt 110 bis 111'C.If one distills the irradiated, poured off from the separated oil and the solution extracted with sodium hydroxide solution in vacuo, 3.4 g of impure is obtained Bis- (nitrosocyclohexane) from melting point 89 to 90 ° C back. After recrystallizing once from acetone the melting point is 110 to 111 ° C.

Arbeitet man dagegen in der Weise, daß man 6,5 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 500 ccm Cyclohexan löst, die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt und dann unter Durchleiten von 101 Chlorwasserstoff je Stunde mit einer Quarzlampe (Typ S 81, Quarzlampen-Gesellschaft, Hanau) 25 Minuten bestrahlt (5 Minuten sind zum Einbrennen der Lampe zugegeben worden), so erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 1,15 g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 82 bis 83°C (Rohprodukt) und 5,05 g nicht umgesetztes Bis-(Nitrosocyclohexan) vom Schmelzpunkt 112 bis 113°C. Beispiel 2 Eine Lösung von 5,15g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 510 ccm Benzol wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann 30 Minuten mit Elektronen, deren Anfangsgeschwindigkeit 2 MeV beträgt, bei Raumtemperatur bestrahlt. Während der Bestrahlung bewegt man das Gefäß im Gegensatz zu der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung nicht unter dem Elektronenstrahl hin und her. Die aufgenommene Leistung beträgt 50 Watt.If, on the other hand, you work in such a way that 6.5 g of bis (nitrosocyclohexane) Dissolve in 500 cc of cyclohexane, the solution is saturated with hydrogen chloride and then under Passing 101 hydrogen chloride per hour through with a quartz lamp (type S 81, Quarzlampen-Gesellschaft, Hanau) irradiated for 25 minutes (5 minutes have been added to burn in the lamp), in the usual work-up, 1.15 g of cyclohexanone oxime with a melting point are obtained 82 to 83 ° C (crude product) and 5.05 g of unreacted bis (nitrosocyclohexane) from Melting point 112 to 113 ° C. Example 2 A solution of 5.15g bis (nitrosocyclohexane) in 510 cc of benzene in the apparatus described in Example 1 with hydrogen chloride saturated and then 30 minutes with electrons, the initial velocity of which is 2 MeV is irradiated at room temperature. The vessel is moved during the irradiation in contrast to the arrangement described in Example 1, not under the electron beam back and forth. The power consumed is 50 watts.

Nach der Bestrahlung wird die schmutziggelbe Lösung zweimal mit 6 n-Salzsäure, dann zweimal mit 2 n-Natronlauge und zweimal mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Die sauren Auszüge werden unter Rühren bei 10 bis 15°C mit den alkalischen und wäßrigen Auszügen vereinigt und mit Natronlauge auf den pH-Wert 5 gebracht. Diese Lösung wird dreimal mit je 50 ml Äther ausgezogen, der Äther getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Man erhält so 2,00 g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 79 bis 81°C.After the irradiation, the dirty yellow solution is twice with 6 n-hydrochloric acid, then twice with 2N sodium hydroxide solution and twice with distilled water shaken out and dried with sodium sulfate. The sour extracts are taking Stirring at 10 to 15 ° C with the alkaline and aqueous extracts combined and with Sodium hydroxide solution brought to pH 5. This solution is made three times with 50 ml of ether each time pulled out, the ether dried and distilled off in vacuo. This gives 2.00 g of cyclohexanone oxime with a melting point of 79 to 81 ° C.

Destilliert man aus der bestrahlten Benzollösung, die nach dem Ausschütteln mit Salzsäure, Natronlauge und Wasser sowie dem anschließenden Trocknen mit Natriumsulfat verbleibt, das Benzol unter vermindertem Druck ab, so hinterbleiben 2,93 g dunkelbraunes Bis-(Nitrosocyclohexan), das beim Abpressen auf Ton fast farblos wird und bei 102 bis 104°C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt 114 bis 115°C.Distilled from the irradiated benzene solution after shaking out with hydrochloric acid, sodium hydroxide solution and water and the subsequent drying with sodium sulfate if the benzene remains under reduced pressure, 2.93 g of dark brown remain Bis- (nitrosocyclohexane), which becomes almost colorless when pressed onto clay and at 102 melts up to 104 ° C. After recrystallizing once from acetone, the melting point is 114 to 115 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting secondary aliphatic or cycloaliphatic bis (nitrosocarbons) into oximes or their hydrohalides according to patent 1010 067 by the action of dry hydrogen chloride or hydrogen bromide or weakly acidic, solid, surface-active substances in the presence of inert solvents or diluents, expediently with exposure, characterized in that the conversion is carried out with irradiation of high-energy rays instead of exposure. Considered publications: German Patent No. 1010 067.