DE1092589B

DE1092589B - Process for dispersing calcium hydroxide, barium oxide and lead oxide in non-volatile hydrocarbon mixtures such as lubricating oils

Info

Publication number: DE1092589B
Application number: DEC17259A
Authority: DE
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1958-07-26
Filing date: 1958-07-26
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd in nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmierölen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd (Pb O) in einem nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich 115 bis 400°C, welches ein öllösliches Bariumalkarylsulfonat oder Calciumalkarylsulfonat enthält. Gemäß vorliegender Erfindung werden derartige Dispersionen gewonnen, indem man zu einem Gemisch aus mindestens 100 Gewichtsteilen eines Alkanolamins und/oder Athylendiamins und bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aminoverbindung, des Calciumhydroxyds, Bariumoxyds oder Bleioxyds unter Rühren etwa 50 Gewichtsteile Alkarylsulfonat als Lösung zu den Kohlenwasserstoff hinzufügt, das Gemisch unter Einleiten von Kohlendioxyd bis zur Lösung des Hydroxyds bzw. Oxyds unter Rühren erhitzt, hierauf Wasser in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent des Alkarylsulfonats zugibt und aus dem hydrolysierten Reaktionsprodukt das Alkanolamin und Wasser durch Erhitzen abtreibt.Process for dispersing calcium hydroxide, barium oxide and lead oxide in non-volatile hydrocarbon mixtures such as lubricating oils is the subject of the invention is a method for dispersing calcium hydroxide, barium oxide and lead oxide (Pb O) in a non-volatile hydrocarbon mixture from the boiling range 115 to 400 ° C, which is an oil-soluble barium alkaryl sulfonate or calcium alkaryl sulfonate contains. According to the present invention, such dispersions are obtained by to a mixture of at least 100 parts by weight of an alkanolamine and / or Ethylenediamines and up to about 5 percent by weight, based on the amino compound, of calcium hydroxide, barium oxide or lead oxide, with stirring, about 50 parts by weight Adding alkaryl sulfonate as a solution to the hydrocarbon, the mixture below Introducing carbon dioxide until the hydroxide or oxide is dissolved while stirring heated, then water in an amount of about 20 percent by weight of the alkaryl sulfonate adds and from the hydrolyzed reaction product the alkanolamine and water through Heating drives off.

Derartige Dispersionen mit gesteigerter Reinigungswirkung und Basenreserve eignen sich besonders als Schmierölzusatz und ebenso zur Herstellung korrosionshemmender Zusammensetzungen.Such dispersions with increased cleaning effect and base reserve are particularly suitable as a lubricating oil additive and also for the production of corrosion-inhibiting Compositions.

Hochleistungsschmieröle mit Reinigungswirkung, die zur Verwendung in Diesel- und dergleichen Verbrennungskraftmaschinen bestimmt sind, sollen zusätzlich zur Schmierfähigkeit, Beständigkeit und dergleichen mindestens zwei Anforderungen genügen, wenn eine hohe Reinheit des Motors aufrechterhalten werden soll. Erstens muß das Öl die Fähigkeit besitzen, unlösliche Stoffe zu dispergieren, die durch die Kraftstoffverbrennung oder die Oxydation des Öls entstehen, und zweitens muß das Öl in der Lage sein, die bei der Oxydation entstandenen Vorstufen saurer Harze sowie die bei der Kraftstoffverbrennung gebildeten Säuren des Schwefels zu neutralisieren. Die in der Regel in Ölen für Motore, die mit Kraftstoff hohen Schwefelgehalts betrieben werden, verwendeten Reinigungsmittel wiesen bisher gewisse Unzulänglichkeiten auf. So sind übliche Metallsulfonate nur schwach alkalisch, und ihre Basizität ist während des Betriebes des Motors bald aufgebraucht. Eine gewisse Erhöhung der Basenreserve wurde nach früheren Verfahren durch die Behandlung von öllöslichen Metallsulfonaten in Öl mit basischen Metallverbindungen, wie etwa Calciumkarbonat, erzielt. Dabei entstehen öllösliche karbonathaltige Mischsalze der Sulfonate oder analoge Addukte. Eine weitere Methode war die, daß man die wäßrige Lösung anorganischer Basen oder basisch wirkender anorganischer Verbindungen mit einem Öl bei Gegenwart eines Dispergierungsmittels emulgierte und dann das Lösungsmittel verdampfte. In diesem Fall entstehen Dispersionen. Beiden Verfahren haften jedoch gewisse Mängel an. Einerseits ist die erzielbare Basenreserve gering, andererseits besitzen die dispergierten Feststoffe einen zu großen Teilchendurchmesser. Beide Umstände wirken sich bei der Verwendung derartiger Zusammensetzungen als Schmiermittelzusätze nachteilig auf die Lebensdauer des Motors aus. Eine zu geringe Basenreserve gewährleistet keinen ausreichenden Schutz gegen die korrodierenden Einflüsse saurer Verbrennungsprodukte; bei den Dispersionen hat der zu große Teilchendurchmesser der dispergierten Partikel eine zusätzliche Abriebwirkung an den gleitenden Teilen des Motors zur Folge.High-performance lubricating oils with cleaning properties, which are for use are intended in diesel and similar internal combustion engines should also at least two requirements for lubricity, durability and the like suffice if a high level of engine cleanliness is to be maintained. First the oil must have the ability to disperse insolubles that pass through the fuel combustion or the oxidation of the oil arise, and secondly, must the oil must be able to take the precursors of acidic resins formed during oxidation and to neutralize the sulfur acids formed during fuel combustion. Usually found in oils for engines that run on fuel with high sulfur content cleaning agents used have so far had certain inadequacies. Common metal sulfonates are only weakly alkaline and their basicity is during of the operation of the engine will soon be exhausted. Some increase in the base reserve was made after previous methods by treating oil-soluble metal sulfonates in oil with basic metal compounds such as calcium carbonate. Included oil-soluble carbonate-containing mixed salts of sulfonates or analogous adducts are formed. Another method was that the aqueous solution of inorganic bases or basic inorganic compounds with an oil in the presence of a dispersing agent emulsified and then the solvent evaporated. In this case, dispersions are formed. There are, however, certain deficiencies in both processes. On the one hand is the achievable Base reserve low, on the other hand the dispersed solids have a too large particle diameter. Both of these circumstances have an effect when using such Lubricant additive compositions detrimental to engine life the end. Too little base reserve does not guarantee adequate protection against the corrosive effects of acidic combustion products; in the case of dispersions the excessively large particle diameter of the dispersed particles has an additional abrasive effect on the sliding parts of the engine.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird bei der vorliegenden Erfindung eine andersartige Arbeitsweise zur Anwendung gebracht: Durch Erzeugung der Dispersion auf chemischen Wege und in der öligen Trägerflüssigkeit selbst in Gegenwart eines öllöslichen Dispergierungsmittels bilden sich aus dem homogenen Gemisch der komplexen Zwischenverbindung Dispersionen von außerordentlicher Feinheit, die eine höhere Basenreserve besitzen.In contrast to known methods, in the present invention a different way of working was used: by creating the dispersion by chemical means and in the oily carrier liquid even in the presence of one Oil-soluble dispersants are formed from the homogeneous mixture of the complex Intermediate dispersions of extraordinary fineness, which have a higher Own base reserve.

Ohne etwas Bindendes über die Reaktion aussagen zu wollen, ist anzunehmen, daß durch Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd, dem anorganischen Stoff und dem Alkanolamin eine Komplexverbindung gebildet wird. Bei der Hydrolyse dieser Komplexverbindung bildet sich eine Verbindung folgender Struktur: (MC03)x' (M(OH)2), worin M ein zweiwertiges Metall und x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind. Es entsteht ein ölunlösliches Reaktionsprodukt, das als Dispersoid in dem Öl zurückbleibt. Die außerordentliche Feinheit der Dispersion läßt diese dem unbewaffneten Auge klar erscheinen. Die Röntgenstrukturanalyse und die sorgfältige mikroskopische Untersuchung zeigen jedoch eindeutig, daß eine Dispersion des anorganischen Stoffes in Öl vorliegt.Without wanting to say anything binding about the reaction, it can be assumed that that by reaction between the carbon dioxide, the inorganic substance and the alkanolamine a complex compound is formed. In the hydrolysis of this complex compound a compound of the following structure is formed: (MC03) x '(M (OH) 2), where M is a divalent Metal and x and y are integers between 1 and 4. It arises an oil-insoluble reaction product which remains as a dispersoid in the oil. the the extraordinary delicacy of the dispersion makes it clear to the naked eye appear. X-ray structure analysis and careful microscopic examination however clearly show that there is a dispersion of the inorganic substance in oil.

Alternativ und weniger bevorzugt gegenüber der oben angegebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch das Gemisch der anorganischen Verbindung und des Alkanolamins Kohlendioxyd geblasen, wonach das öllösliche Sulfonat und der Kohlenwasserstoff hinzugefügt werden. Danach wird das Wasser hinzugegeben und das entstandene Gemisch erhitzt, um das Wasser und das Alkanolamin zu entfernen.Alternatively and less preferred to the above-mentioned invention The procedure is through the mixture of the inorganic compound and the alkanolamine Blown carbon dioxide, after which the oil-soluble sulfonate and the hydrocarbon to be added. Then the water is added and the resulting mixture heated to remove the water and alkanolamine.

Bevor spezielle Beispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung angeführt werden, sollen nachfolgend die für das Verfahren benötigten Ausgangsstoffe, mit Ausnahme der schon erwähnten anorganischen Verbindungen, beschrieben werden. Sulfonate Es sind diejenigen Sulfonate geeignet, die als Dispergierungsmittel wirken und selbst öllöslich sind, so die Alkylsulfonate, Arylalkyisulfonate,. die sogenannten Mahagoni- oder Erdölseifen u. dgl., wobei unter letzteren sämtliche vom Erdöl abgeleiteten Sulfonate zu verstehen sind. Von besonderem Interesse sind die öllöslichen aromatischen Sulfonate des Erdöls, unter denen solche mit zyklischen Alkylgruppen (d. h. Naphthengruppen) in den am Benzolring befindlichen Seitenketten zahlreich vertreten sind. Unter den Mahagoniseifen befinden sich nichtaromatische Sulfonate, welche in üblicher Weise bei der Raffination von Schmieröldestillaten mit Schwefelsäure anfallen. In der Regel müssen Alkylsulfonate etwa 24 Kohlenstoffatome haben, um öllöslich zu sein. Alkarylsulfonate benötigen dagegen nur 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest, um öllöslich zu sein. Um die erforderliche Öllöslichkeit zu haben, muß das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffanteils des Sulfonats zwischen etwa 350 und 1000 liegen, vorzugsweise aber zwischen 400 und 700. Besonders geeignete Sulfonate sind Diwachsbenzolsulfonate, Diwachstoluolsulfonate und Postdodecylbenzolsulfonate. Bevorzugt werden Barium- und Kalziumdiwachsbenzolsulfonate. Kohlenwasserstoffe Geeignete Kohlenwasserstoffe sind solche mit einem So Siedepunkt zwischen 115 und 400°C, darunter auch mineralische Schmieröle, welche nach einem üblichen Raffinationsverfahren gewonnen weiden. Alkanolamine Geeignete Alkanolamine sind unter anderen Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanoiamin, Butyl-diäthanolamin,Di-(2-äthylhexyl)-äthanolamin Aminoäthyläthanolamin. Die verwendete Menge an Alkanolamin ist nicht kritisch und kann zwischen 1 bis mehreren Teilen, bezogen auf 1 Teil an verwendetem Sulfonat, betragen.Before specific examples of the process according to the invention are given, the starting materials required for the process, with the exception of the inorganic compounds already mentioned, will be described below. Sulphonates Those sulphonates which act as dispersants and are themselves oil-soluble, such as the alkylsulphonates, arylalkylsulphonates, are suitable. the so-called mahogany or petroleum soaps and the like, the latter being understood to mean all sulfonates derived from petroleum. Of particular interest are the oil-soluble aromatic sulfonates of petroleum, among which there are numerous those with cyclic alkyl groups (ie naphthene groups) in the side chains on the benzene ring. The mahogany soaps include non-aromatic sulfonates, which are usually obtained when refining lubricating oil distillates with sulfuric acid. Typically, alkyl sulfonates must have about 24 carbon atoms to be oil soluble. Alkarylsulfonates, on the other hand, only require 18 carbon atoms in the alkyl radical in order to be oil-soluble. In order to have the required oil solubility, the molecular weight of the hydrocarbon portion of the sulfonate must be between about 350 and 1000, but preferably between 400 and 700. Particularly suitable sulfonates are diwax benzene sulfonates, diwax toluene sulfonates and postdodecylbenzenesulfonates. Barium and calcium diwax benzene sulfonates are preferred. Hydrocarbons Suitable hydrocarbons are those with a boiling point between 115 and 400 ° C, including mineral lubricating oils that are obtained by a conventional refining process. Alkanolamines Suitable alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanoiamine, butyldiethanolamine, di- (2-ethylhexyl) -ethanolamine, aminoethylethanolamine. The amount of alkanolamine used is not critical and can be between 1 to several parts, based on 1 part of sulfonate used.

Die Menge der in das Gemisch enthaltenen anorganischen Verbindung, beträgt bis zu 50[" bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkanolamins oder des Äthylendiamins.The amount of the inorganic compound contained in the mixture is up to 50 [" based on the total weight of the alkanolamine or the ethylenediamine.

Die Menge an verwendetem Wasser sollte ausreichen, um die Komplexverbindung von Amin/Oxyd/Kohlendioxyd zu hydrolysieren und ein Gelieren während des Prozesses zu verhindern. Sie beträgt etwa 200/" bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Sulfonat.The amount of water used should be enough to make the complex compound of amine / oxide / carbon dioxide to hydrolyze and gel a during the process to prevent. It is about 200 / "based on the total amount of used Sulfonate.

Die Basenzahlen der Produkte gemäß der Erfindung werden durch Essigsäuretitration bestimmt, wobei Eisessig als Lösungsmittel und eine Lösung von Perchlorsäure in Eisessig zum Titrieren verwendet wird. Das Verfahren eignet sich besonders für Bestimmungen dieser Art, da die Gleichgewichte schnell erreicht werden. Das Verfahren ist in Analytical Chemistry, Vol. 23, Nr.2, Februar 1951, S.337, und Vol. 24, Nr.3, März 1952, S. 519, beschrieben.The base numbers of the products according to the invention are determined by acetic acid titration, using glacial acetic acid as the solvent and a solution of perchloric acid in glacial acetic acid for titration. The method is particularly suitable for determinations of this kind, since the equilibria are reached quickly. The method is described in Analytical Chemistry, Vol. 23, No. 2, February 1951, p.337, and Vol. 24, No. 3, March 1952, p. 519.

Die Bezeichnung homogene Masse bedeutet in der Beschreibung entweder eine einzige Phase, welche sowohl den in Öl unlöslichen Inhibitor als auch das öllösliche Reinigungsmittel in, einem Zustand einer gleichmäßig feinverteilten Dispersion enthält, mit oderohne Vorhandensein eines Teils dieser Verbindungen in einer einzelnen Phase.The term homogeneous mass in the description means either a single phase containing both the oil-insoluble inhibitor and the oil-soluble Contains cleaning agent in a state of a uniformly finely divided dispersion, with or without the presence of some of these compounds in a single phase.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile zu verstehen. Beispiel 1 5 Teile Calciumhydroxyd werden zu 100 Teilen Monoäthanolamin hinzugefügt und das entstandene Gemisch in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist. Alsdann werden unter Rühren 100 Teile neutrale Bariumpostdodecylbenzolsulfonatlösung (50 Teile aktiven Sulfonats, 50 Teile Zylinderöl von 170 S.S.U. bei 37,8°C) hinzugegeben und das Ganze auf 150°C erhitzt. Alsdann wird Kohlendioxyd durch das Gemisch geleitet, bis das gesamte Calciumhydroxyd im Alkanolamin gelöst ist. Am Ende der Behandlung mit Kohlendioxyd werden 10 Teile Wasser zugegeben und danach das Gemisch auf 170°C erhitzt, welche Temperatur ausreicht, um das Äthanolamin und das Wasser abzudestillieren. Die erhaltene Feindispersion besitzt ein klares Aussehen und hatte eine Basenzahl von 89. Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, nur daß an Stelle des Monoäthanolamins 100 Teile Äthylendiamin verwendet werden. Wie im Beispiel 1 besitzt das Produkt ein klares Aussehen und hatte eine Basenzahl von 90. Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird nochmals wiederholt, nur daß an Stelle des Calciumhydroxyds 5 Teile Bariumoxyd verwendet werden. Wie im Beispiel 1 besitzt die Feindispersion ein klares Aussehen. Ihre Basenzahl beträgt 45. Beispiel 4 Es wird als Vergleich eine Reihe von Versuchen nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, nur daß an Stelle des Calciumhydroxyds Oxyde von Kupfer, Zink und Kadmium verwendet werden. Die gewonnenen Produkte sind für die Zwecke der Erfindung nicht zufriedensteilend.In the following examples the quantities are given as parts by weight to understand. Example 1 5 parts of calcium hydroxide become 100 parts of monoethanolamine added and the resulting mixture was placed in a reaction vessel with Stirrer, reflux condenser and thermometer is equipped. Then be under Stir 100 parts of neutral barium postdodecylbenzenesulfonate solution (50 parts of active Sulfonate, 50 parts cylinder oil from 170 S.S.U. at 37.8 ° C) and the whole thing heated to 150 ° C. Then carbon dioxide is passed through the mixture until the all calcium hydroxide is dissolved in the alkanolamine. At the end of the treatment with carbon dioxide 10 parts of water are added and then the mixture is heated to 170 ° C, which Sufficient temperature to distill off the ethanolamine and water. The received Fine dispersion is clear in appearance and has a base number of 89. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated, except that in place of the monoethanolamine 100 parts of ethylenediamine are used. As in Example 1, the product has was clear in appearance and had a base number of 90. Example 3 The procedure according to Example 1 is repeated again, except that 5 parts instead of calcium hydroxide Barium oxide can be used. As in Example 1, the fine dispersion is clear Appearance. Their base number is 45. Example 4 A series is used as a comparison of experiments carried out by the procedure of Example 1, only that in place The calcium hydroxide oxides of copper, zinc and cadmium can be used. The won Products are not satisfactory for the purposes of the invention.

Das in den Beispielen verwendete neutrale Bariumpostdodecylbenzolsulfonat wird durch Neutralisieren von Postdodecylbenzolsulfonsäure mit Bariumhydroxyd dargestellt. Die Postdodecylbenzolsulfonsäure wird durch Sulfonieren von Postdodecylbenzol dargestellt. Postdodecylbenzol enthält Monoalkylbenzole und Dialkylbenzole in einem Verhältnis von 2: 3. Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften sind folgende: Spezifisches Gewicht bei 38°C . . . . . . . . . . 0,8649 Mittleres Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . 385 Sulfonierbare Anteile . . . . . . . . . . . . . . . . . 880/0 A.S.T.M. D-158 Engler Siedebeginn ........................ 341,7°C 5 Volumprozent ................... 361,1°C 50 Volumprozent ................... 379,5°C 90 Volumprozent ................... 404,4°C 95 Volumprozent ................... 412,8°C Siedeende ......................... 415,0°C Brechungsindex bei 23°C . . . . . . . . . . . . . . 1,4900 Viskosität bei 10°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2800 cP Viskosität bei 20°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 cP Viskosität bei 40°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 cP Viskosität bei 80°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 cP Anilinpunkt ......................... 69°C Fließpunkt .......................... -31,7°C In einer anderen Reihe von Beispielen wird an Stelle des in Beispiel 1 bis 4 verwendeten Bariumpostdodecylbenzolsulfonats Calciumdiwachsbenzolsulfonat, Calciumdiwachstoluolsulfonat und Calciumlaurylsulfonat verwendet. Die in jedem Fall gewonnenen Produkte gleichen denen in vorstehenden Beispielen gewonnenen.The neutral barium postdodecylbenzenesulfonate used in the examples is prepared by neutralizing postdodecylbenzenesulfonic acid with barium hydroxide. Postdodecylbenzenesulfonic acid is made by sulfonating postdodecylbenzene. Postdodecylbenzene contains monoalkylbenzenes and dialkylbenzenes in a ratio of 2: 3. The characteristic physical properties are as follows: Specific weight at 38 ° C. . . . . . . . . . 0.8649 Average Molecular Weight. . . . . . . . . . . . 385 sulphonatable fractions. . . . . . . . . . . . . . . . . 880/0 ASTM D-158 Engler initial boiling point ........................ 341.7 ° C 5 percent by volume .......... ......... 361.1 ° C 50 percent by volume ................... 379.5 ° C 90 percent by volume ........ ........... 404.4 ° C 95 percent by volume ................... 412.8 ° C end of boiling ....... .................. 415.0 ° C refractive index at 23 ° C. . . . . . . . . . . . . . 1.4900 viscosity at 10 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2800 cP viscosity at 20 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 cP viscosity at 40 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 cP viscosity at 80 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 cP aniline point ......................... 69 ° C pour point .................. ........ -31.7 ° C. In another series of examples, calcium diwax benzene sulfonate, calcium diwax toluene sulfonate and calcium lauryl sulfonate are used in place of the barium postdodecylbenzenesulfonate used in Examples 1 to 4. The products obtained in each case are the same as those obtained in the previous examples.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dispersing calcium hydroxide, barium oxide and lead oxide (Pb O) in non-volatile hydrocarbon mixtures from the boiling range 115 to 400 ° C, such as lubricating oils which contain an oil-soluble barium alkaryl sulfonate and / or calcium alkaryl sulfonate, characterized in that a mixture of at least 100 parts by weight of an alkanolamine and / or ethylenediamine and up to about 5 percent by weight, based on the amino compound, calcium hydroxide, barium oxide or lead oxide, add about 50 parts by weight of alkaryl sulfonate as a solution in the hydrocarbon with stirring, the mixture by introducing carbon dioxide to the solution of the hydroxide or oxide is heated with stirring, then water is added in an amount of about 20 percent by weight of the alkaryl sulfonate and the alkanolamine and water are driven off from the hydrolyzed reaction product by heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkanolamine is monoethanolamine, Butyl diethanolamine or di- (2-ethylhexyl) -ethanolamine is.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oil-soluble arylalkyl sulfonate barium postdodecylbenzenesulfonate, Calcium diwax benzene sulphonate, calcium diwax toluene sulphonate or calcium lauryl sulphonate is.