DE1092363B

DE1092363B - Process for the production of unfired clay bodies with high flexural strength

Info

Publication number: DE1092363B
Application number: DEG27252A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Stuerzer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-06-10
Filing date: 1959-06-10
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung ungebrannter Tonkörper hoher Biegefestigkeit Es ist bekannt, Kaolin als Füllmittel bei der Herstellung von Silikonelastomeren zu verwenden. Weiterhin sind Verfahren bekannt, durch Verkitten von Glimmerflocken mit polymeren Methylsiloxanen, Glimmerprodukte herzustellen, die eine hohe dielektrische Festigkeit und außerdem eine hohe Temperaturbeständigkeit besitzen. Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Herstellung elektrischer Isolierungen aus selbsttragenden Filmen oder Platten aus Tonen, wie Bentonit, die mit Massen aus Methylsiloxanen behandelt worden sind. Man kann diese Körper auch zur Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit mit Glasfasern verstärken. Die Behandlung mit dem Polysiloxan erfolgt hier im Anschluß an die Formgebung der Tonkörper. Es sind auch Verfahren beschrieben, Massen aus Ton und Silikonen als Imprägnierungs-und Konservierungsmittel sowie als Schutzüberzüge für Holz und andere Materialien zu verwenden. Weiterhin lassen sich verschiedenartige anorganische Füllstoffe in Silikonharze einarbeiten, wobei man Preßmassen z. B. für elektrotechnische Zwecke erhält. Zur Herstellung dieser Preßmassen kann man von Lösungen der Siloxanharze in organischen Lösungsmitteln oder auch von wäßrigen Emulsionen ausgehen. Als Füllstoffe werden z. B. Asbest, Glimmer, Kieselgur, Quarz, Schlackenwolle und ähnliche Stoffe verwendet. Die Preßmassen werden in der Hitze ausgehärtet.Process for the production of unfired clay bodies of high flexural strength It is known to use kaolin as a filler in the manufacture of silicone elastomers to use. Furthermore, methods are known by cementing mica flakes using polymeric methylsiloxanes to manufacture mica products that have a high dielectric Strength and also have a high temperature resistance. Also known are processes for the production of electrical insulation from self-supporting films or slabs of clays, such as bentonite, treated with masses of methylsiloxanes have been. One can also use these bodies to increase their mechanical strength reinforce with fiberglass. The treatment with the polysiloxane takes place here afterwards to the shape of the clay body. There are also described methods of making masses Clay and silicones as impregnating and preserving agents and as protective coatings to be used for wood and other materials. Furthermore, various incorporate inorganic fillers into silicone resins, molding compounds such. B. for electrotechnical purposes. For the production of these molding compounds you can of solutions of the siloxane resins in organic solvents or also of aqueous Run out of emulsions. As fillers, for. B. asbestos, mica, kieselguhr, quartz, Slag wool and similar materials are used. The molding compounds are in the heat hardened.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungebrannter, keramischer Tonkörper hoher Festigkeit aus mit Ammoniumsalzen und/oder amphoteren organischen N-Verbindungen vorbehandeltem Kaolinton durch Verarbeitung mit polymeren, hitzehärtbaren siliciumorganischen Verbindungen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren der Silikonkeramik besteht vor allem darin, daß bei Verwendung von mit Ammoniumsalzen und/oder amphoteren organischen RT-Verbindungen behandelten Tonen höhere Biegefestigkeiten erzielt werden, wobei wesentlich geringere Mengen von hitzehärtbaren polymeren siliciumorganischen Verbindungen gebraucht werden.The invention relates to a process for the production of unfired, Ceramic clay body of high strength made with ammonium salts and / or amphoteric organic N-compounds pretreated kaolin clay by processing with polymeric, thermosetting organosilicon compounds. The advantage of the invention Process compared to the known processes of silicone ceramics consists mainly in that when using ammonium salts and / or amphoteric organic RT compounds treated clays achieve higher flexural strengths, with significantly smaller amounts of thermosetting polymeric organosilicon compounds to be needed.

Als Ammoniumsalze sind besonders Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder das Ammoniumsalz der a-Aminocapronsäure geeignet. Von den amphoteren organischen Verbindungen eignen sich besonders amphotere organische Stickstoffverbindungen, wie Caprolactam und a-Aminocapronsäure. Als siliciumorganische Verbindungen lassen sich hitzehärtbare, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl und/oder Gemische von Alkyl-und Arylgruppen enthaltende siliciumorganische Verbindungen verwenden. Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Frage, wobei allgemein mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln besonders gute Ergebnisse erzielt werden, z. B. mit Methanol, Äthanol, Aceton, Chloroform, Toluol, Decalin, Tetralin, Xylol u. a.Particularly ammonium salts are ammonium chloride, ammonium sulfate or the ammonium salt of α-aminocaproic acid is suitable. From the amphoteric organic Compounds are particularly suitable for amphoteric organic nitrogen compounds, such as caprolactam and α-aminocaproic acid. Leave as organosilicon compounds thermosetting, alkyl, aryl, alkaryl and / or mixtures of alkyl and aryl groups Use organosilicon compounds containing them. Come as a solvent organic solvents in question, generally with low-boiling solvents particularly good results can be achieved, e.g. B. with methanol, ethanol, acetone, chloroform, Toluene, decalin, tetralin, xylene and others.

Ein mit Ammonverbindungen vorbehandelter Ton liefert bei der Verarbeitung mit hitzehärtbaren Si-organischen Verbindungen bei Härtungstemperaturen von 120 bis 350° C, vorzugsweise bei 20f1° C, Produkte von hoher Festigkeit. Die so gewonnenen ungebrannten Tonkörper zeigen die Beschaffenheit von gebranntem Ton und zeichnen sich dadurch aus, daß sie mechanisch stark beansprucht werden können. Die Biegefestigkeit liegt teilweise höher als die durchschnittliche Festigkeit gebrannter Produkte aus Ton. Bei Verwendung bestimmter Silikonharze lassen sich die erhaltenen Produkte spanabhebend bearbeiten. Führt man die Behandlung des Tones mit Gemischen von Silikonharzen und Ammoniumverbindungen gleichzeitig aus, d. h. löst man Silikonharz und Caprolactam gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel und verarbeitet die Lösung zusammen mit getrocknetem, unvorbehandeltem Ton, so erzielt man nur Produkte sehr geringer Biegefestigkeit. Dies zeigt die folgende Gegenüberstellung: 1 ' 11 ' 111 Ton -f- 30% Sand . .. . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . .. .. . . . . . . . . .. 74% 74% 67% Hitzehärtbares Alkyl-Aryl-Polysiloxan ................. 13% 13% 15% Lösungsmittel (Toluol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13% 13% 15 0/0 + 3 % Caprolactam Biegefestigkeit nach DIN 51030 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57,7 kg/cm2 191,8 kg/cm2 3 bis 10 kg/cm2 1: Unbehandelter Ton. 11 : Mit NH4-Salzen und Caprolactam vorbehandelter Ton. Die Aushärtungsbedingungen bei den drei Vergleichsversuchen waren die gleichen. Bei gleicher Mischung bzw. Zusammensetzung erhält man je nach den Härtungsbedingungen unterschiedliche Biegefestigkeiten.A clay pretreated with ammonium compounds, when processed with thermosetting organosilicon compounds at hardening temperatures of 120 to 350 ° C., preferably at 20 ° C., gives products of high strength. The unfired clay bodies obtained in this way show the nature of baked clay and are characterized by the fact that they can be subjected to high mechanical loads. The flexural strength is sometimes higher than the average strength of fired products made of clay. If certain silicone resins are used, the products obtained can be machined. If the clay is treated with mixtures of silicone resins and ammonium compounds at the same time, ie if silicone resin and caprolactam are dissolved together in an organic solvent and the solution is processed together with dried, untreated clay, only products with very low flexural strength are achieved. This is shown in the following comparison: 1 '11' 111 Clay -f- 30% sand. ... . . . ... . . . . . . . . . ... . .. ... . . . . . . . .. 74% 74% 67% Thermosetting alkyl-aryl-polysiloxane ................. 13% 13% 15% Solvent (toluene). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13% 13% 15 0/0 + 3% Caprolactam Flexural strength according to DIN 51030. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57.7 kg / cm2 191.8 kg / cm2 3 to 10 kg / cm2 1: Untreated clay. 11: Clay pretreated with NH4 salts and caprolactam. The curing conditions in the three comparative tests were the same. With the same mixture or composition, different flexural strengths are obtained depending on the curing conditions.

Vorbehandlung des Tones: Grubenfeuchter oder bei 200° C getrockneter Kaolinton mit einem A1203 Gehalt von 20 bis 40% wird mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, geschüttelt oder gerührt, wobei Temperaturen von 0 bis 90'C, vorzugsweise 20°C, eingehalten werden. Anschließend filtriert man die Aufschlämmung und behandelt den noch feuchten oder bei Temperaturen unterhalb 200' C getrockneten Ton mit einer wäßrigen Lösung von Caprolactam. Die Lösung soll mindestens 10% Caprolactam enthalten. Mit dieser Lösung wird der bereits mit Ammoniumchlorid vorbehandelte Ton so lange mit der Caprolactamlösung bei 0 bis 90° C, vorzugsweise 20° C, geschüttelt oder gerührt, bis der Ton praktisch kein Caprolactam mehr aus der Lösung aufnimmt. Dazu sind 1 bis 14 Stunden, durchschnittlich 3 Stunden, erforderlich. Die Suspension wird abfiltriert und der i» der beschriebenen Weise vorbehandelte Ton optimal bei 105 bis 110° C getrocknet. Der Reaktionsablauf während der Vorbehandlung des Tones ist nicht bekannt. Es wird vermutet daß das Caprolactam mit dem Kaolinit unter Bildung einer heteropolaren Verbindung reagiert.Pretreatment of the clay: Moist pit or at 200 ° C dried kaolin clay with an A1203 content of 20 to 40% is shaken or stirred with a saturated ammonium chloride solution for 1 to 24 hours, preferably 2 hours, with temperatures of 0 to 90 ° C, preferably 20 ° C. The slurry is then filtered and the clay which is still moist or has been dried at temperatures below 200 ° C. is treated with an aqueous solution of caprolactam. The solution should contain at least 10% caprolactam. With this solution, the clay, which has already been pretreated with ammonium chloride, is shaken or stirred with the caprolactam solution at 0 to 90 ° C., preferably 20 ° C., until the clay absorbs practically no more caprolactam from the solution. This takes 1 to 14 hours, an average of 3 hours. The suspension is filtered off and the clay, which has been pretreated in the manner described, is optimally dried at 105 to 110.degree. The course of the reaction during the pretreatment of the clay is not known. It is believed that the caprolactam reacts with the kaolinite to form a heteropolar compound.

Der vorbehandelte Ton wird gemahlen und gesiebt. Die Korngröße des getrockneten Produktes soll unterhalb von 0,6 mm, vorzugsweise unterhalb von 0,1 mm, liegen. Die feinkörnige Tonsubstanz wird entweder allein oder gemischt mit Sand oder auch anderen Magerungsinitteln mit Lösungen hitzehärtbarer Alkyl-bzw. Aryl- bzw. Alkyl-Aryl-Polsiloxanen oder mit wäßrigen Emulsionen dieser Silikone angepastet und nach inniger Durchmischung in Formen eingeschlagen. Anschließend können die so geformten Körper in der Form oder nach Entfernung der Form gehärtet werden. Zu diesem Zweck setzt man sie 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, einer Temperatur von 120 bis 350° C aus. Die Härtung kann auch unter vermindertem Druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Beispiele 1. Kaolinton mit einem Al20.i-Gehalt von 38 bis -10% wird 1 Stunde mit einer gesättigten Ammoniumchloridlüsung geschüttelt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 90 bis 95° C erhitzt. Sodann wird der Ton abgefiltert. Der abgefilterte Ton wird dann 1 Stunde mit einer 50%igen wäßrigeii Caprolactam-Lösung geschüttelt. Hierauf wird der Ton abfiltriert und anschließend bei 105 bis 110° C getrocknet, gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit einer Korngröße unterhalb 0,1 mm wird mit einer Lösung eines Alkyl-Polysiloxaii-Harzes in Toluol zu einer formbaren Masse verknetet. Diese besteht vorzugsweise aus 74% Ton, 13% Silikonharz und 130/a Toluol. Die Masse wird nach der Formgebung durch 5stündiges Erhitzen auf 200° C gehärtet. Die Biegefestigkeit (nach DIN 51030) beträgt 191,8 kg/cm2 (Mittel aus zehn Werten).The pretreated clay is ground and sieved. The grain size of the dried product should be below 0.6 mm, preferably below 0.1 mm, lie. The fine-grained clay substance is either alone or mixed with sand or other leaning agents with solutions of thermosetting alkyl or. Aryl or alkyl-aryl-polsiloxanes or made into a paste with aqueous emulsions of these silicones and after thorough mixing, wrapped in molds. Then the so shaped bodies can be hardened in the mold or after removal of the mold. to for this purpose they are set at a temperature for 2 to 8 hours, preferably 2 hours from 120 to 350 ° C. The curing can also take place under reduced pressure or increased Printing. Examples 1. Kaolin clay with an Al20.i content of 38 to -10% is used Shaken for 1 hour with a saturated ammonium chloride solution. The slurry is heated to 90 to 95 ° C for 1 hour. The sound is then filtered out. The filtered one Clay is then shaken for 1 hour with a 50% strength aqueous caprolactam solution. The clay is then filtered off and then dried at 105 to 110 ° C, ground and sifted. The fraction with a grain size below 0.1 mm is with a solution of an alkyl polysiloxylic resin in toluene to form a moldable mass kneaded. This preferably consists of 74% clay, 13% silicone resin and 130 / a toluene. After shaping, the mass is hardened by heating to 200 ° C for 5 hours. The flexural strength (according to DIN 51030) is 191.8 kg / cm2 (mean of ten values).

2. Der nach Beispiel 1 vorbehandelte Ton wird mit einer Lösung eines hitzehärtbaren Alkyl-Aryl-Polysiloxans verknetet und anschließend in einer Form 2 Stunden auf 250° C gehärtet. Die Ausgangsmasse bestand aus 74% Ton, 13°/o Polysiloxan und 13a/0 Toluol. Es resultieren Körper von tonartiger Beschaffenheit, die leicht spanabhebend zu bearbeiten sind und deren Biegefestigkeit 182,4 kg/cm2 beträgt (Mittel aus zehn Werten). Die Produkte eignen sich für chemisch-technische Zwecke, z. B. Elektroisoliermaterial, isolierende Stampf-, Verkleidungs-, Überzugs- und Auskleidungsmassen; Gebrauchskeramik, z. B. Fliesen, Platten, Geschirr; als Füllstoffe für andere Kunststoffe, als Flammschutz- oder korrosionsverhindernde Überzüge u. dgl. Sie können auch mit Asbest, Schlackenwolle, Glasfasern und/oder Draht-bzw. Drahtgeweben verarbeitet werden in dem Sinne, daß nach Einarbeitung der angeführten Materialien Aushärtung erfolgt.2. The pretreated according to Example 1 clay is with a solution of a thermosetting alkyl-aryl-polysiloxane kneaded and then in a mold Cured at 250 ° C for 2 hours. The starting composition consisted of 74% clay, 13% polysiloxane and 13a / 0 toluene. The result is bodies with a clay-like texture that are light are to be machined and their flexural strength is 182.4 kg / cm2 (mean from ten values). The products are suitable for chemical-technical purposes, e.g. B. Electrical insulating material, insulating ramming, facing, covering and lining compounds; Utility ceramics, e.g. B. tiles, plates, dishes; as fillers for other plastics, as flame retardant or corrosion-preventing coatings and the like. You can also use Asbestos, slag wool, glass fibers and / or wire or. Wire mesh processed are in the sense that after incorporation of the listed materials hardening he follows.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of clay bodies of high flexural strength by treating clay, preferably kaolin clay, with organosilicon compounds and subsequent hardening, characterized in that the clay is pretreated with ammonium salts and / or amphoteric organic N compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the grain size of the pretreated clay dried at 105 to 110 ° C is below 0.6 inch, preferably 0.1 mm.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the hardening of the clay made into a paste with solutions of thermosetting silicone resins Temperatures from 120 to 350 ° C. preferably 200 ° C., inside or outside the forms takes place.