DE1091761B

DE1091761B - Process for the selective reduction of titanium ores or concentrates

Info

Publication number: DE1091761B
Application number: DEST13621A
Authority: DE
Inventors: Marvin J Udy; Murray C Udy
Original assignee: STRATEGIC UDY METALLURGICAL & CHEMICAL PROCESSES Ltd
Current assignee: STRATEGIC UDY METALLURGICAL & CHEMICAL PROCESSES Ltd
Priority date: 1957-04-08
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1960-10-27

Description

Verfahren zur selektiven Reduktion. von Titanerzen oder -konzentraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Reduktion von Titaneisenerzen oder -konzentraten mit Kohlenstoff, bei dem unter Verwendung von Kieselsäure als Flußmittel metallisches Eisen und eine nahezu eisenfreie titanhaltige Schlacke hergestellt wird, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur wirtschaftlichen Behandlung von Titaneisenerzen und deren Konzentraten vom Ilmenittypus u. dgl., wobei die Schlacke Titan in einer Form enthält, welche durch Chlorierung und Säurezersetzung leicht ge"Ninnbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Behandlung solcher Titaneisenerze, die verhältnismäßig viel Gangart enthalten, beispielsweise die sogenannte »Titanmagnetite«, zur Gewinnung von Titandioxyd und Eisen aus diesen Erzen anwendbar.Selective Reduction Process. of titanium ores or concentrates The invention relates to a method for the selective reduction of titanium iron ores or concentrates with carbon, in which using silica as Flux made of metallic iron and an almost iron-free titanium-containing slag becomes, in particular, an improved method for the economical treatment of Titanium iron ores and their concentrates of the ilmenite type and the like, with the slag Contains titanium in a form which can easily be subjected to chlorination and acid decomposition The method according to the invention is particularly applicable to treatment such titanium iron ores that contain a relatively large amount of gangue, for example the so-called "titanium magnetites", for the extraction of titanium dioxide and iron from them Ores applicable.

Nach den bekannten technischen Verfahren wird Titandioxyd unmittelbar aus Erzen mit sehr hohem Titandioxydgehalt, wie Rutil oder aus angereicherten Erzen und Konzentraten sowie Ofenschlacken, die durch selektive carbothermische Reduktion und Trennung des metallischen Eisens aus Titaneisenerzen erzeugt sind, gewonnen. Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird ein primäres Titaneisenerz des Ilmenittypus oder ein Erzkonzentrat mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, wie Koks, Kohle oder Holzkohle, in Gegenwart verschiedenartiger Flußmittel, wie Kalkstein, Kalk oder Tonerde, zur Erzeugung von metallischem Eisen und einer titandioxydreichen Schlacke reduziert.According to the known technical processes, titanium dioxide becomes immediately from ores with a very high titanium dioxide content, such as rutile, or from enriched ores and concentrates and furnace slags produced by selective carbothermal reduction and separation of metallic iron produced from titanium iron ores are obtained. In the latter procedure, a primary titanium iron ore of the ilmenite type is used or an ore concentrate with carbonaceous reducing agents such as coke, coal or charcoal, in the presence of various types of flux, such as limestone, lime or alumina, for the production of metallic iron and one rich in titanium dioxide Reduced slag.

Bisher wurden verschiedene Verfahren unter Anwendung von Flußmitteln zur Erzielung dünnflüssiger, verarbeitbarer Schlacken bei Schmelzprozessen, die zur Erzeugung von titandioxydreichen Schlackekonzentraten dienten, angewendet. Bei einer weit verbreiteten Arbeitsweise werden basische Flußmittel, wie Kalk, Kalkstein oder Magnesia, eingesetzt, wobei die Bestandteile der Ofenbeschickung so eingestellt werden, daß auf etwa 1 Moläquivalent saurer Stoffe, außer Titandioxyd, in der Schlacke 1 Moläquivalent basisches Flußmittel zuzüglich weiterer Mengen an basischem Flußmittel im Verhältnis zu dem Molgehalt des Titandioxyds in der Schlacke angesetzt wird. Allerdings erfordern derartige Schlacken zur Gewinnung von Titandioxyd mittels Säurezersetzung verhältnismäßig viel Schwefelsäure wegen des Säureverbrauchs durch die säurelöslichen Schlackenbestandteile, hauptsächlich durch die basischen Flußmittel in den Schlacken. Außerdem sind bei der Aufarbeitung, z. B. der Chlorierung der Schlacken große Mengen basischer Flußmittel unerwünscht, weil sie leicht chloriert werden und daher einen sehr erheblichen Chlorverbrauch bedingen. Eine vollständige Zersetzung der Schlacken läßt sich schwer erreichen. Dies führt dazu, daß erhebliche Metallanteile in Form eines festen Rückstandes bei der Säurebehandlung zwecks Bildung von Titansulfat verlorengehen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, um diese Nachteile dadurch weitgehend auszuschalten, daß Erze zur Entfernung der sogenannten »unerwünschten« sauren Bestandteile, wie Kieselsäure und Tonerde, vor dem Schmelzvorgang angereichert oder konzentriert wurden; dadurch ließe sich der Anteil an basischem Flußmittel vermindern, welcher in den Ofen zur Bildung verarbeitbarer Schlacken zugeführt werden muß. Allgemein wird angenommen, daß eine wirtschaftliche Behandlung der Schlacken nur dann möglich ist, wenn diese so wenig wie möglich saure Bestandteile, hauptsächlich Kieselsäure und Tonerde, enthalten.Various methods using fluxes have hitherto been used to achieve thin, workable slags in melting processes that for the production of titanium dioxide-rich slag concentrates were used. at Basic fluxes such as lime and limestone are widely used or magnesia, with the components of the furnace charge adjusted that to about 1 molar equivalent of acidic substances, except titanium dioxide, in the slag 1 molar equivalent of basic flux plus additional amounts of basic flux is set in relation to the molar content of the titanium dioxide in the slag. However, such slags require the extraction of titanium dioxide by means of acid decomposition relatively much sulfuric acid because of the acid consumption by the acid-soluble ones Slag constituents, mainly due to the basic flux in the slag. In addition, are in the work-up, for. B. the chlorination of the slag in large quantities basic flux undesirable because they are easily chlorinated and therefore a very considerable chlorine consumption. A complete decomposition of the slag difficult to achieve. This leads to a considerable amount of metal in the form a solid residue from the acid treatment to form titanium sulphate get lost. There has been no lack of attempts to largely remedy these disadvantages to eliminate the use of ores to remove the so-called "undesirable" acidic constituents, such as silica and alumina, enriched or concentrated before the melting process became; this could reduce the proportion of basic flux, which must be fed into the furnace to form processable slags. Generally it is assumed that an economical treatment of the slag is only possible then If this is as little acidic as possible, it is mainly silica and clay.

Der Bedarf an großen Mengen basischer Flußmittel läßt sich umgehen, wenn man den Tonerdegehalt von Titaneisenerzen, im Bedarfsfall für spezielle Erze ergänzt, als Base für den Kieselsäuregehalt der Erze benutzt oder Tonerde nach Bedarf zusetzt, um eine titanangereicherte saure Schlacke zu erzeugen, welche leicht durch Auslaugen mit Säure unter Bildung und Gewinnung von Tonerde und Titanoxyden als getrennten Produkten zersetzt werden kann. Hierdurch lassen sich zwar die wesentlichen Nachteile der üblichen Arbeitsweise mit basischen Flußmitteln beheben und andere Vorteile erreichen, welche bei dem üblichen Arbeitsverfahren nicht vorhanden sind. Die Tonerdezusätze, welche als brauchbare Flußmittel für die üblichen Titaneisenerze erforderlich sind, und die Aufarbeitung, einschließlich der Regenerierung des Flußmittels, setzen diesem Verfahren Grenzen. Zu diesen Problemen, die .bei der Nachbehandlung üblicher Titandioxydschlacken auftreten, kommt ein wichtigeres Problem bei der Ofenführung der Schlacken, welche sehr dickflüssig sind, hinzu. Während basische Flußmittel in der Hitze Schlacken von genügender Dünnflüssigkeit liefern, neigen die Schlacken dazu, rasch abzukühlen und hochviskos zu werden; dies macht es nahezu unmöglich, das metallische Eisen vollständig aus den Schlacken sich absetzen zu lassen und abzutrennen. Das Verhalten der Schlacken bei hohen Temperaturen führt zu einem schnellen Verschleiß des feuerfesten Ofenfutters nebst Decke, so daß diese Teile verhältnismäßig häufig erneuert werden müssen. U m die Schlacken in dünnflüssigem und verarbeitbarem Zustand zu halten, muß peinlichst darauf geachtet werden, daß das Titan der Schlacken als Dioxyd verbleibt, also eine Überreduktion der Beschickung nach Bildung niederer Titanoxyde verhindert wird. Die Bildung von Titan(III)-oxyd (Ti203) beispielsweise durch Reduktion von Titandioxyd unter der Wirkung von zur Entfernung des Eisens zugesetztem kohlenstoffhaltigem Material hat zur Folge, daß die Schlacken dickflüssig und zäh werden. Bei weitergehender Reduktion von Titandioxyd in nennenswerter Menge zum Monoxyd (Ti0) wird die Schlacke so dickflüssig, daß sie nicht mehr aus dem Ofen abgestochen werden kann. Infolge dieser Schwierigkeiten ist es durchaus nicht ungewöhnlich, daß sogenannte »technische« titandioxydreiche Schlacken noch 5 bis 12 Gewichtsprozent Eisen enthalten.The need for large amounts of basic flux can be avoided, considering the alumina content of titanium iron ores, if necessary for special ores supplemented, used as a base for the silica content of the ores or alumina as required adds to create a titanium-enriched acidic slag which easily permeates Acid leaching with formation and recovery of alumina and titanium oxides as separated products can be decomposed. This allows the essential Eliminate disadvantages of the usual procedure with basic fluxes and others Achieve advantages that are not available in the usual working process. The alumina additives, which are useful as fluxes for common titanium iron ores are required, and the work-up, including the regeneration of the flux, set limits to this process. These problems that .in the After treatment of common titanium dioxide slags occur, there comes a more important problem in the furnace management of the slags, which are very viscous, are added. While basic fluxes deliver slag of sufficient thin liquid when heated, the slags tend to cool rapidly and become highly viscous; this does it is almost impossible for the metallic iron to completely settle out of the slag to leave and separate. The behavior of the slag at high temperatures results to a rapid wear of the refractory furnace lining together with the ceiling, so that this Parts have to be replaced relatively frequently. Um the slag in thin liquid and to keep it workable condition must be meticulous that the titanium of the slag remains as dioxide, thus an over-reduction of the charge after the formation of lower titanium oxides is prevented. The formation of titanium (III) oxide (Ti203) for example by reducing titanium dioxide under the action of zur Removal of the iron added carbonaceous material has the consequence that the slags become thick and tough. With further reduction of titanium dioxide in a significant amount to the monoxide (TiO) the slag becomes so viscous that it can no longer be tapped out of the oven. As a result of these difficulties it is by no means unusual for so-called "technical" titanium dioxide-rich Slags still contain 5 to 12 percent iron by weight.

Vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß nahezu alle Nachteile der bekannten Verarbeitung von Titaneisenerzen behoben und erhebliche Vorteile erzielt «-erden, wenn ausschließlich Kieselsäure als Flußmittel bei der Zusammenstellung des diese Erze enthaltenden carbothermischen Reduktionsmöllers benutzt wird. Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur selektiven Reduktion von Titanerzen oder -konzentraten, um metallisches Eisen und eine nahezu eisenfreie titanhaltige Schlacke zu erzeugen, wobei ausschließlich Kieselsäure als Flußmittel bei der Zusammenstellung des Reduktionsmöllers verwendet wird.The present invention is based on the knowledge that almost all Disadvantages of the known processing of titanium iron ores eliminated and considerable Advantages achieved «-erden, if only silica as a flux in the Compilation of the carbothermal reducing oil containing these ores is used. The invention therefore relates to a method for selective reduction from titanium ores or concentrates to metallic iron and an almost iron-free one To produce titanium-containing slag, using exclusively silica as a flux is used in the compilation of the reducing oil.

Erfindungsgemäß beträgt der gesamte Kieselsäuregehalt, einschließlich der ursprünglich in der Beschickung vorhandenen, 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile je Gewichtsteil Titandioxyd in der Beschickung.According to the invention the total silica content is inclusive that originally present in the charge, 0.5 to 1.5 parts by weight per part by weight Titanium dioxide in the feed.

Es wurde nun gefunden, daß der geregelte Zusatz der im voraus bestimmten Kieselsäuremenge zu einem Ofenmöller von Titaneisenerz Schlacken von guter Verarbeitbarkeit ergibt, welche nicht leicht erkalten, wobei die Eisenoxyde, die in dem Erz enthalten waren, reduziert und bis auf eine Restmenge von weniger als 1 % abgetrennt werden. Weiter wurde gefunden, daß die erwünschte Dünnflüssigkeit und allgemeine Verarbeitbarkeit der Titansilikatschlacken erhalten bleiben, obwohl die Reduktion in Gegenwart von überschüssigem kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel zur Reduktion von Titandioxyd in beträchtlicher Menge zu niederen Oxyden, wie Ti203 oder TiO, bzw. sogar zu Lösungen von Monoxyd und Titancarbid mit 30 bis 600/Q oder mehr Carbid führt. Die eisenfreien, mit Titanoxyd angereicherten Schlacken sind in schwefelsauren Lösungen nahezu vollständig digerierbar oder löslich; die Schlacken, welche zu zweiwertigen Titanverbindungen (Ti C und Ti O) reduziert sind, können unmittelbar zu Titantetrachlorid zu 50 °/o oder mehr des Titangehaltes, auch ohne Zusatz an kohlenstoffhaltigem Material, chloriert werden. Durch sorgfältiges Anpassen des Flußmittelzusatzes und sorgfältige Regelung der Reduktionsmittelmenge, welche einem Erz oder Konzentrat zum Ausschmelzen des Eisens zugesetzt werden, kann der Prozentgehalt an zweiwertigem Titan (TiC und Ti0), welcher in der Schlacke vorliegt, an 1000/, des gesamten Titangehaltes der Erze oder Konzentrate herankommen. Die titanärmeren Titaneisenerze mit hohem Tonerde- und Kieselsäuregehalt sind zur vollständigen Umwandlung des Titans in zweiwertige Formen besonders geeignet.It has now been found that the regulated addition of the predetermined amount of silica to a furnace oiler of titanium iron ore results in slags of good workability which do not cool easily, the iron oxides contained in the ore being reduced to a residual amount of less than 1% can be separated. It has also been found that the desired low viscosity and general processability of the titanium silicate slags are retained, although the reduction in the presence of excess carbonaceous reducing agent to reduce titanium dioxide in considerable quantities to lower oxides, such as Ti 2 O 3 or TiO, or even to solutions of monoxide and titanium carbide with 30 to 600 / Q or more carbide leads. The iron-free slags enriched with titanium oxide are almost completely digestible or soluble in sulfuric acid solutions; the slags, which are reduced to divalent titanium compounds (Ti C and Ti O), can be chlorinated directly to titanium tetrachloride to 50% or more of the titanium content, even without the addition of carbonaceous material. By carefully adjusting the Flußmittelzusatzes and careful control of the amount of reducing agent which are added to the melting out of the iron an ore or concentrate, the percentage of divalent titanium (TiC and Ti0) can, which in the slag is present, at 1000 /, of the total titanium content of the ore or concentrates. The low-titanium titanium iron ores with a high alumina and silicic acid content are particularly suitable for the complete conversion of titanium into divalent forms.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auf fast alle bekannten titanreiche und -ärmere Titaneisenerze anwendbar. Einige Erze des obenerwähnten allgemeinen Typs, namentlich die Ilmenite, enthalten Titandioxyd in solcher Menge, daß man allein durch Ausschmelzen von Eisen titandioxydangereicherte Schlacken von 720/, oder mehr Titandioxyd erhalten kann. In anderen Erzen, namentlich in Magnetite (etwa 47 °; o Fe und 12 bis 20 °o Ti 02), macht die Gangart einen so hohen Anteil aus, daß der Titangehalt der Erze durch Entfernung des Eisens nicht über etwa 57 0/a angereichert werden kann. Diese Erze sind zur technischen Gewinnung von Titandioxyd nach den üblichen Verfahren wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit nicht geeignet; das verhältnismäßig eisenreiche Erzeugnis, welches gemäß dem vorliegenden Verfahren daraus gewinnbar ist, und der zusätzliche Handelswert dieses Erzeugnisses macht die Verhüttung dieser Erze wirtschaftlich.The method according to the invention is applicable to almost all known titanium-rich and titanium-poor titanium iron ores. Some ores of the general type mentioned above, especially the ilmenites, contain titanium dioxide in such an amount that titanium dioxide-enriched slags of 720 % or more titanium dioxide can be obtained simply by melting out iron. In other ores, especially in magnetites (about 47 °; Fe and 12 to 20 ° Ti 02), the gangue makes up such a high proportion that the titanium content of the ores is not enriched above about 57% by removal of the iron can be. These ores are unsuitable for the industrial production of titanium dioxide by the usual processes because of their inefficiency; the relatively iron-rich product which can be extracted therefrom according to the present process, and the additional commercial value of this product, makes the smelting of these ores economical.

Es gibt verhältnismäßig wenige natürlich vorkommende Titansilikate; es ist daher unter gewöhnlichen Bedingungen nicht möglich, ein Titaneisenerz mit mehr als etwa 8 bis 10 % Kieselsäure zu verdünnen. Beim Schmelzen eines vorgemischten Reduktionsmöllers, der über diesen Bereich hinausgehende Kieselsäuremengen enthält, oder bei Zusatz größerer Kieselsäuremengen zu einem für den Reduktionsprozeß bestimmten Reduktionsmöller zeigt es sich, daß die überschüssige Kieselsäure aus dem Ofen in Form langer, faserähnlicher, luftgetragener Bänder entleert wird. Ein Kieselsäureflußmittel kann einem Titaneisenerz in Mengen bis zu 35 °/o oder mehr zugesetzt werden, wenn der Kieselsäureüberschuß gegenüber der Menge, welche sich mit Titandioxyd unter normalen Bedingungen leicht vereinigt, in die Titandioxydschlacke bei etwa 1450°C oder höher eingeführt wird.There are relatively few naturally occurring titanium silicates; it is therefore not possible under ordinary conditions to use a titanium iron ore dilute more than about 8 to 10% silica. When melting a premixed Reducing oil that contains amounts of silica in excess of this range, or with the addition of larger amounts of silica to one intended for the reduction process Reduction oiler shows that the excess silica from the furnace in Form of long, fiber-like, airborne ligaments is emptied. A silica flux may be added to a titanium iron ore in amounts up to 35% or more if the excess of silica compared to the amount which is reduced with titanium dioxide normal conditions easily combined into the titanium dioxide slag at about 1450 ° C or higher is introduced.

Aus den genannten Gründen wird das Flußmittel vorzugsweise in den Reduktionsmöller nach Schmelzen oder Erhitzen auf 1450°C aufgegeben. Man kann auch das Flußmittel in einer Menge, welche zur Einstellung des genannten Kieselsäure-Titandioxyd-Verhältnisses erforderlich ist, der Ofenbeschickung zu Beginn zugeben und den Rest eintragen, nachdem die Beschickung geschmolzen ist. In jedem Fall wird der Flußmittelzusatz und das Schmelzen eines Reduktionsmöllers vorzugsweise vor Eintragen des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels durchgeführt. Es erweist sich als besonders wirtschaftlich, das Reduktionsmittel erst dann zuzusetzen, wenn der Reduktionsmöller seine günstigste Temperatur erreicht hat. Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel reduziert dann äußerst schnell unter nahezu vollständiger Abtrennung des metallischen Eisens von der Schlackenschmelze.For the reasons mentioned, the flux is preferably in the Reduction oiler abandoned after melting or heating to 1450 ° C. One can also the flux in an amount which is necessary to set the said silica-titanium dioxide ratio it is necessary to add the furnace load at the beginning and enter the rest, after the feed has melted. In either case, the flux additive is used and the melting of a reducing oil, preferably before the carbonaceous one is introduced Reducing agent carried out. It turns out to be particularly economical that Adding reducing agent only when the reducing oil is most favorable Temperature has reached. The carbonaceous reducing agent then reduces extremely quickly with almost complete separation of the metallic iron from the slag melt.

Zweckmäßig v envendet man das Erz und die Kieselsäure in feinverteilter Form; das Erz wird vorteilhaft zuvor auf etwa 2,5 mm Korngröße zerkleinert. Die als Flußmittel dienende Kieselsäure kann in üblichen Sorten, z. B. als Quarz oder Quarzit, benutzt werden. Vorteilhaft wird nichttitanhaltiger Magnetit verwendet, welcher Kieselsäure als hauptsächliche Gangart enthält, als Flußmittel; dadurch wird der Eisengehalt des Möllers erhöht; gleichzeitig wird dabei von einer billigen und in reichlicher Menge zur Verfügung stehenden Kieselsäurequelle Gebrauch gemacht.It is advisable to use the ore and the silica in finely divided form Shape; the ore is advantageously crushed beforehand to a grain size of approximately 2.5 mm. the Silica used as a flux can be produced in the usual types, e.g. B. as quartz or Quartzite. It is advantageous to use non-titanium-containing magnetite, which contains silica as the main gangue, as a flux; through this the iron content of the Möllers is increased; at the same time doing it by a cheap one and made use of an abundant source of silica available.

Die Bestandteile der Ofenbeschickung werden so eingestellt, daß das Reduktionsmittel in einer Menge an kohlenstoffhaltigem Material vorliegt, welche zur selektiven Reduktion des gesamten Eisenoxyds zum Metall gerade ausreicht, wobei das Titan in der Schlacke hauptsächlich als Dioxyd verbleibt, oder daß kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel dem geschmolzenen Möller im Überschuß zugesetzt und das Eisen insgesamt und Titandioxyd im erwünschten Ausmaß zu niederen Oxyden wie Ti203 und TiO reduziert wird. Andererseits kann die Reduktion so weit getrieben werden, daß das Titan ausschließlich als Gemisch aus zweiwertigem Monoxyd und Carbid vorliegt. Das Ausmaß der Reduktion von Titandioxyd kann dem Verfahren zur Aufarbeitung der Schlacke zwecks Titangewinnung angepaßt werden. Wenn die Schlacken mit Säure ausgelaugt werden, wird Titandioxyd zweckmäßig soweit wie möglich zu niederen Oxyden unter Vermeidung der Bildung von Titancarbid reduziert. Wenn die Schlacken zur Bildung von Titantetrachlorid chloriert werden, wird so vorgegangen, daß möglichst viel Titancarbid entsteht. Derartige Schlacken können unmittelbar ohne Chlorierung der vorhandenen Kieselsäure oder Tonerde zur Gewinnung des nahezu gesamten Titangehaltes der. Schlacke in Form von Titantetrachlorid chloriert werden. Bei Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zur Schlacke im Verhältnis zu dem Titanoxydgehalt kann fast das gesamte Titan durch Chlorierung gewonnen werden.The components of the furnace charge are adjusted so that the Reducing agent in an amount of carbonaceous material is present, which is just for the selective reduction of the total iron oxide to the metal sufficient, with the titanium in the slag mainly remaining as dioxide, or that carbon-containing reducing agent added to the molten Möller in excess and the total iron and titanium dioxide to the desired extent to lower oxides how to reduce Ti203 and TiO. On the other hand, the reduction can be taken so far be that the titanium exclusively as a mixture of divalent monoxide and carbide is present. The extent of the reduction of titanium dioxide can affect the work-up process adapted to the slag for the purpose of titanium extraction. When the slags with acid are leached out, titanium dioxide is expediently converted into lower oxides as far as possible reduced while avoiding the formation of titanium carbide. When the slag to formation are chlorinated by titanium tetrachloride, the procedure is that as much as possible Titanium carbide is formed. Such slags can be used directly without chlorination existing silica or alumina to recover almost the entire titanium content the. Slag in the form of titanium tetrachloride can be chlorinated. When adding a carbonaceous The reducing agent to the slag in relation to the titanium oxide content can do almost that all titanium can be obtained by chlorination.

Bei der Behandlung der nahezu eisenfreien Titandioxydschlacken gemäß der Erfindung mit Säure bedient mang sich zweckmäßig eines Verfahrens zur Gewinnung der Titandioxyd- und Tonerdegehalte der Schlacken. Im allgemeinen wird die Schlacke auf etwa 0,15 mm zerkleinert und dann mit heißer 40- bis 600/0iger Schwefelsäure zersetzt. Auch die unzerkleinerte Schlacke kann unmittelbar zersetzt oder chloriert werden, wenn sie beim Abstechen aus dem Schmelzofen mit Wasser granuliert war. Zur Erleichterung des Filtrierens wird die Digerierung vorzugsweise bei wenigstens 290°C zur Entwässerung der gallertartigen Kieselsäure durchgeführt. Die Schwefelsäure findet in theoretischer Menge zuzüglich eines Überschusses von etwa 100/0 Anwendung.When treating the almost iron-free titanium dioxide slag according to the invention with acid makes use of a method for obtaining it the titanium dioxide and alumina content of the slag. In general, the slag crushed to about 0.15 mm and then with hot 40 to 600/0 sulfuric acid decomposed. The uncomminuted slag can also be immediately decomposed or chlorinated if it was granulated with water when it was tapped from the furnace. To the To facilitate filtering, the digestion is preferably carried out at at least 290 ° C to drain the gelatinous silica. The sulfuric acid is used in the theoretical amount plus an excess of about 100/0.

Nach der vollständigen Digerierung wird die heiße Lösung filtriert, mit etwa 50- bis 600,1oiger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen. Der Rückstand, der hauptsächlich aus Kieselsäure besteht, aber auch Verunreinigungen enthält, kann verworfen oder in den Prozeß zur Entfernung von Eisen zurückgeführt werden. Das Titansulfat und Aluminiumsulfat enthaltende Filtrat wird auf 600/0ige Schwefelsäure eingedampft und auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abkühlen gelassen. Die Löslichkeit von Aluminiumsulfat in 600/0iger Schwefelsäure ist dann sehr niedrig; er kristallisiert aus und wird abfiltriert oder zentrifugiert. Aluminiumsulfat kann gewaschen und als solches verkauft oder in Aluminiumoxyd umgewandelt werden.After the digestion is complete, the hot solution is filtered, washed with about 50 to 600.1% sulfuric acid and then with water. The residue, which consists mainly of silica, but also contains impurities, can discarded or returned to the iron removal process. That The filtrate containing titanium sulphate and aluminum sulphate is converted to 600/0 sulfuric acid evaporated and allowed to cool to room temperature (20 to 25 ° C). The solubility of aluminum sulfate in 600/0 sulfuric acid is then very low; it crystallizes and is filtered off or centrifuged. Aluminum sulfate can be washed and sold as such or converted to alumina.

Die 60%ige Schwefelsäure, welche Titansulfat enthält, kann mit Wasser verdünnt und gekocht und das Sulfat zu Titan(III)-hydroxyd hydrolisiert werden, welches dann zu Titandioxyd calciniert werden kann. Die schwache Schwefelsäure kann durch Eindampfen konzentriert und in das Verfahren zurückgeführt werden. Anstatt die 600/0ige Schwefelsäurelösung zu rauchender Schwefelsäure zu konzentrieren und wiederzugewinnen, kann Titansulfat umkristallisiert oder ausgesalzen und durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden; danach kann es zu Titandioxyd zersetzt werden; SO, + SO, werden mit der Masse der starken Säure regeneriert und in das Verfahren zurückgeführt.The 60% sulfuric acid, which contains titanium sulfate, can be diluted with water and boiled and the sulfate can be hydrolyzed to titanium (III) hydroxide, which can then be calcined to titanium dioxide. The weak sulfuric acid can be concentrated by evaporation and returned to the process. Instead of concentrating and recovering the 600/0 sulfuric acid solution of fumed sulfuric acid, titanium sulfate can be recrystallized or salted out and separated off by filtration or centrifugation; then it can be decomposed to titanium dioxide; SO, + SO, are regenerated with the bulk of the strong acid and fed back into the process.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schlacken können nach jeder anderen Arbeitsweise zur Gewinnung der Titangehalte verarbeitet werden. Die durch den Flußmittelzusatz und das Reduktionsverfahren vorgesehene Regelung ermöglicht die Erzeugung von Schlacken, welche auf eine optimale Zusammensetzung zur Behandlung nach allen bekannten Verfahren eingestellt werden kann. Durch die fast vollständige Reduktion und Entfernung von Eisen aus den Schlacken in Verbindung mit geregelter Reduktion des Titandioxydgehaltes ohne Komplikationen bei der Verhüttung löst das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Probleme, die bisher noch bestanden.The slags obtained by the process according to the invention can processed according to any other method to obtain the titanium content. The regulation provided by the flux addition and the reduction process enables the generation of slag, which has an optimal composition can be adjusted for treatment by all known methods. Through the almost complete reduction and removal of iron from the slags in connection with regulated reduction of the titanium dioxide content without complications during smelting the method according to the invention solves numerous problems which have previously existed.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit allen üblichen Ofenarten, z. B. auch in elektrischen, öl- und gasbeheizten Öfen, durchgeführt werden.The inventive method can be used in conjunction with all of the usual Furnace types, e.g. B. can also be carried out in electric, oil and gas-fired ovens.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Das angewandte Titaneisenerz zeigte folgende Analyse Erzanalyse Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,150/, Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69,51()/, A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,620/, Si02 ............................. 2,59% CaO.............................. 0,420/0 MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,410/0 Beispiele Zwei getrennte Chargen wurden mit dem Erz, dessen Analyse oben angegeben ist, zusammengestellt und in einem elektrischen Lichtbogenofen bei 100 kVA geschmolzen. Der Zusatz an Kieselsäure als Flußmittel und Koks mit einem festen Kohlenstoffgehalt von 85 0/0 zu den geschmolzenen Chargen (1450°C) in dein Ofen wurde gemäß nachstehender Tabelle eingestellt. In beiden Fällen waren die Schlacken während der Verhüttung vollständig dünnflüssig und bearbeitbar. Beispiel Erz Kieselsäure Koks kg kg kg I 90 13,6 14,5 11 68 28,1 12,7 Die getrennten Schlacken des elektrischen Ofens zeigten folgende Analyse Beispiel 1 I 11 i TiO2, 0/0........... 37,7 45,8 Fe, 0/0........... 1,9 1,6 Si 02, 0/0........... 28,4 41,1 AI20" 0/0 ........... 20,0 16,3 Ca0 0/ o .......... - - Mg0, 0/0........... 2,4 1,9 Die Chlorierung der Schlacken bei 800°C ohne Reduktionsmittelzusatz ergab folgende Ergebnisse: Beispiel Chlorierung (bezogen auf gesamtes Titan, I 14,1 II 48,8 Fünf weitere Schlacken, die gemäß der Erfindung hergestellt waren, wurden der petrographischen Analyse zur Bestimmung des Titangehaltes der Schlacken in den verschiedenen Wertigkeitsstufen unterworfen: Bezeichnung der Schlacke A I B I C I D I E Zweiwertiges Titan (als Ti), °/o ............. 1,3 1,0 6,0 4,5 ' 5,3 Dreiwertiges Titan (als Ti), 0,'o ............ 11,3 6,2 6,0 11,1 11,8 Vierwertiges Titan (als Ti), % ............. 7,9 10,2 7,8 8,6 9,0 Gesamtes Titan (als Ti02), 0/a ....... 34,2 29,5 33,0 40,0 43,5 Die folgende Tabelle erläutert den Prozentgehalt der Schlacke an Gesamttitan in den drei verschiedenen Wertigkeitsstufen Bezeichnung der Schlacke A I B I C I D I B Gesamtes Ti, % ...... 6,34 5,65 30,30 18,59 20,31 Dreiwertig ........... 55,12 35,02 30,30 45,87 45,87 Vierwertig ........... 38,54 59,31 39,4 35,54 35,54 Eine Probe jeder Schlacke wurde auf ihre Zersetzbarkeit geprüft; es zeigte sich, daß die Schlacken in allen Fällen mit 60°/oiger Schwefelsäure vollständig digeriert wurden.The following examples serve to illustrate the invention. The applied titanium iron ore showed the following analysis ore analysis Ti 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,150 /, fee 03. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69.51 () /, A1203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.620 /, Si02 ............................. 2.59% CaO ............ .................. 0.420 / 0 MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,410 / 0 Examples Two separate batches were made up of the ore whose analysis is given above and melted in an electric arc furnace at 100 kVA. The addition of silica as a flux and coke with a fixed carbon content of 85 0/0 to the molten charges (1450 ° C.) in the furnace was adjusted according to the table below. In both cases, the slag was completely thin and workable during smelting. Example ore silica coke kg kg kg I 90 13.6 14.5 11 68 28.1 12.7 The separated slag from the electric furnace showed the following analysis example 1 I 11 i TiO2, 0/0 ........... 37.7 45.8 Fe, 0/0 ........... 1.9 1.6 Si 02, 0/0 ........... 28.4 41.1 AI20 " 0/0 ........... 20.0 16.3 Ca0 0 / o .......... - - Mg0, 0/0 ........... 2.4 1.9 The chlorination of the slag at 800 ° C without the addition of reducing agents gave the following results: Example of chlorination (based on total Titanium, I 14.1 II 48.8 Five further slags, which were produced according to the invention, were subjected to the petrographic analysis to determine the titanium content of the slags in the various grades: Name of the slag AIBICIDIE Bivalent titanium (as Ti), ° / o ............. 1.3 1.0 6.0 4.5 '5.3 Trivalent titanium (as Ti), 0, 'o ............ 11.3 6.2 6.0 11.1 11.8 Tetravalent titanium (as Ti),% ............. 7.9 10.2 7.8 8.6 9.0 Entire titanium (as Ti02), 0 / a ....... 34.2 29.5 33.0 40.0 43.5 The following table explains the percentage of total titanium in the slag in the three different valence levels Name of the slag AIBICIDIB Total Ti,% ...... 6.34 5.65 30.30 18.59 20.31 Trivalent ........... 55.12 35.02 30.30 45.87 45.87 Quadrivalent ........... 38.54 59.31 39.4 35.54 35.54 A sample of each slag was tested for decomposability; it was found that the slag was completely digested with 60% sulfuric acid in all cases.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the selective reduction of titanium iron ores or concentrates with carbon, in which metallic iron and an almost iron-free titanium-containing slag are produced using silica as the F1uB agent, characterized in that the total silica content is 0.5 to 1, 5 parts by weight per part by weight of titanium dioxide in the charge.

2. Method according to claim 1, characterized in that the flux is a non-titanium Is iron ore that contains silica as its main component.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reduction with an amount of carbonaceous Material is carried out which is sufficient to convert almost everything to metal and iron To reduce titanium dioxide in considerable quantities to lower oxides.

4. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the reduction with an amount carbonaceous material is carried out, which is sufficient to almost the all of the iron to the metal and part of the titanium dioxide of the charge to titanium monoxide and or reduce titanium carbide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the charge is heated to 1450 ° C before the silica fluid is added.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the silicic acid fluid is added before carbon-containing material is introduced for reduction. Documents considered: French Patent No. 1066 777; U.S. Patent No. 2,375,268.