DE1090566B

DE1090566B - Method for impregnating a porous carbon article with a hardenable plastic

Info

Publication number: DE1090566B
Application number: DEU5197A
Authority: DE
Inventors: Ronald William Reidl; Michael Anthony Bobal
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1958-03-13
Publication date: 1960-10-06

Description

Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Kohlegegenstands mit einem härtbaren Kunststoff Gewöhnlich werden Gegenstände aus Kohlenstoff dadurch hergestellt, daß man festes, kohlenstoffhaltiges Material mit einem flüssigen, kohlenstoffhaltigen Bindemittel, wie Pech oder Teer, vermischt, anschließend dem Gemisch die gewünschte Form gibt und dann den Gegenstand erhitzt bzw. brennt, Durch das Brennen werden die flüchtigen Stoffe aus dem Gemisch vertrieben und sämtliche kohlenstoffhaltigen Stoffe in starren oder halbstarren Kohlenstoff amorpher oder graphitischer Art umgewandelt, je nach der Zusammensetzung des Gemisches und der Dauer und Temperatur des Brennens.A method of impregnating a porous carbon article with a hardenable plastic Usually, carbon objects are made by that one solid, carbonaceous material with a liquid, carbonaceous Binder, such as pitch or tar, mixed, then the mixture the desired Gives shape and then heats or burns the object, by being burned expelled the volatile substances from the mixture and all carbon-containing ones Substances converted into rigid or semi-rigid carbon of an amorphous or graphitic type, depending on the composition of the mixture and the duration and temperature of the firing.

Derartige Gegenstände sind üblicherweise porös und, infolge der Abgabe flüchtiger Stoffe, während des Trockenvorgangs für viele Flüssigkeiten durchlässig.Such articles are usually porous and, as a result of dispensing, are volatile substances, permeable to many liquids during the drying process.

Wegen der chemischen Beständigkeit von Kohlenstoff und Graphit finden aus diesem Material bestehende Gegenstände, wie Hitzeaustauscher, Rohre und Ventile, vielfältige technische Verwendung bei Arbeitsvorgängen, wo korrodierende Lösungsmittel und andere hochreaktionsfähige Flüssigkeiten benutzt werden. Es wurden schon verschiedene Imprägnerungsmittel ausprobiert, welche die Porösität und Durchlässigkeit des kohlenstoffhaltigen Guts vermindern, es undurchlässig und chemisch widerstandsfähig machen sollen. Im allgemeinen wird die maximale Arbeitstemperatur des imprägnierten, undurchlässigen Guts bestimmt durch die Hitzestabilität des zur Imprägnierung verwendeten Harzes, so daß viele Substanzen wie Furan- und Phenolharze für Anwendungsgebiete bei hohen Temperaturen nicht geeignet sind.Find because of the chemical resistance of carbon and graphite objects made of this material, such as heat exchangers, pipes and valves, diverse technical use in work processes where corrosive solvents and other highly reactive liquids can be used. There were already different ones Tried impregnants, which reduce the porosity and permeability of the carbonaceous Reduce property, make it impermeable and chemically resistant. in the general, the maximum working temperature of the impregnated, impermeable Guts determined by the heat stability of the resin used for impregnation, so that many substances such as furan and phenolic resins for areas of application at high Temperatures are not suitable.

Es ist bekannt, daß die Epoxyharze hitzestabiler und gegen chemische Angriffe widerstandsfähiger sind als die Phenol- und Furanharze. Die Epoxyharze konnten jedoch zum Undurchlässigmachen von kohlenstoffhaltigen Gegenständen wegen ihrer hohen Viskosität nicht verwendet werden. Die Viskosität erschwert das Eindringen des Harzes in die Poren des Gegenstandes. Noch mehr hinderlich war das Fehlen eines zufriedenstellenden Härtungsmittels für das Epoxyharz. Die Verwendung von Aminoverbindungen hat sich wegen der kurzen Aushärtezeit des Imprägnierungsmittels nicht bewährt.It is known that the epoxy resins are more heat-stable and resistant to chemical More resistant to attack than the phenolic and furan resins. The epoxy resins however, could be used to make carbon-containing objects impervious their high viscosity cannot be used. The viscosity makes penetration difficult of the resin into the pores of the object. The lack of one was even more of a hindrance satisfactory curing agent for the epoxy resin. The use of amino compounds has not proven itself due to the short curing time of the impregnation agent.

Im allgemeinen wird ein hitzehärtbares, difunktionelles Polyepoxyharz dadurch polymerisiert, däß man ein komplexes Amin mit 2 oder mehr Wasserstoffatomen oder Hydroxylgruppen zufügt. Es dient als Härtungsmittel bzw, als Hartmacher, wenn man es in stöchiometrischen Mengen zufügt. Man erhält so optimale physikalische und chemische Eigenschaften in dem Harz, da alle endständigen Epoxygruppen mit dem Amin umgesetzt sind. Wird mehr als die stöchiometrische Menge Amin zugefügt so wirkt der Überschuß als Weichmacher; das Amin entweicht bei seinem Siedepunkt. Die Polymerisation geht ohne Bildung von Nebenprodukten vor sich. Je nach der Art des verwendeten Härters kann diese Reaktion bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vor sich gehen.In general, a thermosetting, difunctional polyepoxy resin is used polymerized by a complex amine having 2 or more hydrogen atoms or adding hydroxyl groups. It serves as a hardener or hardener, if it is added in stoichiometric amounts. In this way, optimal physical ones are obtained and chemical properties in the resin as all epoxy terminal groups with the Amine are implemented. If more than the stoichiometric amount of amine is added, this has the effect the excess as plasticizer; the amine escapes at its boiling point. The polymerization proceeds without the formation of by-products. Depending on the type of hardener used this reaction can take place at room temperature or at higher temperatures.

Das Epoxyharz kann auch durch die Zugabe kleiner Mengen tertiärer Amine polymerisiert werden.- Da primäre und sekundäre Amine mit Epoxyharzen sehr heftig unter Bildung tertiärer Amine reagieren, gibt es Fälle, wo sehr kleine Mengen primärer und sekundärer Amine sich im wesentlichen wie tertiäre Amine verhalten und daher als Katalysatoren für das Epoxyharz wirken können. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit ist abhängig von der Härtüngstemperatur und der Menge des Katalysators. Wegen der hohen Viskosität des Epoxyharzes muß man ein Verdünnungsmittel zufügen. Außerdem muß ein Härtungsmittel in Form entweder eines Hartmachers oder eines Katalysators oder eine Kombination dieser beiden verwendet werden, um die Polymerisation des Epoxyharzes und Verdünnungsmittels in einer angemessenen Zeit selbst bei erhöhten Härtungstemperaturen vorantreiben zu können.The epoxy resin can also be tertiary by adding small amounts Amines are polymerized .-- As primary and secondary amines with epoxy resins very much react violently to form tertiary amines, there are cases where very small amounts primary and secondary amines behave essentially like tertiary amines and therefore can act as catalysts for the epoxy resin. The ones for the polymerization The time required depends on the curing temperature and the amount of catalyst. Because of the high viscosity of the epoxy resin, a diluent must be added. In addition, a curing agent must be in the form of either a hardener or a catalyst or a combination of these two can be used to initiate the polymerization of the Epoxy resin and diluent in a reasonable time even at elevated levels To be able to advance curing temperatures.

Für den Zweck dieser Erfindung soll der Hartmacher als ein Härtungsmittel definiert werden, das als copolymerisierendes Mittel bei der Epoxyharzpolymerisation reagiert. Ein Katalysator ist definitionsgemäß ein Härtungsmittel, das die Umsetzung beschleunigt, aber nicht selbst an der Polymerisationsreaktion teilnimmt. Die »Aushärtezeit« ist bei einer vorgeschriebenen Temperatur die Zeitspanne zwischen der Zugabe des Härtungsmittels und der Polymerisation zum festen Zustand. Die tatsächliche Lebensdauer eines Imprägnierungsmittels ist immer geringer, als die durch den Ausdruck »Aushärtezeit« bezeichneten Werte zeigen. Damit ein Imprägnierungsmittel für gebrannte Gegenstände aus Kohlenstoff vom wirtschaftlichen Standpunkt aus brauchbar ist, d. h. daß es fähig ist, diese Gegenstände den Erfordernissen entsprechend undurchlässig zu machen, soll es die folgenden Forderungen erfüllen.For the purpose of this invention, the hardener is intended as a hardening agent can be defined as the copolymerizing agent in epoxy resin polymerization reacted. By definition, a catalyst is a curing agent that accelerates the reaction, but does not itself take part in the polymerization reaction. The "curing time" is at a prescribed temperature, the time between the addition of the curing agent and solid state polymerization. The actual lifespan of a waterproofing agent is always lower than the values indicated by the term "curing time" demonstrate. With it an impregnation agent for burned objects made of carbon is economically viable; d. H. that it is capable of this To make objects impermeable according to the requirements, it should the meet the following requirements.

1. Seine »Aushärtezeit« bei Raumtemperatur sollte lang genug sein, um die Verwendung des Harzes über beliebig lange Zeit zu erlauben.1. Its "curing time" at room temperature should be long enough to allow the resin to be used for any length of time.

2. Seine Viskosität soll bei Raumtemperatur niedrig genug sein, um ein vollständiges Eindringen in die Poren des Gegenstandes zu ermöglichen.2. Its viscosity should be low enough at room temperature to to allow complete penetration into the pores of the object.

3. Seine Härtungszeit bis zum festen Zustand sollte genügend kurz sein.3. Its hardening time to the solid state should be sufficiently short be.

4. Seine endgültige Härtungstemperatur sollte so niedrig wie möglich sein.4. Its final curing temperature should be as low as possible be.

Das Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Kohlegegenstands mit einem härtbaren Kunststoff besteht erfindunggemäß darin, daß man den Gegenstand mit einem Gemisch behandelt, das ein hitzehärtbares Epoxyharz, ein Verdünnungsmittel mit Gruppen, die mit den Epoxygruppen dieses Harzes reagieren können, sowie eine Lösung von Dicyandiamid in Dimethylformamid enthält, und anschließend den imprägnierten Gegenstand, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise auf 135 bis 165° C erhitzt. Hierbei wirkt das Dimethylformamid als Katalysator, während das Dicyandiamid als Härter wirkt, d. h., es beschleunigt die Polymerisation des Harzes. Die so hergestellten Gegenstände aus Kohlenstoff sind auch bei erhöhten Temperaturen weitgehend undurchlässig und gegen chemische Angriffe widerstandsfähig.The method of impregnating a porous carbon article with According to the invention, a curable plastic consists in that the object treated with a mixture that is a thermosetting epoxy resin, a diluent with groups that can react with the epoxy groups of this resin, as well as one Contains solution of dicyandiamide in dimethylformamide, and then the impregnated Object, if appropriate under pressure, preferably heated to 135 to 165 ° C. Here, the dimethylformamide acts as a catalyst, while the dicyandiamide as Acts harder, d. that is, it accelerates the polymerization of the resin. The so produced Objects made of carbon are largely impermeable even at elevated temperatures and resistant to chemical attack.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die imprägnierende Epoxyharzzubereitung einer periodischen Reaktivierung fähig ist, d. h. daß sie praktisch eine unbegrenzte Lebensdauer aufweist. Gegenüber anderen bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem dadurch, daß für die Härtung keine gasförmigen, insbesondere keine korrodierend wirkenden Mittel erforderlich sind.Another advantage is that the impregnating epoxy resin preparation is capable of periodic reactivation, d. H. that they are practically unlimited Has lifetime. This differs from other known methods Method according to the invention, inter alia, in that no gaseous, in particular no corrosive agents are required.

In einer bevorzugten Durchführungsform umfaßt das Verfahren folgende Stufen: Imprägnieren eines porösen Gegenstandes aus Kohlenstoff mit einem Gemisch aus wärmehärtendem Epoxyharz, 8 bis 15 Gewichtsteilen eines Verdünnungsmittels und 3 bis 6 Gewichtsteilen einer gesättigtenLösung von Dicyandiamid in Dimethylformamid, bezogen auf 100 Teile Harz, danach Polymerisieren des imprägnierenden Mittels in situ durch Anwendung von Hitze, vorzugsweise aber durch Hitze und Druck.In a preferred embodiment, the method comprises the following Steps: impregnating a porous carbon article with a mixture of thermosetting epoxy resin, 8 to 15 parts by weight of a diluent and 3 to 6 parts by weight of a saturated solution of dicyandiamide in dimethylformamide, based on 100 parts of resin, then polymerizing the impregnating agent in situ by applying heat, but preferably by heat and pressure.

Die Lösung des Härtungsmittels besteht vorzugsweise aus 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid, gelöst in 100 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur. Man kann auch eine verdünntere Lösung verwenden, jedoch würde dies ein größeres Lösungsvolumen bei gleichem Effekt erfordern und würde dadurch die ursprünglichen Eigenschaften der Wärme- und Chemikalienbeständigkeit des Harzes verschlechtern. Der gegebene Konzentrationswert stellt die Löslichkeitsgrenze der Komponenten bei Raumtemperatur dar.The hardening agent solution preferably consists of 6 parts by weight Dicyandiamide dissolved in 100 parts of dimethylformamide at room temperature. One can also use a more dilute solution, but this would use a larger volume of solution with the same effect and would thereby retain the original properties deteriorate the heat and chemical resistance of the resin. The given Concentration value represents the solubility limit of the components at room temperature represent.

Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Epoxyharze enthalten ein Diphenol der Formel und einen Diglycidyläther eines Diphenols der Formel wobei R1 und R2, zusammen mit dem Kohlenstoffatom C1 und R3 und R4, zusammen mit dem Kohlenstoffatom C2, einen Cyclohexyl= oder einen alkylsubstituierten Cyclohexylrest bedeuten, während die Substituenten R1, R2, R3 und R4, für -sich allein genommen, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cyclohexyl-, phenyl-oder alkylsubstituierte Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten mit nicht mehr als 12 C-Atomen in der Gruppe bzw. in den Gruppen, die an jedes der Kohlenstoffatorne C1 oder C2 gebunden sind; die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder beliebigen der Alkylgruppen soll 6 nicht überschreiten. Das Diphenol und der Diglycidyläther sind in der Zubereitung in Mengen entsprechend einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 1,0 Mol Diphenol je Mol Diglycidyläther vorhanden.The epoxy resins which can be used for the present process contain a diphenol of the formula and a diglycidyl ether of a diphenol of the formula where R1 and R2, together with the carbon atom C1 and R3 and R4, together with the carbon atom C2, denote a cyclohexyl = or an alkyl-substituted cyclohexyl radical, while the substituents R1, R2, R3 and R4, taken individually, represent a hydrogen atom, denotes an alkyl, cyclohexyl, phenyl or alkyl-substituted cyclohexyl or a phenyl group with not more than 12 carbon atoms in the group or groups which are bonded to each of the carbon atoms C1 or C2; the number of carbon atoms in any of the alkyl groups should not exceed six. The diphenol and the diglycidyl ether are present in the preparation in amounts corresponding to a ratio of about 0.2 to 1.0 mol of diphenol per mol of diglycidyl ether.

Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. n-Butylglycidyläther, Furfurylalkohol oder Furan-Keton-Kondensationsprodukte, wie Gemische von partiell hydrierten Mono- und Difurfurylketonen. Im allgemeinen ist jede organische Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren kann, als Verdünnungsmittel geeignet. Die Verdünnungsmittel wurden verwendet in den oben angegebenen Konzentrationen je nach der Fließfähigkeit, die für eine vollständige Durchdringung der Poren des Gegenstands aus Kohlenstoff oder Graphit gefordert wird. Es ist klar, daß man auch mit kleineren Mengen des Verdünnungsmittels arbeiten kann, wenn die Tränkung der Poren gegebenenfalls auch mit einem Imprägnierungsmittel hoher Viskosität durchgeführt werden kann.Suitable diluents are e.g. B. n-butyl glycidyl ether, furfuryl alcohol or furan-ketone condensation products, such as mixtures of partially hydrogenated mono- and difurfuryl ketones. In general, any organic compound is functional Groups capable of reacting with the epoxy groups of the epoxy resin as diluents suitable. The diluents were used in the concentrations given above depending on the flowability required for complete penetration of the pores of the Item made of carbon or graphite is required. It is clear that you too can work with smaller amounts of the diluent if the impregnation of the Pores optionally also carried out with an impregnating agent of high viscosity can be.

Um die »Aushärtezeit« der Imprägnierungsmittel vom Typ der Epoxyharzverbindungen, die die üblichen Aminoverbindungen als Härtungsmittel enthalten, vergleichen zu können, ließ man verschiedene imprägnierende Zubereitungen in Bechergläsern bei Raumtemperatur (etwa 25° C) so lange stehen, bis Verfestigung eintrat. Die verschiedenen Verbindungen und die relative »Aushärtezeit« (in Tagen) für jede von ihnen sind in Tabelle I angegeben.To reduce the "curing time" of the impregnating agents of the epoxy resin compound type, which contain the usual amino compounds as hardeners, compare to various impregnating preparations were left in beakers Stand at room temperature (approx. 25 ° C) until it solidifies. The different Connections and the relative "curing time" (in days) for each of them given in Table I.

Die Reagenzglasproben der obengenannten Zubereitungen konnten durch Härten in den festen Zustand übergeführt werden nach 16- bis 24stündigem Erhitzen auf 901 C oder nach 3stündigem Erhitzen auf 150° C und weiterem 3stündigem Erhitzen auf 1751 C. Tabelle I - Aushärtezeit von imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen Verdünnungsmittel Härtungsmittel -I- Zusätze Aushärtezeit bei Baumtemperatur (Teile je 100 Teile Harz) (Teile je 100 Teile Harz) (in Tagen) 10 Furfurylalkohol 4 TÄA 17 10 Furfurylalkohol 5 TÄA 7 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 0,5 TÄTA 8 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -f- 1,0 TÄTA 7 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 2,0 TÄTA 7 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 3,0 TÄTA 2 8 Furfurylalkohol 1,75 TÄA -I- 0,5 TÄTA 8 8 Furfurylalkohol 2,00 TÄA -I- 0,5 TÄTA 7 8 Furfurylalkohol 1,5 TÄA -I- 0,25 TÄTA 9 8 Furfurylalkohol 1,75 TÄA -I- 0,25 TÄTA 8 8 Furfurylalkohol 2,00 TÄA -I- 0,25 TÄTA 8 10 n-BGÄ 0,6 DMAPA 15 10 n-BGÄ 0,8 DMAPA 15 10 n-BGÄ 0,95 aMBDA 15 10 n-BGÄ 1,0 aMBDA 15 10 n-BGÄ 1,1 aMBDA 15 15 n-BGÄ 1,0 aMBDA 15 15 n-BGÄ 1,1 aMBDA 15 Erklärung der Abkürzungen: TÄA = Triäthanolamin. TÄTA = Triäthylentetramin. DMAPA = Dimethylaminopropylamin. aMBDA = a-Methylbenzyldimethylamin. n-BGÄ = n-Butylglycidyläther. Obwohl diese Zubereitungen bei erhöhten Temperaturen in einer für Betriebsverhältnisse genügend kurzen Zeit durch Härten verfestigt werden konnten, so liegt doch der Höchstwert für die »Aushärtezeit« bei 17 Tagen. Man kann verstehen, daß die brauchbare Verarbeitungszeit solcher Harze sehr viel kürzer gewesen wäre als diese »Aushärtezeit«.The test tube samples of the above preparations could be converted into the solid state by hardening after 16 to 24 hours of heating at 901 C or after 3 hours of heating to 150 ° C and a further 3 hours of heating to 1751 C. Table I - Curing time of impregnating epoxy resin preparations Thinner Hardener -I- Additives Curing time at Tree temperature (Parts per 100 parts resin) (parts per 100 parts resin) (in days) 10 furfuryl alcohol 4 TÄA 17 10 furfuryl alcohol 5 TÄA 7 8 Furfuryl alcohol 1.0 TÄA -I- 0.5 TÄTA 8 8 Furfuryl alcohol 1.0 TÄA -f- 1.0 TÄTA 7 8 Furfuryl alcohol 1.0 TÄA -I- 2.0 TÄTA 7 8 Furfuryl alcohol 1.0 TÄA -I- 3.0 TÄTA 2 8 Furfuryl alcohol 1.75 TÄA -I- 0.5 TÄTA 8 8 Furfuryl alcohol 2.00 TÄA -I- 0.5 TÄTA 7 8 Furfuryl alcohol 1.5 TÄA -I- 0.25 TÄTA 9 8 Furfuryl alcohol 1.75 TÄA -I- 0.25 TÄTA 8 8 Furfuryl alcohol 2.00 TÄA -I- 0.25 TÄTA 8 10 n-BGÄ 0.6 DMAPA 15 10 n-BGÄ 0.8 DMAPA 15 10 n-BGÄ 0.95 aMBDA 15 10 n-BGÄ 1.0 aMBDA 15 10 n-BGÄ 1.1 aMBDA 15 15 n-BGÄ 1.0 aMBDA 15 15 n-BGÄ 1.1 aMBDA 15 Explanation of the abbreviations: TÄA = triethanolamine. TÄTA = triethylenetetramine. DMAPA = dimethylaminopropylamine. aMBDA = a-methylbenzyldimethylamine. n-BGÄ = n-butyl glycidyl ether. Although these preparations could be solidified by hardening at elevated temperatures in a sufficiently short time for operating conditions, the maximum value for the "hardening time" is 17 days. One can understand that the useful processing time of such resins would have been much shorter than this "hardening time".

Im Gegensatz dazu zeigen die in Tabelle II mitgeteilten Versuche, daß Dicyändiamid und Dimethylformamid, jedes für sich allein oder beide zusammen verwendet, eine befriedigend lange »Aushärtezeit« erlauben, wie dies durch die relativ kleine Veränderung in der Viskosität innerhalb von 30 Tagen angezeigt wird. Bei jedem dieser Versuche wurden 10 Gewichtsteile Furfurylalkohol je 100 Teile Epoxyharz als Verdünnungsmittel verwendet. Die Viskositäten der Mischungen wurden in Centipoisen bei 27' C gemessen. Tabelle II Aushärtezeit von imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen Viskosität Mindestwerte der Versuch Nr. Härtungsmittel * Härtungstemperatur nach 30 Tagen nach Imprägnierung Anfangswert I bei 20 bis 25° C - der Kohle 1 0,4 Dicy 1650 1800 2500 C 2 0,2 Dicy 1600 1800 2500 C 3 0,1 Dicy 1650 1700 2500 C 4 10 DMF 300 750 1500 C 5 5 DMF 570 1300 1500 C 6 3 DMF 840 1600 150° C 7 3 (Dicy-DMF) * 1100 2000 1100 C 8 - 5 (Diry-DMF) ** 1000 1800 1100 C Erklärung der Abkürzungen: Dicy = Dicyandiamid. DMF = Dimethylformamid. '* = Gewichtsteile je 100 Teile Epogyharz. - ** = Gesättigte Lösung von 6 Teilen Dicy in 100 Teilen DMF. Bei den Versuchen 1, 2 und 3 hatte sich Dicyandiamid nach 30 Tagen Lagerungszeit abgeschieden.In contrast, the experiments reported in Table II show that dicyandiamide and dimethylformamide, each used alone or both together, allow a satisfactorily long "cure time" as indicated by the relatively small change in viscosity within 30 days. In each of these tests, 10 parts by weight of furfuryl alcohol per 100 parts of epoxy resin were used as the diluent. The viscosities of the mixtures were measured in centipoise at 27 ° C. Table II Curing time of impregnating epoxy resin preparations Viscosity minimum values of the Experiment No. Curing agent * Curing temperature after 30 days after impregnation Initial value I at 20 to 25 ° C - the coal 1 0.4 Dicy 1650 1800 250 0 C 2 0.2 Dicy 1600 1800 250 0 C 3 0.1 Dicy 1650 1700 250 0 C 4 10 DMF 300 750 150 0 C 5 5 DMF 570 1300 150 0 C 6 3 DMF 840 1600 150 ° C 7 3 (Dicy-DMF) * 1100 2000 110 0 C 8-5 (Diry-DMF) ** 1000 1800 110 0 C Explanation of the abbreviations: Dicy = dicyandiamide. DMF = dimethylformamide. '* = Parts by weight per 100 parts of epogy resin. - ** = Saturated solution of 6 parts of Dicy in 100 parts of DMF. In experiments 1, 2 and 3, dicyandiamide had deposited after a storage time of 30 days.

Diese Daten von Tabelle II zeigen, daß, obgleich sowohl Dicyandiamid allein als auch Dimethylformamid allein eine befriedigende »Aushärtezeit« erlauben, es jedoch notwendig ist, die beiden Verbindungen zu kombinieren, um so das Härten des Harzes in den Poren der aus Kohlenstoff gefertigten Gegenstände bei Temperaturen zu erlauben, die in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß bequem erreicht werden können. In ähnlicher Weise wurden befriedigende Ergebnisse für die Poren von Graphit erhalten mit imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen, welche die obengenannte Kombination des Härtungsmittels enthielten, wobei man jedoch 10 Teile n-Butylglycidyläther oder ein Furan-Keton-Kondensationsprodukt je 100 Teile Harz als Verdünnungsmittel verwendete. Bei Verwendung des n-Glycidyläther wurde die Konzentration des kombinierten Härtungsmittels auf etwa 20 n/o erhöht. Vorversuche hatten gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Epoxyharzes bei erhöhten Temperaturen vermindert wird, wenn man n-Glycidyläther als Verdünnungsmittel verwendet.These data from Table II show that although both dicyandiamide alone and dimethylformamide alone allow a satisfactory "curing time", however, it is necessary to combine the two compounds so as to allow hardening of the resin in the pores of objects made of carbon at temperatures to allow, which can be comfortably achieved in a continuous work process can. Similarly, satisfactory results have been obtained for the Pores of graphite obtained with impregnating epoxy resin preparations, which the The above-mentioned combination of the curing agent contained, but 10 parts n-Butyl glycidyl ether or a furan-ketone condensation product per 100 parts of resin used as a diluent. When using the n-glycidyl ether, the concentration was of the combined hardener increased to about 20 n / o. Preliminary tests had shown that the rate of polymerization of the epoxy resin at elevated temperatures is reduced when using n-glycidyl ether as a diluent.

Der Imprägnierungszustand kann in jeder beliebigen an sich bekannten Weise erreicht werden. Nachdem man die Gegenstände aus Kohlenstoff in ein passendes Imprägnierungsgefäß gebracht hat, wird wie folgt weitergearbeitet: Die Gegenstände werden 5 bis 10 Minuten lang einem Unterdruck von 5 bis 10 mm Hg unterworfen. Dieses Vakuum wird aufrechterhalten, während man die Imprägnierungslösung in das Reaktionsgefäß gibt. Der Druck wird dann auf 7,5 bis 8 Atm. abs. erhöht und 1 bis 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nach Beendigung der Imprägnierung werden die Gegenstände 16 bis 20 Stunden lang bei 135' C und einem Druck von 7 Atm. abs. im Autoklav gehalten. Die Temperatur wird dann 4 bis 5 Stunden auf 165' C erhöht, während der Druck auf 7 Atm. gehalten wird.The impregnation state can be achieved in any desired manner known per se. After the objects made of carbon have been placed in a suitable impregnation vessel, work is carried out as follows: The objects are subjected to a negative pressure of 5 to 10 mm Hg for 5 to 10 minutes. This vacuum is maintained while the impregnation solution is added to the reaction vessel. The pressure is then set to 7.5 to 8 atm. Section. increased and held at this value for 1 to 2 hours. After completion of the impregnation, the objects are 16 to 20 hours at 135 ° C and a pressure of 7 atm. Section. kept in the autoclave. The temperature is then increased to 165 ° C. for 4 to 5 hours, while the pressure is increased to 7 atm. is held.

Nach der Imprägnierung kann das Gut zur Entfernung des 1=Tberschusses an Imprägnierungsmittel abgewischt und dann im Autoklav gehärtet werden. Man kann es aber auch etwa 16 Stunden lang vor der Behandlung im Autoklav abtropfen lassen. In beiden Fällen wird der während der Härtung im Autoklav auf der Oberfläche des Grundmaterials zurückbleibende Harzfilm in die Poren des Gutes eindringen.After impregnation, the material can be used to remove the 1 = excess wiped off on impregnation agent and then hardened in the autoclave. One can but also allow it to drain in the autoclave for about 16 hours before treatment. In both cases, during curing in the autoclave, the The resin film remaining in the base material can penetrate the pores of the goods.

Manchmal muß man danach noch einmal imprägnieren, um das Material völlig undurchlässig zu machen. In solchen Fällen muß der überschuß an Imprägnierungsmittel etwa 1 Stunde vor der Härtung im Autoklav mit Aceton abgewaschen werden. Das Gut kann entweder unmittelbar nach dem Imprägnieren und Abwaschen im Autoklav gehärtet werden. Man. kann es aber auch - falls dies bequemer ist - etwa 16 Stunden lang abtropfen lassen, ohne vorher das überschüssige Imprägnierungsmittel durch Waschen zu entfernen. Eine Stünde vor dem Härten kann man es dann mit einem Lösungsmittel abwaschen. Unterläßt man die Entfernung des überschüssigen Harzes, so zeigt sich nach dem Härten eine gefirnißte Oberfläche. Da während des zweiten Härtens kein Oberflächenharz in die Poren des Grundmaterials eindringt, bestimmt die Vollständigkeit des Waschens mit Lösungsmitteln den Zustand bzw. das Aussehen des Gutes nach dem Härten. Beispiel 155 Graphitrohre (2,"75 m lang, 2,222 cm innerer Durchmesser) wurden mit dem imprägnierenden Mittel von Versuch 8 (Tabelle II) imprägniert. Etwa 14,7 Gewichtsprozent Harz wurden nach der ersten Imprägnierung und Härtung aufgenommen, während die Gewichtszunahme nach dem zweiten Arbeitsgang durchschnittlich 0.69 % Harz betrug.Sometimes you have to re-impregnate the material afterwards to make it completely impermeable. In such cases, the excess impregnating agent must be used Washed off with acetone about 1 hour before curing in the autoclave. The good can either be cured immediately after impregnation and washing in the autoclave will. Man. but it can also - if this is more convenient - for about 16 hours Drain without first washing off the excess impregnant to remove. One hour before hardening you can then use a solvent wash up. If the excess resin is omitted, it is shown a varnished surface after hardening. Since no Surface resin penetrates into the pores of the base material, determines the completeness the condition or the appearance of the goods after washing with solvents Hardening. Example 155 graphite tubes (2. "75 m long, 2.222 cm inner diameter) were made impregnated with the impregnating agent from Experiment 8 (Table II). About 14.7 Weight percent resin was absorbed after the first impregnation and curing, while the weight gain after the second work step was an average of 0.69% Resin was.

Es wurden noch andere Gegenstände aus Graphit, wie z. B. Stäbe, Barren oder Blöcke, wie oben beschrieben, mit Epoxyharz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert. Es wurden Versuche durchgeführt zur Feststellung des Bruchmoduls von erfindungsgemäß imprägnierten und gehärteten Graphitbarren (1,27 - 1,27 - 10,3 cm) sowie, zum Vergleich, mit nichtimprägnierten Proben und außerdem mit Proben, die, wie bisher für die technische Herstellung undurchlässiger Graphitprodukte üblich, mit einem Phenolharz imprägniert waren. Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigte der mit Phenol- bzw. mit Epoxyharz imprägnierte Graphit eine Zunahme der Festigkeit von 63 bzw. 106 %. Tabelle III Festigkeitscharakteristiken von imprägniertem Graphit Bruchmodul Imprägnierungsmittel Durchschnitts- Zunahme wert von zehn Proben % Keines ..............:.... 2770 Phenolharz ............... 4520 63 Epoxyharz ............... 5710 106 Die Graphitbarren wurden für eine bestimmte Zeit 200 bzw. 150' C erhitzt. Wie aus Tabelle IV ersichtlich, war der Gewichts- und Festigkeitsverlust für die mit Phenolharzen imprägnierten Barren größer als für die mit Epöxyhärzen imprägnierten Barren. Tabelle IV Bei 200' C durchgeführte Versuche Gewichtsänderung (in o/o) nach 4 Wochen 1 nach 8 Wochen Phenolharz .......... -3,78 -4,79 Epoxyharz .......... -0,49 r0,74 Veränderung des Elastizitätsmoduls (in %) nach 4 Wochen I nach 8 Wochen Phenolharz ........:: -26,1 -28,3 Epoxyharz .......... - 1,0 - 0,8 Bei 150' C durchgeführte Versuche Gewichtsänderung (in °/o) nach 2 Wochen nach 4 Wochen Phenolharz .......... -0,79 -0,88 Epoxyharz . . . . . . . . . . -0,10 -0,10 Veränderung des Elastizitätsmoduls (in %) nach 2 Wochen I -nach 4 Wochen Phenolharz .......... -8;9 -10,1 Epoxyharz ....:..... -2,3 - 0,7 Die prozentuale Änderung des Gewichtes sowie des Elastizitätsmoduls phenolisch bzw. epoxyimprägnierter Graphitbarren nach Korrosionsversuchen sind in Tabelle V zusammengestellt. Man kann daraus ersehen, daß der mit Phenolharz imprägnierte Graphit eine größere prozentuale Änderung des Gewichtes und des Elastizitätsmoduls zeigt als der epoxyimprägnierte Graphit, der seinerseits einen größeren Widerstand gegen korrodierende Einflüsse aufweist. Tabelle V Korrosionsversuche Temperatur Phenolharzimprägniert I Eposyharzimprägniert Reagenz 0° C Änderung des Gewichts (Siedepunkt) nach 2 Wochen , nach 4 Wochen I nach 2 Wochen I nach 4 Wochen 60% H2 S04 ..................... -142 -0,16 -0,16 -0,06 -0,03 Chlarbenzol -f- 111/o HCl ........... -112 -0,00 -0,17 -0,06 -0,14 5% NaOH , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -101 - - +0,03 +0,04 25% NaOH ..................... -112 - - -0,01 -0,02 6011/o H2S04 ..................... -142 -1,5 -3,7 -1,9 -2,3 Chlorbenzol -I- 1% HCl .......... -112 -1,7 -3,0 -0,9 -1,8 511/o NaOH ...................... -101 -11,4*) -16,6*) -2,5 -5,4 25% NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -112 -49,9*) -67,0*) -0,6 -2,8 *) = Näherungswerte. Erfindungsgemäß imprägnierte und gehärtete Graphitrohre behielten im bei 200° C durchgeführten Versuch noch nach 8 Wochen Hitzeeinwirkung ihre Undurchlässigkeit bei und waren einem phenolisch imprägnierten Graphitrohr, an dem der Hitzetest bei 150° C durchgeführt war, überlegen. Selbst nach einem bei 250' C durchgeführten Hitzetest war ein epoxy imprägniertes Grapbitrohr hinsichtlich seiner Undurchlässigkeit gleichwertig einem bei nur 150' C behandelten phenolisch imprägnierten Graphitrohr.There were other graphite objects, such as. B. rods, bars or blocks, as described above, impregnated with epoxy resin according to the method of the invention. Tests were carried out to determine the modulus of rupture of graphite bars (1.27-1.27-10.3 cm) impregnated and hardened according to the invention and, for comparison, with non-impregnated samples and also with samples which, as before, are more impermeable for technical production Graphite products commonly were impregnated with a phenolic resin. As can be seen from Table III, the graphite impregnated with phenolic and epoxy resin showed an increase in strength of 63 and 106%, respectively. Table III Strength characteristics of impregnated graphite Modulus of rupture Impregnation agent average increase value of ten samples% None ..............: .... 2770 Phenolic resin ............... 4520 63 Epoxy resin ............... 5710 106 The graphite bars were heated to 200 or 150 ° C. for a certain time. As can be seen from Table IV, the weight and strength loss for the bars impregnated with phenolic resins was greater than for the bars impregnated with epoxy resins. Table IV Experiments carried out at 200 ° C Weight change (in o / o) after 4 weeks 1 after 8 weeks Phenolic resin .......... -3.78 -4.79 Epoxy resin .......... -0.49 r0.74 Change of Young's modulus (in%) fter four weeks after 8 weeks I Phenolic resin ........ :: -26.1 -28.3 Epoxy resin .......... - 1.0 - 0.8 Tests carried out at 150 ° C Weight change (in ° / o) after 2 weeks after 4 weeks Phenolic resin .......... -0.79 -0.88 Epoxy resin. . . . . . . . . . -0.10 -0.10 Change of Young's modulus (in%) after 2 Where c hen I -after four weeks Phenolic resin .......... -8; 9 -10.1 Epoxy resin ....: ..... -2.3 - 0.7 The percentage change in the weight and the modulus of elasticity of phenolic or epoxy-impregnated graphite bars after corrosion tests are summarized in Table V. It can be seen from this that the graphite impregnated with phenolic resin shows a greater percentage change in weight and modulus of elasticity than the epoxy-impregnated graphite, which in turn has a greater resistance to corrosive influences. Table V Corrosion tests Temperature Impregnated with phenolic resin and impregnated with epic resin Reagent 0 ° C change in weight (Boiling point) after 2 weeks, after 4 weeks I after 2 weeks I after 4 weeks 60% H2 S04 ..................... -142 -0.16 -0.16 -0.06 -0.03 Chlarbenzene -f- 111 / o HCl ........... -112 -0.00 -0.17 -0.06 -0.14 5% NaOH,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -101 - - +0.03 +0.04 25% NaOH ..................... -112 - - -0.01 -0.02 6011 / o H2S04 ..................... -142 -1.5 -3.7 -1.9 -2.3 Chlorobenzene -I- 1% HCl .......... -112 -1.7 -3.0 -0.9 -1.8 511 / o NaOH ...................... -101 -11.4 *) -16.6 *) -2.5 -5.4 25% NaOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -112 -49.9 *) -67.0 *) -0.6 -2.8 *) = Approximate values. In the test carried out at 200 ° C., graphite tubes impregnated and hardened according to the invention retained their impermeability even after 8 weeks of exposure to heat and were superior to a phenolically impregnated graphite tube on which the heat test was carried out at 150 ° C. Even after a 250 'C heat test performed an epoxy impregnated Grapbitrohr was with respect to its impermeability equivalent to a at 150' C treated phenolic impregnated graphite tube.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for impregnating a porous carbon article with a curable plastic, characterized in that the article is treated with a mixture containing a thermosetting epoxy resin, a diluent with groups that can react with the epoxy groups of this resin, and a solution of Contains dicyandiamide in dimethylformamide, and then the impregnated article, optionally under pressure, preferably heated to 135 to 165 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Diluents n-butyl glycidyl ether, furfuryl alcohol, furan-ketone condensation products or mixtures of these substances are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the porous article in a vacuum with the impregnation mixture treated and then by releasing the vacuum, the mixture into the pores of the object drifts in.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one 8 to 15 parts by weight of the diluent and 3 to 6 parts by weight of a saturated one Solution of dicyandiamide in dimethylformamide used per 100 parts by weight of epoxy resin. Considered publications: German Patent Specifications No. 946 981, 831726; Swiss patent specification No. 257 115.