DE1089156B

DE1089156B - Process for the production of discontinuous hollow particles in the form of small bubbles made of plastic

Info

Publication number: DE1089156B
Application number: DEST6435A
Authority: DE
Inventors: Franklin Veatch; Ralph Wellman Burhans
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von unzusammenhängenden Hohlteilchen in Form kleiner Bläschen aus Kunststoff Es ist bekannt, Hohlteilchen aus Stoffen verschiedener Art für vielerlei Verwendungszwecke herzustellen. Beispielsweise hat man zur Gewinnung von Waschmitteln, die leicht zu handhaben und eine gute Wasserlöslichkeit besitzen sollen, teilweise hohle Bläschen aus trockenen Seifenfilmen mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 bis 1,5 mm durch Sprühtrocknung hergestellt. Diese Bläschen sind jedoch nicht lochfrei und sollen dies auch nicht sein; denn Seifenteilchen mit durchlöcherter Oberfläche entsprechen dem angestrebten Zweck der leichten Wasser löslichkeit weit besser als lochfreie Bläschen. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden aus Phenolharzen durch Sprühtrocknung kleine Hohlkugeln hergestellt, aber auch die so gewonnenen Teilchen sind nicht vollkommen lochfrei. Werden sie auf eine Flüssigkeit niedriger Viskosität und Oberflächenspannung aufgegeben, so füllen sich solche Teilchen infolge der vorhandenen Löcher rasch mit Flüssigkeit und sinken zu Boden. Method of making discontinuous hollow particles in Form of small bubbles made of plastic It is known that hollow particles are made of various substances Art to create a variety of uses. For example, one has to extract of detergents that are easy to use and have good water solubility are said to be, partially hollow bubbles from dry soap films with an average size from 0.4 to 1.5 mm produced by spray drying. However, these vesicles are not and should not be free of holes; because soap particles with perforated Surface correspond to the intended purpose of easy water solubility better than hole-free vesicles. According to another known method are made Phenolic resins produced by spray drying small hollow spheres, but also those like that Particles obtained are not completely free of holes. They become liquid Abandoned with low viscosity and surface tension, such particles fill up as a result of the holes present quickly with liquid and sink to the bottom.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unzusammenhängende Hohlteilchen in Form von Bläschen eines außergewöhnlich kleinen Durchmessers, jedoch mit einer lochfreien Haut herzustellen, die sich beispielsweise als isolierende Füllungen oder als Füllstoffe für Formstücke aus anderen Massen nach Art von Korkmehl verwenden lassen. Es ist zwar bereits bekannt, beim Verspinnen von Cellulosefäden durch Einleitung von Gasen in den Faden, bevor er in das Fällbad eintritt, diesen aufzublähen und gegebenenfalls die Blähstellen laufend abzutrennen. Auf diese Weise erhält man jedoch keine kugelförmigen Teilchen, sondern längliche Hohlkörper von beträchtlicher Größe. Infolgedessen sind solche Teilchen nicht in der Weise zu verwenden wie hohle Kugelteilchen, die gemäß der Erfindung in einer Durchschnittsgröße von 0,005 bis höchstens 0,025 mm hergestellt werden sollen und infolge dieser Gestalt leicht an Ort und Stelle in einen Hohlraum eingeschüttet und dort unter Druck und Verschluß gesetzt werden können, um eine einwandfreie Isolierung zu bilden. The invention is based on the object of discontinuous hollow particles in the form of vesicles of an exceptionally small diameter, but with one To produce hole-free skin, which can be used, for example, as insulating fillings or as fillers for shaped pieces made from other masses like cork flour permit. It is already known when spinning cellulose threads by initiation of gases in the thread before it enters the precipitation bath to inflate it and if necessary, to cut off the bloating points continuously. In this way, however, one obtains not spherical particles, but elongated hollow bodies of considerable size. As a result, such particles are not to be used in the same way as hollow spherical particles, those according to the invention in an average size of 0.005 to at most 0.025 mm are to be produced and as a result of this shape easily in place poured into a cavity and put there under pressure and sealed can to form a perfect insulation.

Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß einer Lösung des zu versprühenden Kunststoffs bzw. eines anderen filmbildenden Werkstoffs ein gasentwickelnder Stoff zugesetzt wird und das Versprühen unter solcher Temperatur und solchem Druck erfolgt, daß in den gebildeten Einzeltröpfchen gleichzeitig das Gas expandiert und das Lösungsmittel mindestens teilweise verdunstet. According to the invention this object is achieved in that one Solution of the plastic to be sprayed or another film-forming material a gas-generating substance is added and the spraying under such temperature and such pressure takes place that in the individual droplets formed simultaneously the Gas expands and the solvent at least partially evaporates.

Infolge der Gleichzeitigkeit der Filmbildung aus der Lösung und der Gasfreisetzung umschließt die Haut jedes Teilchens einen mit Gas gefüllten Hohlraum, und das Zusammenfallen der Teilchenwände ist infolge des inneren Gas druckes verhindert.As a result of the simultaneity of the film formation from the solution and the Gas release encloses the skin of each particle in a cavity filled with gas, and the collapse of the particle walls is prevented due to the internal gas pressure.

Der Gasbildner kann selbst ein Gas sein, das vor seinem Freiwerden in gelöster Form im Lösungsmittel vorhanden ist, oder er kann ein flüssiger oder fester Stoff sein, der sich bei der entsprechenden Temperatur verflüchtigt oder mit einem anderen Stoff reagiert oder auch sich unter Bildung eines Gases zersetzt. The gas generator can itself be a gas that is released before it is released is present in dissolved form in the solvent, or it can be a liquid or be a solid substance that volatilizes at the appropriate temperature or reacts with another substance or decomposes to form a gas.

Falls z. B. Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann als gelöstes Gas beispielsweise Kohlendioxyd, Methylchlorid oder Ammoniak benutzt werden, während bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als gelöste Gase etwa Methylchlorid, Dimethyläther, Äthylenoxyd, Methylamin, Methylbromid und Dimethylamin in Frage kommen. If z. B. Water used as a solvent can be used as a dissolved Gas for example carbon dioxide, methyl chloride or ammonia can be used during if an organic solvent is used as the dissolved gas, e.g. methyl chloride, Dimethyl ether, ethylene oxide, methylamine, methyl bromide and dimethylamine come into question.

Ferner sind viele flüssige und feste Stoffe bei erhöhten Temperaturen zersetzlich oder reagieren mit anderen Stoffen unter Bildung von Gasen und werden in der Technik mit »Treibmittel« bezeichnet. Diese Stoffe finden bei der Herstellung von zellenförmigen Kunststoffen und Schaumkunststoffen weitgehende Verwendung. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann irgendeines dieser Treibmittel angewendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lösung der filmbildenden Stoffe löslich ist. Furthermore, many liquids and solids are at elevated temperatures decomposable or react with other substances to form gases and become referred to in technology as "propellant". These substances are found in the manufacturing process extensive use of cellular plastics and foam plastics. at Any of these propellants can be used in the method according to the invention provided that it is soluble in the solution of the film-forming substances.

Als Treibmittel im Sinne der Erfindung können unter anderem verwendet werden: Anorganische und organische Salze wie Carbonate, Nitrite, Carbamate, Oxalate, Formate, Benzoate, Sulfite und Bicarbonate, beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumnitrit, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbamat, Natriumsulfit, Calciumoxalat, Magnesiumoxalat, Natriumformat, Ammoniumbenzoat und Gemische, in denen sich diese Salze bilden, sowie organische Substanzen, wie p-Oxyphenylazid, di-N-Nitrosopiperazin, Polymethylen, Nitrosamine; z. B. di-N-Nitrosopentamethylentetramin und Trimethylentrinitrosamin und Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen der Formel CON - (Alkyl-) - NO, wie Succin-bis- (N-nitrosomethylamid), Diazoaminobenzol (Porofor DB), Diazoisobuttersäuredinit,il (Porofor N), und dessen Homologe, hergestellt unter Verwendung von Cyclohexanon (Porofor 254) oder Methyläthylketon an Stelle von Aceton. The propellants used in the context of the invention include, among others are: inorganic and organic salts such as carbonates, nitrites, carbamates, oxalates, Formats, benzoates, sulphites and bicarbonates, e.g. sodium bicarbonate, sodium nitrite, Ammonium chloride, ammonium carbamate, sodium sulfite, calcium oxalate, magnesium oxalate, Sodium format, ammonium benzoate, and mixtures in which these salts form, as well as organic substances such as p-oxyphenyl azide, di-N-nitrosopiperazine, polymethylene, Nitrosamines; z. B. di-N-nitrosopentamethylene tetramine and trimethylene trinitrosamine and compounds with two or more groups of the formula CON - (alkyl-) - NO, such as Succin-to- (N-nitrosomethylamide), diazoaminobenzene (Porofor DB), Diazoisobutyric acid dinite, il (Porofor N), and its homologues, produced under Use of cyclohexanone (Porofor 254) or methyl ethyl ketone instead of acetone.

Viele dieser Treibmittel reagieren mit anderen Stoffen unter augenblicklichem Freiwerden von Gasen. Beispielsweise setzen Carbonate und Sulfite beim Ansäuern Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd frei. Ammoniumsalze reagieren mit Basen, wie Natronlauge, unter Freiwerden von Ammoniak. Gibt man daher zu einer Lösung von filmbildendem Material gemäß der Erfindung, die ein Carbonat oder Sulfit enthält, im Augenblick ihrer Einführung in den Zerstäuber verdünnte Salzsäure zu, so wird Kohlensäure oder Schwefeldioxyd frei, das während des Sprühtrocknens das zur Bildung der lochfreien Teilchen notwendige Gas darstellt. Many of these propellants react instantaneously with other substances Release of gases. For example, carbonates and sulfites set during acidification Carbon dioxide or sulfur dioxide free. Ammonium salts react with bases, such as caustic soda, releasing ammonia. One gives therefore to a solution of film-forming Material according to the invention containing a carbonate or sulfite at the moment its introduction into the nebulizer to dilute hydrochloric acid, so becomes carbonic acid or Sulfur dioxide free, which is responsible for the formation of the hole-free during spray drying Particle represents necessary gas.

Bevorzugt werden als Gas entwickelnde Stoffe Dinitrosopentamethylentetramin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumdicarbonat oder Ammoniumnitrit, da diese bei ihrer Zersetzung restlos in Gas übergeführt werden. Preferred gas-evolving substances are dinitrosopentamethylenetetramine, Ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or ammonium nitrite, as these are when they decompose be converted completely into gas.

Da die notwendige Menge des Gases bzw. der Gas bildenden Substanz von dem Gewicht der Lösung und der je Gewichtseinheit latentes Gas gebildeten Menge freien Gases abhängt, können bestimmte Angaben über Menge und Umfang nicht gemacht werden. Im allgemeinen ist jedoch eine Menge zwischen 0,1 und etwa 250/,, bezogen auf das Gewicht der Lösung, ausreichend. Because the necessary amount of gas or gas-forming substance on the weight of the solution and the amount formed per unit weight of latent gas depends on the free gas, certain information on the amount and scope cannot be given will. Generally, however, an amount between 0.1 and about 250/1 is based based on the weight of the solution.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar zur Erzeugung von Hohlteilchen aus einem natürlichen oder synthetischen filmbildenden Stoff, der in einer sauren, alkalischen oder neutralen wäßrigen Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel eine Lösung bildet, deren Viskosität niedrig genug ist, um die Zerteilung der Lösung in kleine Tröpfchen und beim Verdampfen die Gelierung zu einer verhältnismäßig zähen gasdichten Haut zu gestatten. The method according to the invention is applicable to the production of Hollow particles made of a natural or synthetic film-forming substance that is present in an acidic, alkaline or neutral aqueous solution or in an organic one Solvent forms a solution whose viscosity is low enough to break up the solution in small droplets and when evaporating the gelation to a proportionate to allow tough, gas-tight skin.

Als filmbildender Stoff kommen in Betracht: Filmbildende Kunststoffe und Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat; thermoplastische Kunststoffe, wie Polyvinylharze, d. h. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Alinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid; Acrylsäureharze, wie Polymethylmethacrylat, Polyallyl-, Polyäthylen- und Polyamid-(Nylon-)Harze und hitzehärtbare Harze im thermoplastischen Zustand teilweiser Polymerisation, in welchem sie in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Letztere werden nach oder während der Teilchenbildung in einen mehr oder weniger vollpolymerisierten unlöslichen Zustand übergeführt und bilden dann beispielsweise Alkyd-, Polysiloxan-, Phenolformaldehyd-, Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydharze. The following are suitable as film-forming substances: Film-forming plastics and cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate; thermoplastics such as polyvinyl resins, d. H. Polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and alinylacetate, polyvinylbutyral, polystyrene, polyvinylidene chloride; Acrylic acid resins such as polymethyl methacrylate, polyallyl, polyethylene and polyamide (nylon) resins and thermosetting resins in the thermoplastic state of partial polymerization, in which they are soluble in water or organic solvents. Latter become more or less fully polymerized after or during particle formation insoluble state and then form, for example, alkyd, polysiloxane, Phenol formaldehyde, urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins.

Venvendbar sind ferner natürliche filmbildende Stoffe, wie Sojabohnenprotein, Maisprotein (Zein), Alginate, sowie Cellulose, die als Cellulosexanthat oder Kupferammoniakcellulose in Lösung ist, ferner anorganische filmbildende Stoffe, wie Natriumsilikat. Natural film-forming substances, such as soybean protein, can also be used. Corn protein (zein), alginates, as well as cellulose, which is called cellulose xanthate or copper ammonia cellulose is in solution, as well as inorganic film-forming substances such as sodium silicate.

Das angewendete Lösungsmittel richtet sich nach dem verwendeten filmbildenden Stoff; denn es soll beim Verdampfen die Gelierung fördern, so daß sich an der Tröpfchenoberfiäche rasch eine zähe Haut bildet. Wasser, Alkohole, Äther, Ester, organische Säuren, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmäßige Lösungsmittel. The solvent used depends on the film-forming agent used Material; because it should promote gelation during evaporation, so that it adheres to the droplet surface quickly forms a tough skin. Water, alcohols, ethers, esters, organic acids, Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are particularly useful Solvent.

Die Lösungskonzentration des filmbildenden Stoffes ist nicht entscheidend. Ihre untere Grenze wird bestimmt durch die Größe des Einzelteilchens, insofern als die kleinsten Teilchen aus verdünnten Lösungen gebildet werden. Die obere Grenze wird durch die Viskosität der Lösungen und ebenfalls durch die Teilchengröße bestimmt. The solution concentration of the film-forming substance is not critical. Its lower limit is determined by the size of the individual particle, in so far as the smallest particles are formed from dilute solutions. The upper limit is determined by the viscosity of the solutions and also by the particle size.

Zweckmäßigwird dieTröpfchengröße soweit beschränkt, daß das Schrumpfen im Verhältnis zu der Tröpfchengröße keine zu große Rolle spielt. Das Schrumpfmaß wird ebenfalls teilweise durch die Konzentration der Lösung bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Lösungen mit bis zu 30'/, filmbildendem Material noch gute Ergebnisse erhältlich sind und daß die besten Ergebnisse mit Lösungen von einem Gehalt von 1 bis 150/o erhalten werden. Auch dünne Lösungen von nur 0,1 °/o haben befriedigende Resultate ergeben. Wäßrige Lösungen von 1 bis 100/, Polyvinylalkohol (die Viskosität einer 40/0eigen wäßrigen Lösung bei 20° C, gemessen im Hoeppler-Fallkugel-Viskosimeter, beträgt 4 bis 28 cP) oder 1 bis 30'/,, vorzugsweise 2 bis 10'/,, Phenylformaldehydharz liefern sehr befriedigende Ergebnisse. The droplet size is expediently restricted to such an extent that the shrinkage occurs does not play too great a role in relation to the droplet size. The shrinkage is also determined in part by the concentration of the solution. It was found, that when using solutions with up to 30 '/, film-forming material still good Results are obtainable and that the best results are with solutions from one Content of 1 to 150 / o can be obtained. Also have thin solutions of only 0.1 per cent give satisfactory results. Aqueous solutions from 1 to 100%, polyvinyl alcohol (the viscosity of a 40/0 aqueous solution at 20 ° C, measured in a Hoeppler falling ball viscometer, is 4 to 28 cP) or 1 to 30 '/ ,, preferably 2 to 10' / ,, phenylformaldehyde resin deliver very satisfactory results.

Die Trocknungstemperatur wird in Übereinstimmung mit der Stabilität und dem Erweichungspunkt des filmbildenden Materials, der Größe der erzeugten Tröpfchen und der Flüchtigkeit des angewendeten Lösungsmittels gewählt. Im Hinblick auf die Kühlwirkung des Verdampfungsvorganges kann jedoch Trockenluft sehr hoher Temperatur benutzt werden, ohne daß die Gefahr einer Verletzung bei niedrigschmelzenden oder leicht zersetzlichen Stoffen besteht. The drying temperature will be in accordance with the stability and the softening point of the film-forming material, the size of the droplets produced and the volatility of the solvent used. In terms of The cooling effect of the evaporation process can, however, be achieved by very high temperature dry air can be used without the risk of injury in the case of low-melting or easily decomposable substances.

Die gemäß der Erfindung in einer üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung erzeugten tIockenen Teilchen sind sehr klein und sind gewöhnlich kugelförmig. Im allgemeinen beträgt ihr Durchmesser etwa das Zehnfache der Dicke der Kunststoffhaut. According to the invention in a conventional spray drying device The dry particles produced are very small and are usually spherical in shape. in the in general, their diameter is about ten times the thickness of the plastic skin.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von unzusammenhängenden Hohlteilchen in Form kleiner Bläschen aus einem in einem flüchtigen Lösungsmittel gelösten, einen festen Film bildenden Kunststoff oder aus einem so gelösten und ebenfalls einen festen Film bildenden anderen Werkstoff nach der Methode des Sprühtrocknens, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des zu versprühenden Kunststoffs bzw. eines anderen filmbildenden Werkstoffs ein gasentwickelnder Stoff zugesetzt wird und das Versprühen unter solcher Temperatur und solchem Druck erfolgt, daß in den gebildeten Einzeltröpfchen gleichzeitig das Gas expandiert und das Lösungsmittel mindestens teilweise verdunstet. PATENT CLAIMS: 1. Method of making discontinuous Hollow particles in the form of small bubbles from a volatile solvent dissolved, a solid film forming plastic or from a so dissolved and Another material that also forms a solid film using the spray-drying method, characterized in that the solution of the plastic to be sprayed or one a gas-evolving substance is added to other film-forming material and that Spraying takes place under such a temperature and pressure that in the formed Single droplets simultaneously expand the gas and the solvent at least partially evaporated.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas Developing substances Dinitrosopentamethylenetetramine, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or ammonium nitrite can be used.

3. The method according to claim 2, characterized in that a solution of polyvinyl alcohol or a phenol-formaldehyde resin is used.

References considered: U.S. Patent No. 2171 805, 2 501 833, 1621 506, 1652900.