DE1086685B - Production of ª ‡ -halomethyl-ª ‡ -halogen-ª € -methyladipic acid esters serving as insecticides, fungicides and plasticizers - Google Patents
Production of ª ‡ -halomethyl-ª ‡ -halogen-ª € -methyladipic acid esters serving as insecticides, fungicides and plasticizersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Adipinsäureestern der allgemeinen FormelThe invention relates to a method of manufacture of halogen-containing adipic acid esters of the general formula
- XCH2 — CX — CH2 — CH2-CH ·- XCH 2 - CX - CH 2 - CH 2 --CH
CH,CH,
COORCOOR
COORCOOR
R -stellt'-eine Alkylgruppe -mit Γ bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alikaxyalkylgruppe. mit 2 bis 14 Kohlen-; stoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,, eine Cycloalkyl- ader Alkylcycloalkylgr<uppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und X Chlor , oder Brom dar.. -. ■ ' " "■' ■ ■ :R represents an alkyl group with Γ to 14 carbon atoms, an alikaxyalkyl group. with 2 to 14 carbon; Substance atoms, an aralkyl group with 7 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl or alkylcycloalkyl group with 3 to 14 carbon atoms and X represents chlorine or bromine .. -. ■ '""■' ■ ■ :
■Als R können die Alkylgruppen eine verzweigte oder gerade Kette besitzen, d. h<, sie können normale,, isö- oder tert.-Alkylgruppen sein. Alkylsubstituenten. an aliicyol'ischen oder aromatischen Ringen- 'können alle möglichen Ringstellungen einnehmen.■ As R, the alkyl groups can be a branched or have a straight chain, d. h <, you can use normal, be iso or tertiary alkyl groups. Alkyl substituents. on alicyolic or aromatic rings can assume all possible ring positions.
Diese Verbindungen .weMen ..hergestellt, indem man Chlor oder Brom mit einem a-Methylen-o'-cnethyladipinsäureester der allgemeinen FormerThese connections .weMen .. made by Chlorine or bromine with an α-methylene-o'-methyladipic acid ester the general formers
Herstellung von als Insecticide,Manufacture of as Insecticide,
Fungicide und Weichmacher dienendenFungicides and plasticizers
α-Halogenmethyl- a-halogen-α-halomethyl- a-halogen-
'(5-methyladipinsäureestern'(5-methyladipic acid esters
Anmelder:Applicant:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,.
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg ,.
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956Claimed priority:
V. St. v. America July 2, 1956
= C-CHp-CH2-CH-CH3 a5 = C-CHp-CH 2 -CH-CH 3 a5
Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.,Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.,
und Marian Frances Fegley, Mont Clare, Pa. (V. St Α.),and Marian Frances Fegley, Mont Clare, Pa. (V. St Α.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
COORCOOR
COORCOOR
umsetzt. .implements. .
Diese ungesättigten Ausgangsester erhält man durch- 12stündiige Dimerisation von Methacrylsäuremethyl-'-pder-äthylester "in einem Autoklav bei 25° C in Gegenwart von Hydrochinon. Die höheren Alkylester wenden durch einfache Umesterung. der entsprechenden Methyl- oder Äthyldimeren hergestellt.These unsaturated starting esters are obtained through dimerization of methyl methacrylate for 12 hours "in an autoclave at 25 ° C in the presence of hydroquinone. The higher alkyl esters turn by simple transesterification. the corresponding methyl or ethyl dimers.
Die Halogenierung wird bei einer Temperatur von — 7Q bis +100° C, vorzugsweise bei -20 bis 50° C durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels ziemlich leicht. Wenn ein Lösungsmittel verwendet werden soll, kann jeder inerte flüchtige halogenhaliiige Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchloriid, verwendet werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Normaldruck durchgeführt; dabei werden ständig hohe Ausbeuten, die fast quantitativ sind, erhalten.The halogenation is carried out at a temperature from -70 to + 100.degree. C., preferably from -20 to 50.degree carried out. The reaction takes place fairly easily without the aid of a solvent. When a Solvent to be used can be any inert volatile halogenated hydrocarbon, such as Chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride can be used. The implementation will be beneficial carried out at normal pressure; high yields which are almost quantitative are constantly obtained.
Es ist häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines dis-u-bstituierten Amids, wie Dimethylformamid, oder der eines N-substituierten Lactams', wie N-Methylpyrrolidon ad. dgl., als Katalysator zu arbeiten.It is often beneficial to be in the presence of a dis-u-substituted Amide, such as dimethylformamide, or that of an N-substituted lactam, such as N-methylpyrrolidone ad. Like. To work as a catalyst.
Die Reaktionsdauer ist im vorliegenden Fall nicht entscheidend. Um zu annehmbaren Ausbeuten zu gelangen, setzt man gewöhnlich V2 bis zu 6 Standen oder auch noch länger um, was von der Art der Reaktionsteilnehmer und' der Umsetzungstemperatur abhängt. Die Reäktionsteilnehmer setzen stich in praktisch äquimolarem Verhältnis um, deshalb werden solche-Mengen gewöhnlach verwendet. Das erhaltene Endprodukt ist sehr rein, so daß eine besondere Reinigung nicht durchgeführt zu werden braucht, obwohl das Produkt gegebenenfalls nochmals destilliert werden kann.The reaction time is not decisive in the present case. In order to achieve acceptable yields, usually V2 is implemented up to 6 levels or even longer, depending on the type of reaction participants and 'the reaction temperature depends. The reaction participants put stich in practical equimolar ratio, therefore such amounts are usually used. The final product obtained is very pure, so that special cleaning need not be performed, though the product can optionally be distilled again.
Es ist häufig vorteilhaft, den Dimethyl- oder Diäthylester der a-Methylen-<5'-methyladipinsäure zu verwenden und diesen dann nach der Umsetzung mit Chlor oder Brom unter Gewinnung von Estern anderer Alkohole umzuestern. Es ist jedoch auch möglich, als Ausgangsmaterial den Ester zu wählen, der in halogenierter Form als Endprodukt hergestellt werden soll.It is often advantageous to add the dimethyl or diethyl ester of α-methylene-5'-methyladipic acid use and then after the reaction with chlorine or bromine to obtain esters of others Interesterifying alcohols. However, it is also possible to choose the ester, which is halogenated, as the starting material Form is to be manufactured as the end product.
Wenn R gleiche Gruppen darstellt, ist es meist vorteilhaft, in der zuletzt genannten Weise zu verfahren. Wenn R verschiedenartige Gruppen darstellt und eine der Gruppen R einen Alkohol darstellen soll, der einen Siedepunkt von 150° C oder höher besitzt, wird die Umesterung bevorzugt, wobei man von einem ungesättigten Methyl- oder Äthylester ausgeht. Nach diesem Verfahren können entweder eine oder beide Gruppen R umgeestert werden.If R represents the same groups, it is usually advantageous to proceed in the last-mentioned manner. If R represents different groups and one of the groups R is intended to represent an alcohol, the one Has a boiling point of 150 ° C. or higher, transesterification is preferred, starting from an unsaturated methyl or ethyl ester. To Either or both of the R groups can be transesterified using this process.
009 570/414009 570/414
Die Umesterung erfolgt in an. sich bekannter Weise in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, einer niederen Alkanisulf onsäure, wie Butansulfonsäure, oder einer Arylsulfonsäure, wie p-Toluölsulfonsäure. Es "kann auch ein stark saures Kationenaustauscherharz, "z. B. sulfoniertes Polystyrol- oder ein sulfoniertes PhenolfoBmaldehydharz, verwendet werden.The transesterification takes place in. known manner in the presence of a strongly acidic catalyst such as sulfuric acid, a lower alkanisulfonic acid such as butanesulfonic acid, or an arylsulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid. It "can also be a strongly acidic cation exchange resin, " e.g. B. sulfonated polystyrene or a sulfonated phenol / maldehyde resin can be used.
Die Umesterung wird !bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, die gewöhnlich im Bereich von etwa 100 bis 275° C, vorzugsweise bei 150 Ws 225° G, liegt. Falls erforderlich, wird der Druck entsprechend eingestellt, um dieseThe transesterification is preferred at the reflux temperature of the reaction mixture, usually in the range of about 100 to 275 ° C, preferably at 150 Ws 225 ° G. If necessary, the pressure is adjusted accordingly to this
Temperaturen einzuhalten. Gegebenenfalls könnenTemperatures to be observed. If necessary, can
auch kleine Mengen eines flüchtigen inerten orgaraschen Lösungsmittels, wie. Toluol, Xylol od. dgl., verwendet werden, um die Regelung der Rückflußtemperatur zu unterstützen.;·■' Im Verlauf der Umesterung wiird Methyl- oder Äthylalkohol abdestilliert und die Umsetzung fortgesetzt, bis die theoretische Menge an Methyl- oder Äthylalkohol übergegangen ist. Nach diesem Verfahr-ea-ist-es möglich, en/tweder nur eine oder beide Estergruppen umzuestern. Nach Beendigung der Umesterung wind das Endprodukt, z. B. durch Neutralisieren "r/les Katalysators, Abfiltrieren und Destillieren, bevorzugt unter vermindertem Druck, isoliert.even small amounts of a volatile inert organic ash Solvent, like. Toluene, xylene or the like, can be used to regulate the reflux temperature to support.; · ■ 'In the course of transesterification methyl or ethyl alcohol is distilled off and the reaction is continued until the theoretical Amount of methyl or ethyl alcohol has passed. After this procedure-ea-it-is-possible to en / tweder to transesterify only one or both ester groups. After completion of the transesterification, the end product is z. B. by neutralizing "r / les catalyst, filtering off and distilling, preferably under reduced pressure, isolated.
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Insecticide, besonders gegen den Bohnenkäfer «und den Heerwurm, brauchbar, wobei sie bevorzugt als Staub in Mengen von. etwa 10 Gewichtsprozent auf einem inerten Träger verwendet werden können. Diese Verbindungen sind auch als Fungicide, besonders gegen Stemphylium sarcinaeforme brauchbar, wenn sie in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent in einem inerten Medium verwendet werden. Sie haben kaine pflanzenschädigende Wirkung, was duroh Standlardversuche mit Tomatenpflanzen ermittelt wunde. Diese Verbindungen sind auch als Weichmacher, besonders für Polyvinylchlorid, brauchbar. Ein Gemisch auis 35 Teilen des Esters, 52 Teilen Polyvinylchlorid, 0,88 Teilen dreibasischem Bleisulfat (einem handelsüblichen Gemisch aus Bleisulfat und Bleioxyd) und- 0,48 Teilen Stearinsäure z. B. liefert nach 7 Minuten langem Vermählen bei einer Temperatur von 163° C einen zähen biegsamen Film von guter Brauchbarkeit. Die chlorhaltigen Dimethylester sind in dieser Hinsicht besonders 'brauchbar. : - The end products of the process according to the invention are as insecticides, especially against the bean beetle «And the army worm, useful, being preferred as dust in quantities of. about 10 percent by weight can be used on an inert support. These compounds are also known as fungicides, in particular useful against Stemphylium sarcinaeforme when they are in a concentration of 0.01 to 1 percent by weight can be used in an inert medium. They have no harmful effects on plants, what duroh standard tests with tomato plants determined wound. These compounds are also used as plasticizers, especially for polyvinyl chloride, useful. A mixture of 35 parts of the ester, 52 parts of polyvinyl chloride, 0.88 parts of tribasic lead sulfate (a commercially available mixture of lead sulfate and lead oxide) and 0.48 parts of stearic acid z. B. delivers after 7 minutes of grinding a temperature of 163 ° C a tough, flexible one Film of good usability. The chlorine-containing dimethyl esters are particularly useful in this regard. : -
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile (bedeuten Gewichtsteile. '-" . The process according to the invention is illustrated by the following examples. Parts (mean parts by weight. '- ".
delt sich um a-Chlormethyl-ct-chlor-ö'-methyladipinsäuredimethylester. Die Ausbeute beträgt 93%.It is a-chloromethyl-ct-chloro-ö'-methyladipic acid dimethyl ester. The yield is 93%.
80 Teile flüssiges Brom wenden tropfenweise zu 100 Teilen a-Methylen-<5'-methyladipinsäurediäthylester mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß sofortige Entfärbung eintritt und daß sich kein überschüssiges Brom ansammelt. Die Umsetzungszeit beträgt 1 Stunde. Aon Ende der Zugabe bleibt die Farbe des Broms bestehen; sie wird beseitigt durch Erhitzen des Reafctionsgemisches auf 75° C unter einem Druck von 30 mm. Wie die Elementaranalyse zeigt (Br-Wert: gefunden 41,lfl/o; theoretisch 41,3%), ist das verbleibende flüssige Produkt der gewünschte a-Brommethyl-a-brom-a'-methyladipinsäurediäthylester. Ausbeute 99%; das Produkt siedet bei 165 bis 170° C 0,1 mm.80 parts of liquid bromine are added dropwise to 100 parts of a-methylene-5'-methyladipic acid diethyl ester at such a rate that discoloration occurs immediately and that no excess bromine accumulates. The implementation time is 1 hour. At the end of the addition, the color of the bromine remains; it is eliminated by heating the reaction mixture to 75 ° C. under a pressure of 30 mm. As the elemental analysis shows (Br value: found 41.1 fl / o; theoretically 41.3%), the remaining liquid product is the desired diethyl a-bromomethyl-a-bromo-a'-methyladipate. Yield 99%; the product boils 0.1 mm at 165 to 170 ° C.
Ein Gemisch aus 271 Teilen a-Chlormetlyl-a-chlor- <5'tmethylädipinsäuredimethylester, 260 Teilen Octanol und 2 Teilen konz. Schwefelsäure wird so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, "bis 2 Mol Methanol übergegangen sind. Das Reaiktionisgemisch wird zweimal mit Wasser gewaschen und dann zur Trockne gebracht, wdbei a-CMormethyl-a-chlor-ö'-methyladipinsäuredioctylester erhalten wind. Ausbeute 92%; das Produkt siedet bei 220 bis 230° C/0,25 mm.A mixture of 271 parts of a-chlorometlyl-a-chloro- <5'tmethylädipinsäuredimethylester, 260 parts of octanol and 2 parts conc. Sulfuric acid is heated to reflux temperature until 2 moles of methanol are transferred are. The reaction mixture is washed twice with water and then brought to dryness, wd for α-CMormethyl-α-chloro-δ'-methyladipic acid dioctyl ester get wind. Yield 92%; the product boils at 220 to 230 ° C / 0.25 mm.
Die Umesterung wird wiederholt und nachdem 1 Äquivalent Methanol übergegangen ist abgebrochen. Es wird wie oiben aufgearbeitet. Das Produkt entspricht dem a-Chlarmethyl-o-chlor-ö'-methyladip'insäuremethyloctylester. Ausbeute 55%; das Produkt siedet bei 160 bis 170° C/0,1 mm.The transesterification is repeated and terminated after 1 equivalent of methanol has passed over. It is processed as above. The product corresponds to the methyl a-chloromethyl-o-chloro-ö'-methyladip'insäuremethyloctylester. Yield 55%; the product boils at 160 to 170 ° C / 0.1 mm.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1086685X | 1956-07-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1086685B true DE1086685B (en) | 1960-08-11 |
Family
ID=586968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER21414A Pending DE1086685B (en) | 1956-07-02 | 1957-06-29 | Production of ª ‡ -halomethyl-ª ‡ -halogen-ª € -methyladipic acid esters serving as insecticides, fungicides and plasticizers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1086685B (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE868969C (en) * | 1943-03-02 | 1953-03-02 | Basf Ag | Plasticizers |
-
1957
- 1957-06-29 DE DER21414A patent/DE1086685B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE868969C (en) * | 1943-03-02 | 1953-03-02 | Basf Ag | Plasticizers |
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