DE1085697B

DE1085697B - Method and apparatus for indicating the presence and concentration of hydrogen cyanide or hydrogen sulfide in air

Info

Publication number: DE1085697B
Application number: DEM38045A
Authority: DE
Inventors: Harold Herman Roth
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1960-07-21

Description

DEUTSCHESGERMAN

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anzeigen der Gegenwart und Konzentration von Cyanwasserstoff (HCN) oder Schwefelwasserstoff (H₂S) in der Luft.The invention relates to a method for indicating the presence and concentration of hydrogen cyanide (HCN) or hydrogen sulfide (H ₂ S) in the air.

Cyanwasserstoff ist eine Substanz von großer Bedeutung, die zur Zeit in jährlich steigenden Mengen hergestellt wird. Wegen der Giftigkeit dieser Verbindung hat man sich darum bemüht, bessere und genauere Verfahren zu ihrer Feststellung zu entwickeln. Bei den älteren Verfahren wurden zum größten Teil kalorimetrische Indikatoren verwendet. Es besteht jedoch ein Bedürfnis für eine Vorrichtung zur Bestimmung von H C N in der Luft, die nicht nur im Freien, sondern in erster Linie für eine kontinuierliche Messung bei der industriellen Produktion anwendbar ist.Hydrogen cyanide is a substance of great importance that is currently in increasing amounts every year will be produced. Because of the toxicity of this compound, efforts have been made to find better and develop more precise procedures for their detection. The older methods were used for mostly used calorimetric indicators. There is, however, a need for an apparatus for the determination of H C N in air, not only in the open air but primarily for continuous Measurement is applicable to industrial production.

Schwefelwasserstoff ist gleichfalls ein außerordentlich gefährlicher Stoff, der vielleicht noch öfter vorkommt als HCN. Er wirkt auf das Nervengewebe ein und verursacht eine systematische Vergiftung. Beim Inhalieren von H₂S in größerer Menge kann der Tod wegen Versagens der Atmungsorgane eintreten. Bekannte Methoden zur Feststellung der Gegenwart yon H₂S in Luft und zur Abschätzung seiner Menge hängen im allgemeinen von Färbreaktionen ab, und obgleich sie, ähnlich wie die kalorimetrischen Verfahren zur Feststellung von HCN, für einzelne Bestimmungen geeignet sind, können sie für kontinuierliche Verfahren nicht verwendet werden.Hydrogen sulfide is also an extremely dangerous substance, which is perhaps even more common than HCN. It affects the nerve tissue and causes systematic poisoning. Inhaling large amounts of H ₂ S can result in death due to failure of the respiratory organs. Known methods of determining the presence of H ₂ S in air and estimating its amount generally depend on coloring reactions, and although they, like the calorimetric methods for determining HCN, are suitable for individual determinations, they cannot be used for continuous methods be used.

Außer den bereits angegebenen Meßmethoden sind in neuerer Zeit Verfahren zur Bestimmung der Bestandteile eines Gases auf elektrischem Wege entwickelt worden. Bei einem dieser Verfahren wird der zu bestimmende Gasbestandteil mit einer spezifischen, auf einer der beiden Elektroden befindlichen Substanz zur Reaktion gebracht; die Elektrode mit dem Reaktionsprodukt wird danach in einen Elektrolyten getaucht, der das Reaktionsprodukt löst, während zwischen den Elektroden eine EMK erzeugt wird. Bei einem anderen derartigen Verfahren wird die durch Absorption des zu bestimmenden Gasbestandteils in einer Flüssigkeit hervorgerufene Leitfähigkeitsänderung zur Ermittlung der Konzentration benutzt.In addition to the measurement methods already given, there have recently been methods for determining the constituents of a gas has been developed electrically. In one of these procedures, the Gas component to be determined with a specific substance located on one of the two electrodes reacted; the electrode with the reaction product is then immersed in an electrolyte, which dissolves the reaction product while an EMF is generated between the electrodes. at Another such method is the absorption of the gas component to be determined in The change in conductivity caused by a liquid is used to determine the concentration.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Meßverfahren direkt die zwischen einer Bezugselektrode und der in die Lösung der zu bestimmenden Verbindung eintauchenden Elektrode erzeugte EMK zur Ermittlung der Konzentration des Gases ausgenutzt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Meßmethode und -vorrichtung ist eine kontinuierliche Bestimmung der entsprechenden Gasbestandteile auf besonders einfache und exakte Art und Weise möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Vornahme Verfahren und VorrichtungIn contrast, in the measuring method according to the invention, the one between a reference electrode and the emf generated by the electrode immersed in the solution of the compound to be determined used to determine the concentration of the gas. When using the invention Measuring method and device is a continuous determination of the corresponding gas components particularly simple and exact way possible. The method of the invention is about to be undertaken Method and device

zum Anzeigen der Gegenwartto show the present

und Konzentration von Cyanwasserstoff oder Schwefelwasserstoff in Luftand concentration of hydrogen cyanide or hydrogen sulfide in air

Anmelder:Applicant:

Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. BeilRepresentative: Dr. W. Beil

und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,and A. Hoeppener, lawyers,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniters.tr. 36Frankfurt / M.-Höchst, Antoniters.tr. 36

Harold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenHarold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor

von einzelnen und kontinuierlichen Messungen geeignet. Die Vorrichtung kann mit einem kontinuierlich arbeitenden Anzeigegerät verbunden werden, das gegebenenfalls bei einer vorher festgelegten Konzentration ein Signal gibt.suitable for single and continuous measurements. The device can be operated with a continuous working display device, possibly at a predetermined concentration gives a signal.

Bei dem Verfahren der Erfindung leitet man die Cyanwasserstoff oder Schwefelwasserstoff enthaltende Luft durch eine absorbierende Flüssigkeit mit einem PH-Wert von wenigstens 10. Die dabei gebildete Lösung der in der Luft enthaltenen Verbindung leitet man dann zu einer Silberelektrodenhalbzelle, die mit einer Bezugselektrode elektrisch leitend verbunden ist, wobei die Silberelektrode mit einer Geschwindigkeit von etwa 1725 Umdr./Min. gedreht wird. Die zwischen dieser Elektrode und einer Bezugselektrode entwickelte elektromotorische Kraft wird auf eine Vorrichtung übertragen, die darauf anspricht und die Konzentration der betreffenden Verbindung in der untersuchten Luft anzeigt.In the process of the invention, those containing hydrogen cyanide or hydrogen sulfide are passed Air through an absorbent liquid with a pH of at least 10. The resulting Solution of the compound contained in the air is then passed to a silver electrode half-cell, which with a reference electrode is electrically conductively connected, the silver electrode at a speed from about 1725 rev / min. is rotated. The one between this electrode and a reference electrode developed electromotive force is transmitted to a device which responds to it and which Indicates concentration of the compound in question in the air examined.

Fig. 1 bis 3 veranschaulichen die Wirkung verschiedener Faktoren auf die durch eine Silberhalbzelle entwickelte elektromotorische Kraft, die in Beziehung zur Cyanidkonzentration steht;Figures 1 through 3 illustrate the effect of various factors on those produced by a silver half-cell developed electromotive force related to cyanide concentration;

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung;Fig. 4 is a schematic representation of the apparatus of the invention;

Fig. 5 zeigt graphische Darstellungen, die denen der Fig. 1 bis 3 ähneln und sich auf die Anwendung der Erfindung auf Schwefelwasserstoff beziehen;Fig. 5 shows graphs which are similar to those of Figs. 1 to 3 and relate to the application of the invention refer to hydrogen sulfide;

Fig. 6 ist die schematische Darstellung einer abgeänderten Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Fig. 6 is a schematic representation of a modified form of the device according to the invention.

009 567/164009 567/164

3 43 4

Die Erfindung wird der Einfachheit halber aus- elektromotorische Kraft dar, die durch eine Silber-For the sake of simplicity, the invention is made up of electromotive force, which is generated by a silver

führlich in bezug auf HCN beschrieben; sie ist aber elektrodenhalbzelle in einer Natriumcyanidlösung mitdescribed in detail in relation to HCN; but it is an electrode half-cell in a sodium cyanide solution

gleichfalls zur Bestimmung von H₂S geeignet. einem p_H-Wert von 10,5 und einer unterschiedlichenalso suitable for the determination of H _{2 S.} a _pH value of 10.5 and a different

Gemäß der Erfindung läßt man Wasser oder eine Molkonzentration von 10~⁵ bis 10~² entwickelt wird, andere Flüssigkeit, die HCN löst und ionisiert, durch 5 wobei die Elektrode stationär in dem ruhigen Elekeinen Absorber fließen, während der zu untersuchende trolyt angeordnet ist. Man sieht, daß die Kurve nicht Luftstrom zweckmäßig im Gegenstrom dazu durch geradlinig verläuft. Kurve B stellt die elektroden Absorber strömt. Das in dem Luftstrom an- motorische Kraft dar, die durch dieselbe Halbzelle wesende HCN wird in dem Wasser gelöst, und die in den Cyanidlösungen entwickelt wird, wenn die erhaltene Lösung wird als Elektrolyt zu einer Silber- io Elektrode mit 1725 Umdr./Min. gedreht wird. Sie elektrode geleitet, die durch eine Salzbrücke mit einer verläuft linear. Kurve B zeigt auch die ausgezeichnete Bezugselektrode in Verbindung steht. Die auf diese Empfindlichkeit der Meßmethode bei einer Differenz Weise gebildete Zelle ist elektrisch leitend mit einem von etwa 125 Millivolt pro Änderung der Cyanid-Gerät verbunden, das die zwischen der Silberelek- ionenkonzentration um eine Zehnerpotenz,
trodenhalbzelle und der Bezugselektrode infolge der 15 Kurve C wurde auf ähnliche Weise unter Verwen-Anwesenheit des Cyanidions entwickelte elektro- dung eines reinen, nicht gealterten Silberdrahts als motorische Kraft anzeigt. Ein derartiges Gerät kann rotierende Elektrode erhalten; sie verläuft wiederum z. B. ein Millivoltmeter zur direkten Ablesung sein. nicht linear. Kurve D wurde unter den gleichen Be-Es kann gewünschtenfalls einen kontinuierlich arbei- dingungen bei Verwendung einer Silberelektrode tenden Schreiber oder ein Signal oder beides betätigen. 20 erhalten, die vorher mit einem Überzug aus schwar-In accordance with the invention can be water or a molar concentration of 10 ^-5 developed to 10 ^-2, other liquid HCN dissolves and ionizes, wherein the electrode flow through 5 stationary in the quiet Elekeinen absorber, while the to be examined trolyt is arranged. It can be seen that the curve does not expediently run in countercurrent to this through a straight line of air flow. Curve B represents the electrode absorber flows. The motive force in the air flow, the HCN present in the same half-cell, is dissolved in the water, and which is developed in the cyanide solutions when the resulting solution is used as an electrolyte for a silver electrode with 1725 rev / min. is rotated. You passed through a salt bridge with a linear electrode. Curve B also shows the excellent reference electrode is related. The cell formed on this sensitivity of the measuring method with a difference is electrically conductively connected to a cyanide device of about 125 millivolts per change,
Electrode half-cell and the reference electrode as a result of curve C was indicated in a similar manner in the presence of the cyanide ion as the motor force of a pure, unaged silver wire. Such a device can have rotating electrodes; it again runs z. B. be a millivoltmeter for direct reading. not linear. Curve D was performed under the same conditions. It can, if desired, operate a continuously working pen or a signal or both using a silver electrode. 20, which were previously covered with a black

Bei den im folgenden angegebenen Bedingungen zem Silbersulfid versehen worden war. Ihr VerlaufSilver sulfide had been provided under the conditions given below. Your course

besteht eine lineare Beziehung zwischen dem Loga- ist wie der der Kurve B linear. Sie ist jedoch imthere is a linear relationship between the loga- is like that of the curve B linear. However, she is in

rithmus der Cyanidionenkonzentration und der zwi- Vergleich zu dieser Kurve stark in den negativenrithmus of the cyanide ion concentration and the interim comparison to this curve strongly in the negative

sehen den Elektroden erzeugten Spannung. Das Ver- Bereich verschoben, wenn auch im wesentlichen dersee the voltage generated by the electrodes. The Ver area moved, albeit essentially the

fahren ist so empfindlich, daß bereits eine HCN- 25 gleiche Empfindlichkeitsgrad vorliegt. Für einigedriving is so sensitive that it already has an HCN-25 of the same degree of sensitivity. For some

Konzentration in der Luft angezeigt wird, die viel Zwecke kann die größere Empfindlichkeit, die z.B. beiConcentration in the air is displayed, the many purposes can be the greater sensitivity that e.g. at

kleiner ist als die Konzentration, die die Sicherheits- einer eyanidfreien Lösung mit einer derartigenis less than the concentration that the safety of an eyanid-free solution with such a

grenze bildet. sulfidierten Elektrode erzielt wird, wünschenswertborder forms. sulfided electrode is achieved is desirable

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren wesent- sein, insbesondere wenn die zu untersuchende LuftThis is essential for the method according to the invention, especially when the air to be examined

licher Faktor ist der, daß eine starke relative Be- 3° Schwefelwasserstoff enthält. Die zur Erzielung derLicher factor is that a strong relative concentration contains 3 ° hydrogen sulfide. The one to achieve the

wegung zwischen der Silberelektrode und der Cyanid- Daten für die Kurven A bis D verwendeten Lösungenmovement between the silver electrode and the cyanide data for the solutions used for curves A through D.

lösung hergestellt wird. Dies kann auf verschiedene wurden unter Verwendung von destilliertem Wassersolution is established. This can have been done in various ways using distilled water

Weise erreicht werden. Vorzugsweise wird die Silber- hergestellt.Way to be achieved. Preferably the silver is made.

elektrode in dem Elektrolyten mit hoher Geschwin- Aus Gründen der Genauigkeit ist eine wirksame digkeit, beispielsweise mit etwa 1726 Umdr./Min. 35 Absorption erforderlich. Verschiedene gasabsorbiegedreht. Die Bewegung kann jedoch auch auf andere rende Vorrichtungen sind bekannt, wie einfache Glas-Art, z. B. durch Verwendung eines Elektrodendrahtes tauchrohre und mit Glasperlen gefüllte Auffanggefäße, aus Silber bewirkt werden, der in einem Kapillarrohr Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß diese Typen angeordnet ist, durch das der Elektrolyt mit einer nicht immer wirksam genug arbeiten, so daß nicht solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß der not- 40 immer vollständige Absorption und damit zuverlässige wendige sehr schnelle Fluß der Lösung durch das Ergebnisse erzielt werden. Es wurde jedoch gefunden, Rohr erzeugt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß daß bei stufenförmigen Auffanggefäßen 100°/oige dann, wenn eine starke Bewegung zwischen der Absorption des in der Luft anwesenden HCN bewirkt Elektrode und dem Elektrolyt erzeugt wird, die wird. Fig. 2 gibt die Daten wieder, die beim Durchangezeigte Zellenspannung, insbesondere bei geringen 45 leiten von unterschiedliche Mengen HCN enthaltender C N-Konzentrationen, wahrscheinlich durch Verrin- Luft durch destilliertes Wasser erzielt wurden, das gerung der Silberionenkonzentration in der Nachbar- mittels Natriumcarbonat (Na₂CO₃) auf einen pfj-Wert schaft der Elektrode durch Bildung von unlöslichem von 10,5 gebracht worden war. Die erhaltene Lösung Silbercyanidkomplex —Ag[Ag(CN₂)]— nicht der wurde zu einer rotierenden Silberelektrodenhalbzelle tatsächlichen Cyanidkonzentration entspricht. Der- 50 geleitet. Kurve B gibt die elektromotorische Kraft artige Störungen werden durch starke Bewegung wieder, die bei Verwendung eines mit Glasperlen gevermieden, so daß bei Anwendung der erfindungs- füllten Auffanggefäßes entwickelt wurde. Aus ihr ist gemäßen Maßnahmen das Verhältnis zwischen elektro- ersichtlich, daß das Verhältnis von HCN-Konzentramotorischer Kraft und Cyanid im wesentlichen tion zu der elektromotorischen Kraft der Zelle nicht linear ist. 55 linear ist. Die Kurve F gibt jedoch die bei Verwen-electrode in the electrolyte with high speed For reasons of accuracy is an effective speed, for example with about 1726 rev / min. 35 absorption required. Various gas absorption turned. However, the movement can also be applied to other generating devices are known, such as simple glass-type, e.g. B. by using an electrode wire dip tubes and collecting vessels filled with glass beads, can be made of silver, which is arranged in a capillary tube Speed is directed that the necessary 40 always complete absorption and thus reliable, agile, very fast flow of the solution through which results are achieved. However, it has been found that pipe is produced. Experience has shown that in the case of step-shaped collecting vessels, 100% when a strong movement between the absorption of the HCN present in the air causes the electrode and the electrolyte is generated. Fig. 2 shows the data that were obtained when the cell voltage was displayed, especially at low levels of C N concentrations containing different amounts of HCN, probably by reducing air through distilled water; Na ₂ CO ₃ ) had been brought to a pfj value of the electrode by the formation of insolubles of 10.5. The resulting solution of silver cyanide complex —Ag [Ag (CN ₂ )] - does not correspond to the actual cyanide concentration that was converted into a rotating silver electrode half-cell. Der- 50 directed. Curve B shows the electromotive force-like disturbances are caused by strong movement, which is avoided when using a glass bead so that the collecting vessel filled according to the invention was developed. According to the measures taken, it can be seen from this that the relationship between the electromotive force and the cyanide concentration to the electromotive force of the cell is essentially non-linear. 55 is linear. However, curve F gives the

Die Erfahrung hat ferner gezeigt, daß bei Verwen- dung eines stufenförmigen Auffanggefäßes erzieltenExperience has also shown that when a stepped collecting vessel is used

dung einer unbenutzten, sauberen Silberelektrode die Ergebnisse wieder, und bei ihr ist das VerhältnisWhen an unused, clean silver electrode is used, the results are restored, and with it the ratio is

erwünschte, lineare Beziehung nicht erreicht wird. streng linear. Natürlich können die mit GlasperlenDesired linear relationship is not achieved. strictly linear. Of course, those with glass beads can

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erst nach gefüllten Absorptionsgefäße oder Tauchrohre fürSatisfactory results are only achieved after the absorption vessels or dip tubes have been filled

längerem Gebrauch, manchmal erst nach mehreren 60 einige Zwecke ausreichen.prolonged use, sometimes only after several 60 some purposes are sufficient.

Tagen erzielt. Nach diesem Zeitraum ist die Zelle Ein weiterer die Ergebnisse beeinfluß ender Faktor gegen weitere Veränderungen stabilisiert, voraus- ist der p_H-Wert der für die Absorption verwendeten gesetzt, daß keine Verunreinigungen in das System Flüssigkeit. Bei niedrigem p_H-Wert ist die Empfindgelangen. Die Elektroden können für den Gebrauch lichkeit geringer und somit die Messung nicht genau,Days. After this period the cell Another results Affects factor against further changes stabilized, advance the p _H value is the set used for the absorption that no impurities in the system liquid. At low _pH-value is the Empfindgelangen. The electrodes may be less useful for use and therefore the measurement may not be accurate,

vorbereitet werden, indem man eine Schicht aus 65 Bei einem pjj-Wert von 10 oder mehr ist die Beziehungbe prepared by adding a layer of 65. When pjj is 10 or more the relationship is

schwarzem Silbersulfid auf sie aufbringt; die Gleich- jedoch streng linear. Ein p_H-Wert von 10,5 ist für die gewichtsbedingungen stellen sich dann in wesentlich meisten Zwecke zufriedenstellend. Das geht eindeutigapplies black silver sulfide to them; the equal but strictly linear. A _pH value of 10.5 is then for the weight conditions most purposes represent satisfactorily in much. That is clearly possible

kürzerer Zeit ein als bei glänzendem Silber. aus einem Vergleich der Kurve D (Fig. 1) mit dershorter time than with shiny silver. from a comparison of curve D (Fig. 1) with the

Zum Beweis für die Auswirkung dieser Faktoren Kurve G hervor, deren Daten mit dem gleichen sulfidienen die Kurven der Fig. 1. Kurvet stellt die 70 dierten Draht unter Verwendung von Cyanidlösungen,To prove the effect of these factors, curve G emerges, whose data with the same sulfidien the curves of Fig. 1. Curve represents the 70 dated wire using cyanide solutions,

die mit Leitungswasser mit einem p_H-Wert von 6,5 bis 7,5 hergestellt worden waren, erhalten wurden. Ein pH-Wert von über 10 kann durch Verwendung von Ätznatron (NaOH) oder vorzugsweise Natriumcarbonat eingestellt werden. Falls das alkalische Mittel bei Verwendung von Leitungswasser eine Fällung bewirkt, die die Wirksamkeit der Zelle beeinträchtigt, muß destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser, das durch Alkali auf den angemessenen p_H-Wert gebracht worden war, verwendet werden.which had been prepared with tap water having a _pH value of 6.5 to 7.5, were obtained. A pH value of over 10 can be set by using caustic soda (NaOH) or preferably sodium carbonate. If the alkaline agent when using tap water causes a precipitation that affects the efficiency of the cell, distilled water or deionized water, which had been brought by alkali to the appropriate _pH value must be used.

Das Mengenverhältnis der Flüssigkeits- und Luftströme beeinflußt die Geschwindigkeit der Konzentrationsanzeigung und die Empfindlichkeit auf das in der Luftprobe enthaltene Cyanid. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß bei einem gegebenen Luftstrom durch den Absorber und einem gegebenen Flüssigkeitsstand zwischen Absorber und der Halbzelle die Zeit bis zur Anzeige um so größer ist, je kleiner der Flüssigkeitsstrom ist, wenn auch die Zelle wie aus den unten stehenden Daten, die mit einem Tauchrohr erhalten wurden, hervorgeht, stärker anspricht:The proportion of the liquid and air flows influences the speed of the concentration display and the sensitivity to the cyanide contained in the air sample. In general, can be said that for a given air flow through the absorber and a given liquid level between the absorber and the half-cell, the longer the time to display, the smaller the Liquid flow is, albeit the cell as from the data below, using a dip tube has been obtained, is more appealing:

Flüssigkeitsstrom Liquid flow

3.1 ccm/Min.3.1 cc / min.

4.2 ccm/Min.4.2 cc / min.

Volt der
ZelleVolts the
cell

153 mV
143 mV153 mV
143 mV

Zeit bis zur ReaktionTime to react

3 Minuten Luftstrom,
500 ccm/Min.3 minutes airflow,
500 cc / min.

2 Minuten Gaskonzentration, 10 Teile pro Million Teile
HCN2 minute gas concentration, 10 parts per million
HCN

Die Auswirkung auf die Zellenspannung wird gleichfalls durch Vergleich der Kurven H und / (Fig. 3) gezeigt.The effect on cell voltage is also shown by comparing curves H and / (Fig. 3).

Je höher der Luftstrom andererseits bei der Verwendung eines gegebenen Flüssigkeitsstroms ist, um so konzentrierter wird die zur Halbzelle strömende Lösung sein und damit um so höher die Empfindlichkeit gegenüber Cyanid, was durch die folgenden Angaben gezeigt wird, die bei einem mit Glasperlen gefüllten Auffanggefäß erhalten wurden:On the other hand, using a given liquid flow, the higher the air flow, um the more concentrated the solution flowing to the half-cell will be and thus the higher the sensitivity versus cyanide, which is shown by the following information, which is for a filled with glass beads Collecting vessel were obtained:

Luft
stromair
current Volt der
ZelleVolts the
cell Flüssigkeitsstrom,Liquid flow, 6 ccm/Min.6 cc / min. 250 ecm/
Min.250 ecm /
Min. 43 mV43 mV Gaskonzentration, 10 Teile
pro Million Teile HCNGas concentration, 10 parts
per million parts of HCN 1000 ecm/
Min.1000 ecm /
Min. 142 mV142 mV 3000 ecm/
Min.3000 ecm /
Min. 18OmV18OmV

Ein anderer Faktor, der das Verfahren beeinträchtigen kann, ist das Vorkommen anderer ionisierbarer Substanzen in der zu untersuchenden Luft und damit im Elektrolyten. Verunreinigungen, wie z.B. Schwefeldioxyd (Sp₂), Kohlensäure (CO₂), Salzsäure (HCl) und Chloride, Ammoniak (NH₃) sowie verschiedene andere Verbindungen, machen die Messung völlig ungenau. Wie bereits angegeben, verursacht die Anwesenheit von H₂S eine negative Verschiebung der durch das HCN erzeugten Spannungswerte. Falls daher solche Substanzen anwesend sind, muß die in das System strömende Luft vorher davon gereinigt werden.Another factor that can affect the method is the presence of other ionizable substances in the air to be examined and thus in the electrolyte. Impurities such as sulfur dioxide (Sp ₂ ), carbonic acid (CO ₂ ), hydrochloric acid (HCl) and chlorides, ammonia (NH ₃ ) and various other compounds make the measurement completely inaccurate. As indicated earlier, the presence of H ₂ S causes a negative shift in the voltage levels generated by the HCN. Therefore, if such substances are present, the air flowing into the system must be cleaned beforehand.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung zeigt einen Absorber I₁ der wie üblich mit Glasperlen beschickt ist, obgleich für maximale Genauigkeit und Geschwindigkeit, insbesondere bei geringen HCN-Konzentrationen, ein stufenförmiges Auffanggerät bevorzugt wird. Die zu untersuchende Luft wird durch ein Rohr 2 in den Absorber geleitet und verläßt ihn durch Rohr 3. Der Luftstrom durch den Absorber kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, wird jedoch in dieser Ausführung mittels einer Wasserpumpe angesaugt, deren Saugarm 5 mit der Auslaßleitung 3 durch ein Rohr 6 verbunden ist, das mit einem Nadelventil 7 versehen ist, welches zur Steuerung der durch einThe device shown in FIG. 4 shows an absorber I ₁ which is charged with glass beads as usual, although a stepped collecting device is preferred for maximum accuracy and speed, especially at low HCN concentrations. The air to be examined is passed through a pipe 2 into the absorber and leaves it through pipe 3. The air flow through the absorber can be effected in various ways, but in this embodiment is sucked in by means of a water pump, the suction arm 5 of which with the outlet line 3 through a tube 6 is connected, which is provided with a needle valve 7, which is used to control the through a

ίο Rotameter 8 im Rohr 6 meßbaren Fließgeschwindigkeit genutzt wird. Die Ansaugvorrichtung 4 ist mit einer Wasserleitung 9 verbunden und hat eine Zweigleitung 10, die mit einem Ventil 11 versehen ist, das zu einem Turm 12 mit konstantem Flüssigkeitsstand führt, welcher mit einem Belüftungsrohr 13 versehen ist. Die aus Turm 12 nach oben strömende Luft gelangt durch Rohr 14 in einen Behälter 15, der durch Rohr 16 mit der Atmosphäre in Verbindung steht.ίο Rotameter 8 in the pipe 6 measurable flow rate is being used. The suction device 4 is connected to a water pipe 9 and has a branch pipe 10, which is provided with a valve 11 that leads to a tower 12 with a constant liquid level, which is provided with a ventilation pipe 13 is. The air flowing upward from tower 12 passes through pipe 14 into a container 15, which passes through Tube 16 communicates with the atmosphere.

Die Lösung aus dem Absorber 1 strömt durch eine Leitung 17 zu einem Elektrodenbehälter 18, in dem eine Silberelektrode 19 drehbar angeordnet ist. Diese Halbzelle ist elektrisch mit einer Bezugselektrode gekoppelt. Bei dieser Ausführung ist eine Kalomelelektrode 20 in einer Salzbrücke 21 angeordnet, welche an ihrem Ende eine Fritte 21 α hat, die in die durch eine Leitung 22 von dem Elektrodenbehälter 18 zum Behälter 15 strömende Flüssigkeit getaucht ist. Die Silberelektrode 19 ist mit der Welle eines Motors 23The solution from the absorber 1 flows through a line 17 to an electrode container 18 in which a silver electrode 19 is rotatably arranged. This half-cell is electrically coupled to a reference electrode. In this embodiment, a calomel electrode is arranged in a salt bridge 21 20, which has α at its end a frit 21 which is dipped into the flowing through a line 22 from the electrode reservoir 18 to the vessel 15 liquid. The silver electrode 19 is connected to the shaft of a motor 23

• verbunden. Eine elektrische Leitung 24 ist über einen auf der Motorwelle sitzenden Kommutatorring 24 a mit der Silberelektrode verbunden, während die Kalomelelektrode mit einer Leitung 25 verbunden ist. Die Leitungen 24 und 25 sind mit geeigneten, hier nicht gezeigten Vorrichtungen verbunden, die auf die elektromotorische Kraft der Zelle ansprechen. Obgleich eine Vielzahl solcher Meßvorrichtungen erhältlich sind, wie beispielsweise ein Galvanometer oder ein Millivoltmeter, wird für die meisten Zwecke die Verwendung eines in einem Vakuumrohr angeordneten Voltmeters oder eines schreibenden Potentiometers bevorzugt, da beide auch gewünschtenfalls zur Betätigung eines sichtbaren oder hörbaren Signals verwendet werden können, um die Anwesenheit einer bestimmten HCN-Konzentration anzuzeigen.• tied together. An electrical line 24 is connected to the silver electrode via a commutator ring 24 a seated on the motor shaft, while the calomel electrode is connected to a line 25. The lines 24 and 25 are connected to suitable devices, not shown here, which are responsive to the electromotive force of the cell. While a variety of such measuring devices are available, such as a galvanometer or millivoltmeter, for most purposes it is preferred to use a vacuum tube voltmeter or a writing potentiometer, since both can also be used to actuate a visual or audible signal if desired, to indicate the presence of a certain concentration of HCN.

Wie bereits erwähnt, kann Leitungswasser unter Umständen für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sein. In einem solchen Fall wird die Leitung 10 durch das Ventil 11 geschlossen und eine besondere absorbierende Flüssigkeit, wie z. B. destilliertes Wasser, welches auf den geeigneten p_H-Wert gebracht worden ist, dem Turm 12 durch eine Einlaßleitung 26 zugeführt. Der Strom der absorbierenden Flüssigkeit zu dem Absorber 1 wird in beiden Fällen durch ein Kapillarrohr 27 geregelt, das zwischen dem Turm 12 und dem Absorber 1 angeordnet ist, wobei der Durchmesser des Kapillarrohrs so gewählt wird, daß in dem Absorber ein geeigneter Flüssigkeitsstand herrscht. Natürlich kann an Stelle des Kapillarrohrs 27 ein Nadelventil verwendet werden.As already mentioned, tap water may not be suitable for the purposes of the invention under certain circumstances. In such a case, the line 10 is closed by the valve 11 and a special absorbent liquid, such as. As distilled water which has been brought to the proper _pH value, the tower 12 is supplied through an inlet conduit 26th The flow of the absorbing liquid to the absorber 1 is regulated in both cases by a capillary tube 27 which is arranged between the tower 12 and the absorber 1, the diameter of the capillary tube being chosen so that there is a suitable liquid level in the absorber. Of course, a needle valve can be used in place of the capillary tube 27.

Bei der Verwendung dieser Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Wasserleitung angeordnete Ventil 4 a geöffnet. Dadurch wird die Luft durch den Absorber 1 angesaugt. Das Nadelventil 7 wird so eingestellt, daß die gewünschte Fließgeschwindigkeit erzielt wird. Anfänglich ist das Ventil 11 gleichfalls geöffnet, oder das Fließen der absorbierenden Flüssigkeit wird mittels der Leitung 26 hervorgerufen. Zur gleichen Zeit wird der Motor 23 in Tätigkeit gesetzt, um die Elektrode 19 mit hoher Geschwindigkeit, etwa mit 1750 Umdr./Min.When using this device to carry out the method according to the invention, the arranged in the water pipe valve 4 a opened. As a result, the air is sucked in through the absorber 1. The needle valve 7 is adjusted so that the desired flow rate is achieved. Initially, the valve 11 is also open, or that Flow of the absorbent liquid is caused by means of the conduit 26. At the same time will the motor 23 is put into operation to the electrode 19 at high speed, about 1750 rev / min.

oder mehr, mit der aus dem Absorber 1 ausströmenden Flüssigkeit rotieren zu lassen. Wenn die Gleichgewichtsbedingungen hergestellt sind, kann die durch die Zelle erzeugte Spannung von einem Voltmeter abgelesen oder, falls ein Schreiber verwendet wird, aufgezeichnet werden.or more to rotate with the liquid flowing out of the absorber 1. When the equilibrium conditions the voltage generated by the cell can be read on a voltmeter or, if a recorder is used, recorded.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann leicht dadurch geeicht werden, daß man durch den Absorber eine Reihe von Luftproben mit bekannten HCN-Konzentrationen leitet und die elektromotorische Kraft der Zelle beobachtet, nachdem das Gleichgewicht hergestellt worden ist. Auf diese Weise wird eine aus Meßmarken bestehende Kurve hergestellt, wie z. B. die Kurve B der Fig. 1, die dann zur Bestimmung der HCN-Konzentration für jeden beobachteten Spannungswert verwendet wird.The apparatus of the present invention can be easily calibrated by passing a series of air samples with known HCN concentrations through the absorber and observing the electromotive force of the cell after equilibrium has been established. In this way, a curve consisting of measuring marks is produced, such as. B. curve B of Fig. 1, which is then used to determine the HCN concentration for each observed voltage value.

Obgleich derartige Konzentrationen nach Standardverfahren durch Abmessen von HCN und Einleiten aus einem Zylinder in bestimmte Luftvolumina hergestellt werden können, wurde gefunden, daß derartige Testgemische einfacher dadurch hergestellt werden können, daß man die Luftprobe über die Oberfläche einer Natriumcyanidlösung unter folgenden standardisierten Bedingungen leitet:Albeit such concentrations according to standard procedures produced by measuring HCN and introducing it from a cylinder into certain volumes of air it has been found that such test mixtures are more easily prepared thereby can that one standardized the air sample over the surface of a sodium cyanide solution under the following Conditions directs:

1. die Lösung wird bei 25° C gehalten;1. the solution is kept at 25 ° C;

2. 200 ecm der Lösung werden in einem 500 ecm fassenden Erlenmeyerkolben gegeben;2. 200 ecm of the solution are poured into a 500 ecm given Erlenmeyer flask;

3. die Luftprobenleitung hat einen äußeren Durchmesser von 8 mm und wird in einem Abstand von etwa 1,8 cm von der Oberfläche der Cyanidlösung durch die Mitte eines Gummistopfens geführt, der vier um die Luftleitung angeordnete Luftlöcher hat, um den Lufteinlaß in die Flasche zu verteilen;3. The air sampling line has an outer diameter of 8 mm and is spaced apart by Passed a rubber stopper about 1.8 cm from the surface of the cyanide solution through the center of the has four air holes around the air duct to distribute the air inlet into the bottle;

4. die dem Gefäß zugeführte Luft und das zugeführte, absorbierende Wasser werden mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, bzw. 100 ccm/Min. zugeführt, und4. The air supplied to the vessel and the absorbent water supplied are at a speed of 3 l / min or 100 ccm / min. fed, and

5. die Luftleitung muß aus mit HCN nicht reagierendem und HCN nicht absorbierendem Material bestehen, d. h., Gummi- und Kupferrohre müssen insbesondere vermieden werden.5. The air line must be made out of HCN non-reactive and HCN non-absorbent material, d. i.e., rubber and copper pipes must especially avoided.

Eine chemische Analyse von unter diesen Bedingungen hergestellten Luftproben zeigt, daß verschiedene HCN-Konzentrationen durch Veränderung der Konzentration der Cyanidlösung hergestellt werden können, weil durch den natürlichen Gehalt an Kohlendioxyd in der Luft HCN freigesetzt wird:A chemical analysis of air samples prepared under these conditions shows that various HCN concentrations can be produced by changing the concentration of the cyanide solution because HCN is released due to the natural content of carbon dioxide in the air:

Konzentration
an Na CN-Lösimgconcentration
on Na CN solution

IMoI
0,1 Mol
0,01 MolIMoI
0.1 mole
0.01 mole

H C N-Teile pro Million TeileH C N parts per million parts

in der Luftprobein the air sample

2525th

11 bis 16
3 bis 411 to 16
3 to 4

5555

Luft enthält normalerweise etwas Schwefelwasserstoff; wegen der erwähnten Empfindlichkeit der Silberelektrode gegenüber Sulfid ist es notwendig, die Elektrode zu altern oder zu behandeln. Nach einigen Betriebstagen ist eine genaue Messung möglich.Air usually contains some hydrogen sulfide; because of the mentioned sensitivity of the Silver electrode versus sulfide, it is necessary to age or treat the electrode. After some Exact measurement is possible on days of operation.

Die beschriebenen, verschiedenen Faktoren gelten im allgemeinen auch für die Bestimmung von Schwefelwasserstoff. Die Erfahrung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gezeigt, daß bei einem Luftdurchfluß von 500 ccm/Min. und einem Flüssigkeitsdurchfluß von 3,8 ccm/Min. eine lineare Beziehung besteht. Daher können noch etwa 1 bis 10 Teile pro Million Teile H₂S bei einer Spannungsdifferenz von etwa 425 Millivolt pro Änderung der CN-Konzentration um eine Zehnerpotenz ermittelt werden (s. Kurve/ in Fig. 5). Eine noch größere Genauigkeit kann durch Änderung der Fließgeschwindigkeiten erzielt werden. Bei einem Luftstrom von 150 ccm/Min. und einem Flüssigkeitsstrom von 7 ccm/Min. können noch 1 bis 100 Teile pro Million Teile bei einem Spannungsbereich von 550 mV, wie durch Kurve K in Fig. 5 gezeigt wird, gemessen werden.The various factors described also generally apply to the determination of hydrogen sulfide. Experience with the method according to the invention has shown that with an air flow rate of 500 ccm / min. and a liquid flow rate of 3.8 cc / min. there is a linear relationship. Therefore, about 1 to 10 parts per million parts of H ₂ S can still be determined with a voltage difference of about 425 millivolts per change in the CN concentration by a power of ten (see curve / in FIG. 5). Even greater accuracy can be achieved by changing the flow velocities. With an air flow of 150 ccm / min. and a liquid flow of 7 cc / min. For example, 1 to 100 parts per million parts can still be measured at a voltage range of 550 mV, as shown by curve K in FIG.

Andere Metalle, die mit Cyaniden komplexe Salze bilden, wie Kupfer, Gold, Platin, Antimon, Eisen und Kobalt, haben bei Verwendung als Elektroden nicht genügend Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Cyanidionenkonzentration, oder die Spannungsbereiche sind so klein, daß sie nur von geringem Wert für die erfindungsgemäßen Zwecke sind. Jedoch können an Stelle der Kalomelelektrode nach Fig. 4 andere Bezugselektroden verwendet werden.Other metals that form complex salts with cyanides, such as copper, gold, platinum, antimony, and iron Cobalt, when used as electrodes, are not sufficiently sensitive to changes the concentration of cyanide ions, or the voltage ranges, are so small that they are of little value for the purposes of the invention. However, instead of the calomel electrode according to FIG. 4, other Reference electrodes can be used.

Obgleich die Vorrichtung nach Fig. 4 hauptsächlich für kontinuierliche Verfahren gedacht ist, ist die Erfindung auch zur Anwendung im Freien unter Verwendung von tragbaren Geräten anwendbar. Zu diesem Zweck ist, wie in Fig. 6 gezeigt wird, ein Absorptionsgefäß 30 vorgesehen, das etwa eine Kapazität von 250 ecm und Vorrichtungen zum Entleeren und Nachfüllen hat. Eine Silberdrahtelektrode 31 reicht in den unteren Bereich des Behälters 30 durch ein Kapillarrohr 32; ihr anderes Ende reicht in den unteren Arm 33 α einer Luftpumpe. Der obere Arm 33 b der Luftpumpe ist durch einen Gummischlauch 34 mit dem Gefäß auf der Höhe des oberen Flüssigkeitsstandes verbunden. Der Silberdraht ist durch eine Salzbrücke 35 mit einer Kalomel- oder einer anderen Bezugselektrode 36 verbunden, und die beiden Elektroden sind, wie gezeigt, mit Vorrichtungen, wie beispielsweise einem in einem Vakuumrohr angeordneten Voltmeter 37, der auf die elektromotorische Kraft der Zelle anspricht, verbunden. Ein Ansauger oder eine Saugpumpe 38 ist mit dem Absorber 30 durch das Rohr 38 verbunden zur Leitung einer gemessenen Luftmenge in den unteren Teil des Absorbers durch die Flüssigkeit hindurch und aus dem oberen Teil des Absorbers heraus.Although the apparatus of Figure 4 is primarily intended for continuous processes, the invention is also applicable to outdoor use using portable devices. For this purpose, as shown in FIG. 6, an absorption vessel 30 is provided which has a capacity of approximately 250 ecm and devices for emptying and refilling. A silver wire electrode 31 extends into the lower region of the container 30 through a capillary tube 32; its other end extends into the lower arm 33 α of an air pump. The upper arm 33 b of the air pump is connected by a rubber hose 34 to the vessel at the height of the upper liquid level. The silver wire is connected by a salt bridge 35 to a calomel or other reference electrode 36, and the two electrodes are connected as shown to devices such as a vacuum tube voltmeter 37 which is responsive to the electromotive force of the cell . An aspirator or suction pump 38 is connected to the absorber 30 through the pipe 38 for directing a measured amount of air into the lower part of the absorber through the liquid and out of the upper part of the absorber.

Bei der Verwendung dieser Vorrichtung wird ein gemessenes Volumen destilliertes Wasser, das mittels NaOH oder Na₂CO₃ auf einen p_H-Wert von 10,5 gebracht worden ist, in den Absorber eingelassen. Die Verbindung zwischen dem Absorber und dem oberen Arm der Luftpumpe wird beispielsweise durch einen Absperrhahn 39 geschlossen, und der Aspirator oder die Saugpumpe in Tätigkeit gesetzt, um durch die Einlaßöffnung 41 ein gemessenes Volumen Luft, beispielsweise 500 ecm, das untersucht werden soll, einzusaugen und durch die im Absorber 30 befindliche Flüssigkeit zu leiten, wodurch eine Lösung des in der Luft enthaltenden HCN gebildet wird. Dann wird der Verbindungsschlauch 34 geöffnet und ein langsamer Strom von Luft, der durch eine geeignete Vorrichtung 40 von HCN befreit wurde, wird durch die Leitung 42 in die Luftpumpe geleitet, wodurch die Lösung von dem Absorber durch das die S über elektrode enthaltende Kapillarrohr und über die Luftpumpe zurück zu dem Absorber geführt wird. Das Fließen in den Rohren 41 und 42 wird durch geeignete Vorrichtungen, wie z. B. Ventile oder Absperrhähne 43 bzw. 44, geregelt, während der durch die Pumpe 38 verursachte Fluß durch die Ventile 45 und 45 a·, wie gezeigt, reguliert wird. Falls in der Luft HCN anwesend war, kann die Konzentration mit Hilfe der durch das Voltmeter angezeigten Spannungswerte und einer Eichkurve ermittelt werden, die unter den spezifischen Verfahrensbedingungen aufgenommen wurde. DieWhen using this apparatus, a measured volume of distilled water, which has been brought by means of NaOH or Na ₂ CO ₃ to a _pH value of 10.5, embedded in the absorber. The connection between the absorber and the upper arm of the air pump is closed, for example, by a shut-off valve 39, and the aspirator or the suction pump is activated to suck in a measured volume of air, for example 500 ecm, to be examined through the inlet opening 41 to pass through the liquid located in the absorber 30, whereby a solution of the HCN contained in the air is formed. Then the connecting hose 34 is opened and a slow stream of air, which has been freed from HCN by a suitable device 40, is passed through the line 42 into the air pump, whereby the solution from the absorber through the capillary tube containing the S via electrode and over the air pump is fed back to the absorber. The flow in the tubes 41 and 42 is controlled by suitable devices, e.g. B. valves or stopcocks 43 and 44, respectively, while the flow caused by the pump 38 through the valves 45 and 45 a ·, as shown, is regulated. If HCN was present in the air, the concentration can be determined with the aid of the voltage values displayed by the voltmeter and a calibration curve which was recorded under the specific process conditions. the

Flüssigkeit wird dann aus dem Absorber abgelassen, der wieder gefüllt werden kann und für einen weiteren Versuch bereitsteht.Liquid is then drained from the absorber, which can be filled again and for another Try is ready.

Claims

Patent claims:

1. A method for indicating the presence and concentration of hydrogen cyanide or hydrogen sulfide in air, wherein the air containing one of these compounds is passed through an absorbent liquid and thus a solution of the compound contained in the air in the absorbent liquid is prepared, characterized in that the _pH value of the solution is adjusted 'to at least 10, the solution preferably to a silver electrode half-cell conducting, producing a relative movement between the silver electrode and the solution, and the generated between the silver electrode and a reference electrode, each concentration corresponding emf by means of a display device determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silver electrode with a Speed of about 1725 rev / min. is rotated.

3. Device for carrying out the process according to claim 1 and 2, characterized by an absorption vessel (1) which is passed through a supply line (17) is connected to an electrode container (18) through one in the electrode container located silver electrode (19), which relative to the solution at high speed can be moved and which is electrically conductively connected to a reference electrode (20), and by a signal connected to the electrodes and indicating or signaling the concentration Display device.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the reference electrode is a Is calomel electrode and the electrodes are connected to one another via a salt bridge (21).

5. Apparatus according to claim 3 and 4, characterized by valves and control devices, with which the flow rates of the air and the liquid in the absorption vessel are independent are adjustable.

6. Apparatus according to claim 3 to 5, characterized in that the silver electrode with silver sulfide is covered.

Considered publications:

U.S. Patent No. 2,401287;

Document CG 5.2 / 5000/4. 56 / Rs of Hartmann & Braun A. G. Frankfurt a. M., via gas trace analyzer »Jonoflux«.

For this purpose 2 sheets of drawings