DE1084857B

DE1084857B - Process for the production of terpene-free ethereal oils

Info

Publication number: DE1084857B
Application number: DEC18848A
Authority: DE
Inventors: Aaron Brown Herrick; James R Trowbridge
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1958-05-14
Filing date: 1959-04-22
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung terpenfreier ätherischer Ole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung terpenfreier ätherischer Öle durch Sorption. Process for making terpene-free essential oils The invention relates to a process for the production of terpene-free essential oils by sorption.

Bekanntlich enthalten fast alle ätherischen Ole mehr oder weniger große Mengen an Terpenen, z. B. olefinische oder alicyclische Terpene, Sesquiterpene, Di-, Tri- oder Tetraterpene. Bei den Citrusölen bilden die Terpene sogar den Hauptanteil, während andere ätherische Ole nur einen geringen Gehalt an Terpenen, im allgemeinen weniger als 300/0, aufweisen. In der Riechstoffindustrie und der Rosmetik ist der Terpengehalt gewöhnlich erwünscht, dagegen bei anderen Anwendungszwecken nachteilig. It is well known that almost all essential oils contain more or less large amounts of terpenes, e.g. B. olefinic or alicyclic terpenes, sesquiterpenes, Di-, tri- or tetraterpenes. In the case of citrus oils, the terpenes even make up the main part, while other essential oils only contain low levels of terpenes, in general less than 300/0. In the fragrance industry and rosmetic is the Terpene content is usually desirable, but is disadvantageous in other applications.

Es ist bekannt, zur Herstellung von terpenfreien ätherischen Olen diese mit einer kaitgesättigten Lösung von Chlorcalcium in Methylalkohol zu vermischen, wobei sich die Terpene abscheiden und abgetrennt werden können. Auch ist es bekannt, ätherische Ole im Überschuß mit Diacetin zu versetzen, wobei die Terpene ungelöst bleiben und abgetrennt werden. Das ätherische Öl wird aus der Lösung durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wurde das rohe ätherische Ö1 mit zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln extrahiert, wobei das eine Lösungsmittel aus niedermolekularen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen und das andere Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen mit weniger als 12 fEZohlenstoffatomen bestand. Dabei gehen die Terpene hauptsächlich in die Rohlenwasserstoffphase, jedoch ist das ätherische Öl nicht rein. Es ist auch bekanntgeworden, ätherische Ole in eine Trennsäule auf feinverteilte Kieselsäure, also ein polares Adsorbierungsmittel, zu gießen, das sowohl die ätherischen Öle als auch die Terpene bindet Die Adsorptionsmasse mußte mit einem terpenophilen Lösungsmittel, wie Hexan, eluiert werden, wodurch die Terpene aus der Adsorptionsmasse entfernt wurden. Darauf mußte die Adsorptionsmasse mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, extrahiert werden, um das ätherische 01 herauszulösen, und schließlich mußte der Extrakt vom Lösungsmittel durch Destillation im Hochvakuum befreit werden, wobei Verluste eintraten. Auch war eine scharfeTrennung nicht möglich, so daß der Terpengehalt nur vermindert werden konnte. It is known for the manufacture of terpene-free essential oils to mix them with a saturated solution of calcium chloride in methyl alcohol, whereby the terpenes deposit and can be separated. It is also known To add diacetin to excess essential oils, leaving the terpenes undissolved stay and be cut off. The essential oil is made out of the solution by diluting it deposited with water. According to another well-known process, this was made raw essential Oil extracted with two immiscible solvents, one of which Solvent from low molecular weight, oxygen-containing, organic compounds and the other solvent of hydrocarbons having less than 12 fE carbon atoms duration. The terpenes mainly go into the raw hydrogen phase, however the essential oil is not pure. It has also come to be known to use essential oils in a separation column on finely divided silica, i.e. a polar adsorbent, to pour that binds both the essential oils and the terpenes The adsorbent mass had to be eluted with a terpenophilic solvent such as hexane, whereby the terpenes have been removed from the adsorbent mass. The adsorption mass had to be on top extracted with an oxygen-containing organic solvent such as ethyl acetate in order to dissolve the essential 01, and finally the extract of the Solvent can be freed by distillation in a high vacuum, losses occurred. A sharp separation was also not possible, so that the terpene content only decreased could be.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Terpene aus ätherischen Ölen auf einfache Weise zu entfernen. Das geschieht durch Behandeln des Rohöles mit einem festen, praktisch unpolaren, hochmolekularen Adsorptionsmittel großer Gesamtoberfläche und großer Affinität für Terpene und Abtrennen des terpenfreien ätherischen Öles. Nach einer besonderen Ausführungsform löst man das Rohöl in einem organischen Lösungsmittel, bringt die Lösung auf eine Trennsäule aus einem organischen Elastomeren, wie Kautschuk, auf und zieht das terpenfreie Öl aus der Säule ab. Ätherische Öle mit geringerem Terpengehalt als dem Gehalt an Oxyverbindungen werden zweckmäßig in einem polaren Lösungsmittel aus dem letzten Teil der eluotropen Reihe, vorzugsweise einem flüchtigen polaren Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, gelöst, die Lösung über ein Sorptionsmittel aus dem letzten Teil der Adsorptionsmittelreihe so geleitet, daß die Terpene von dem Adsorptionsmittel gebunden, die anderen Riechstoffbestandteile jedoch die Säule passieren und gewonnen werden, dann das Gemisch aus Adsorptionsmittel und ätherischem Öl mit einem verhältnismäßig polaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem flüchtigen polaren Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, ausgewaschen, worauf man die praktisch terpenfreie Waschflüssigkeit schließlich vom Lösungsmittel befreit. According to the present invention it is possible to derive the terpenes from essential Easy way to remove oils. It does this by treating the crude oil with a solid, practically non-polar, high-molecular adsorbent large Total surface and great affinity for terpenes and separation of the terpene-free essential oil. According to a particular embodiment, the crude oil is dissolved in one organic solvent, brings the solution to a Separation column from an organic Elastomers, such as rubber, and pulls the terpene-free oil out of the column. Ethereal Oils with a lower terpene content than the content of oxy compounds are expedient in a polar solvent from the last part of the eluotropic series, preferably a volatile polar alcohol with 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, dissolved, the solution via a sorbent from the last part of the row of adsorbents So directed that the terpenes bound by the adsorbent, the other fragrance ingredients however, pass the column and recovered, then the mixture of adsorbent and essential oil with a relatively polar solvent, preferably a volatile polar alcohol with 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, washed out, whereupon the practically terpene-free washing liquid is finally removed from the solvent freed.

Die Abtrennung des Lösungsmittels erfolgt zweck mäßig bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter. Das Ausgangsgut wird nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung in einem polaren Lösungsmittel, das eine starke Polarität, vorzugsweise in der Größenordnung der Polarität des Methanols, aufweist, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder anderen niedermolekularen Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder niedermolekularen Ketonen, niedermolekularen Äthern oder Mischungen derselben gelöst und die Trennung durchgeführt. Man kann die Polarität des Lösungsmittels durch Zusatz von einem niedermolekularen polaren Alkohol oder anderen geeigneten polaren Lösungsmitteln oder durch Zusatz von Wasser in Mengen bis zu etwa 54/0 zu mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erhöhen.The solvent is expediently separated off at lower Temperature, preferably at room temperature or below. The initial good will according to a particular embodiment of the invention in a polar solvent, that has a strong polarity, preferably of the order of magnitude of the polarity of methanol, has, such as methanol, ethanol, isopropanol or other low molecular weight alcohols with up to 6 carbon atoms or low molecular weight ketones, low molecular weight Ethers or mixtures thereof dissolved and the separation carried out. One can change the polarity of the solvent by adding a low molecular weight polar alcohol or other suitable polar solvents or by addition increase from water in amounts up to about 54/0 to water-miscible solvents.

Die eluotrope Reihe und die Adsorptionsmittelreihe sind bei MüllerBayerNIeerweinZiegler, »Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) «, Bd. I, 1, Stuttgart, 195S, S. 469 bis 472, aufgeführt und erläutert. The eluotropic series and the adsorbent series are at MüllerBayerNIeerweinZiegler, "Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl)", Vol. I, 1, Stuttgart, 195S, pp. 469 to 472, listed and explained.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für zahlreiche Riechstoffverbindungen verwendet werden. The method according to the invention can be used for numerous fragrance compounds be used.

Unter »Terpenen« werden die Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C10 H16 und C15H.24 verstanden, die die Hauptverunreinigungen der ätherischen Öle bilden. Zu ihnen gehören beispielsweise x- und ß-Pinen, Myrcen, Dipenten, Ocimen, Terpinolen, Di-Limonen, I-Terpinen, Phellandren, Thujen, Sesquicitronellen, Bisabolen, fl-Caryophyllen und Cadinen (vgl. Gildemeister, »Die ätherischen Öle«, Leipzig, 1931). Gewöhnlich enthalten die ätherischen Öle Mischungen verschiedener Terpene sowie verschiedener Oxyverbindungen als Riechstoffe."Terpenes" are the hydrocarbons of the general formula C10 H16 and C15H.24 understood to be the main impurities of essential oils form. They include, for example, x- and ß-pinene, myrcene, dipentene, ocimene, Terpinolene, Di-Limonene, I-Terpinene, Phellandren, Thujen, Sesquicitronellen, Bisabolen, fl-caryophyllene and cadins (cf. Gildemeister, "Die ätherischen Öle", Leipzig, 1931). The essential oils usually contain mixtures of different terpenes and various oxy compounds as fragrances.

Die festen Adsorptionsmittel sind so auszuwählen, daß sie eine größere Affinität für die Terpenkohlenwasserstoffe als die anderen Riechstoffbestandteile besitzen, so daß die Adsorptionsmittel als selektive Lösungsmittel wirken, indem dieTerpenkohlenwasserstoffe bevorzugt gelöst werden. Das folgt daraus, daß das Adsorptionsmittel nach Aufnahme der Terpene quillt, also an Volumen zunimmt. Im folgenden soll der Einfachheit halber die Bezeichnung »Adsorption« für die Wirkung des festen Stoffes angewendet werden, wenn auch die Bindung auf andere Weise erfolgen kann.. The solid adsorbents are to be selected so that they have a larger one Affinity for the terpene hydrocarbons than the other fragrance ingredients possess so that the adsorbents act as selective solvents by the terpene hydrocarbons are preferably dissolved. It follows that the adsorbent after uptake of the terpenes swells, i.e. increases in volume. In the following the For the sake of simplicity, the term "adsorption" for the effect of the solid substance may be used if the binding can also be done in other ways ..

Das feste Adsorptionsmittel soll eine große Gesamtoberfläche im Verhältnis zum Rauminhalt haben, damit ein guter Kontakt zwischen dem ätherischen Öl und dem Adsorptionsmittel erzielt wird und die Abtrennung der Terpene wirksam erfolgt. Um ein solches günstiges Oberflächenverhältnis zu erhalten, kann das Adsorptionsmittel in geringer Teilchengröße verwendet werden. Es kann auch aus größeren Teilchen bestehen und dann porös, gelocht sein oder schwammartiges Gefüge aufweisen, so daß es zahlreiche Kanäle und Poren hat, durch die das ätherische Öl fließen kann, wobei die Terpene dann von den Oberflächen der Wandungen adsorbiert werden. Das Adsorbierungsmittel muß auch genügend formbeständig sein, so daß die Poren oder Kanäle erhalten bleiben, wenn das Adsorptionsmittel in Form einer Trennsäule aufgehäuft wird. Wenn das Adsorptionsmittel komprimierbar ist, kann die lichte Weite der Spalten oder Kanäle durch das Füllgewicht oder Zusammenpressen geregelt werden, so daß eine Trennsäule erzielt wird, bei der verschiedene Durchflußgeschwindigkeiten und Adsorptionsgrade eingestellt werden können. The solid adsorbent should have a large total surface area in proportion to the volume so that there is good contact between the essential oil and the Adsorbent is achieved and the separation of the terpenes occurs effectively. Around The adsorbent can achieve such a favorable surface area can be used in small particle size. It can also consist of larger particles and then be porous, perforated or have a spongy structure, so that there are numerous Has channels and pores through which the essential oil can flow, the terpenes being then be adsorbed by the surfaces of the walls. The adsorbent must also be sufficiently dimensionally stable so that the pores or channels are preserved, when the adsorbent is piled up in the form of a separation column. When the adsorbent is compressible, the clear width of the columns or channels can be determined by the filling weight or compression can be controlled so that a separation column is obtained in which different flow rates and degrees of adsorption can be set can.

Es wurde gefunden, daß die unpolaren Adsorptionsmittel eine besondere Affinität für die in den Riechstoffen enthaltenen Terpene aufweisen. Im Gegensatz zu den polaren Adsorptionsmitteln, wie Aluminiumoxyd, Silikagel, Magnesia u. dgl., reagieren die nichtpolaren Adsorptionsmittel nicht mit den ätherischen Ölen und adsorbieren insbesondere nicht die Oxyverbindungen der Riechstoffbestandteile. Von den unpolaren oder im wesentlichen nichtpolarenAdsorptionsmitteln eignen sich vor allem hochpolymere Stoffe, wie natürliche und künstliche Kautschuke und unpolare Kunststoffe. Diese Stoffe werden als unpolar bezeichnet, obwohl sie auch teilweise eine geringe Polarität aufweisen können, verglichen mit den oben genannten hochpolaren Adsorptionsmitteln. Einige Beispiele geeigneter polymerer Adsorptionsmittel sind bearbeiteter natürlicher Kautschuk, der vorzugsweise gering vulkanisiert ist, ferner Butadien-Styrol-NIischpolymerisat, Poly - 2 - chlorbutadien und Silikonkautschuke. It has been found that the non-polar adsorbent is a special one Have affinity for the terpenes contained in the fragrances. In contrast to the polar adsorbents such as aluminum oxide, silica gel, magnesia and the like, the non-polar adsorbents do not react with the essential oils and in particular do not adsorb the oxy compounds of the fragrance constituents. from the non-polar or substantially non-polar adsorbents are suitable especially high polymer materials, such as natural and synthetic rubbers and non-polar ones Plastics. These substances are referred to as non-polar, although they are also partially low Can have polarity compared to the above-mentioned highly polar adsorbents. Some examples of suitable polymeric adsorbents are engineered natural ones Rubber, which is preferably slightly vulcanized, also butadiene-styrene copolymer, Poly - 2 - chlorobutadiene and silicone rubbers.

Auch können verschiedene andere Kunststoffe verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die elastischeren Formen dieser organischen Polymeren zu verwenden, die meistens eine größere Adsorptionskraft und größere Affinität für Terpene aufweisen, jedoch können auch härtere Kunststoffe verwendet werden, sofern sie eine genügende Adsorptionskraft aufweisen.Various other plastics can also be used, such as Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride. It has been found useful that to use more elastic forms of these organic polymers, mostly a may have greater adsorptive power and greater affinity for terpenes, however Harder plastics can also be used, provided they have sufficient adsorptive power exhibit.

Das polymere Adsorptionsmittel wird gewöhnlich in gekörnter Form oder in sonst geeigneter geringer Teilchengröße verwendet, wobei die Teilchen einen Durchmesser von bis zu etwa 2,5 mm aufweisen. Das zerkleinerte Adsorptionsmittel soll Teilchen unter 25 Mikron Durchmesser nicht enthalten. Dadurch wird ein leichter Durchfluß gewährleistet. Jedoch können auch andere Teilchengrößen verwendet werden, solange der gepulverte Stoff von dem flüssigen Medium leicht getrennt werden kann und ein genügender Kontakt mit den zu behandelnden ätherischen Ölen erzielt wird. The polymeric adsorbent is usually in granular form or used in some other suitable small particle size, the particles having a Have a diameter of up to about 2.5 mm. The crushed adsorbent should not contain particles less than 25 microns in diameter. This makes it easier Guaranteed flow. However, other particle sizes can also be used, as long as the powdered substance can be easily separated from the liquid medium and sufficient contact with the essential oils to be treated is achieved.

Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise in einen Behälter gefüllt, durch den das natürliche ätherische Öl hindurchgeleitet wird. In dieser Säule wirkt es ähnlich wie in einer Destillierkolonne mit verschiedenen Böden, wobei jede aufeinanderfolgende Lage des Adsorptionsmittels den Fluß des in dem Öl enthaltenen Terpens zurückzuhalten sucht. Auf diese Weise wird, wie in einer Trennsäule, das Terpen im Laufe des Durchflusses schließlich vollständig von den wertvollen Oxyverbindungen der Riechstoffe abgetrennt. Manchmal werden die Terpene durch das Adsorbierungsmittel so stark adsorbiert, daß die Trennung auch absatzweise durch Anrühren mit dem Adsorptionsmittel erfolgen kann. Diese Verfahrensart ist dann besonders zweckmäßig, wenn der Terpengehalt der Riechstoffe verhältnismäßig niedrig ist. The adsorbent is preferably filled in a container, through which the natural essential oil is passed. Works in this pillar it is similar to a distillation column with different trays, each successive Position of the adsorbent to hold back the flow of terpene contained in the oil seeks. In this way, as in a separation column, the terpene is released as the flow proceeds finally completely separated from the valuable oxy compounds of the odorous substances. Sometimes the terpenes are so strongly adsorbed by the adsorbent that the separation can also be carried out intermittently by stirring with the adsorbent can. This type of process is particularly useful when the terpene content of the Fragrances is relatively low.

Weist das nichtpolare Adsorptionsmittel klebrige Eigenschaften auf, so backen einzelne Teile lose zusammen. Solange dadurch der Durchfluß nicht gehindert wird, schadet ein geringes Zusammenkleben der Teilchen nicht, sondern fördert im Gegenteil den Zusammenhalt der Füllmasse und verhütet, daß sich das Adsorptionsmittel während des Gebrauches absetzen kann. Die Nachgiebigkeit der nichtpolaren Füllmasse verhütet auch ein Fortschwemmen.If the non-polar adsorbent has sticky properties, so individual parts bake together loosely. As long as this does not hinder the flow a slight sticking together of the particles does not harm, but promotes the On the contrary, the cohesion of the filling compound and prevents the adsorbent can stop during use. The compliance of the non-polar filler mass also prevents floating away.

Werden die nachgiebigen und elastomeren Adsorptionsmittel in schwammartiger Form mit durchgehenden Poren angewendet, so können sie in einem Stück in das Gefäß, z. B. die Trennsäule, eingebracht und auch wieder herausgenommen werden. Das Verhältnis von Oberfläche und Volumen, also von Feststoff und Poren, kann durch Zusammendrücken eingestellt werden, so daß man eine regelbare Durchflußgeschwindigkeit erzielen und den Adsorptionsgrad einstellen kann. The resilient and elastomeric adsorbents become more spongy Form with continuous pores applied, so they can be inserted in one piece into the vessel, z. B. the separation column, introduced and also removed again. The relationship of surface and volume, i.e. of solids and pores, can be achieved by compressing them can be adjusted so that a controllable flow rate can be achieved and adjust the degree of adsorption.

Solche einheitlichen Adsorptionsmittel können von den Terpenen und Lösungsmitteln nach dem Gebrauch durch Auspressen od. dgl. und Auslaugung des schwammigen Adsorptionsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel wieder von den Terpenen befreit werden. Sie sind während dieses Regenerierungsprozesses leicht zu handhaben und können ebenso leicht wieder zur weiteren Verwendung in die Trennsäule eingebracht werden.Such uniform adsorbents can be obtained from the terpenes and Solvent after use by squeezing or the like. And leaching of the spongy Adsorbent freed from the terpenes again in a suitable solvent will. They are easy to handle and during this regeneration process can also easily put back into the separation column for further use be introduced.

Die Durchflußgeschwindigkeit des ätherischen Öles durch die Trennsäule kann erhöht und die Berührung mit dem Adsorbierungsmittel kann verbessert werden, wenn man das ätherische Öl zuvor in einem geeigneten Lösungsmittel oder anderem flüssigen Lösungsmittel löst oder dispergiert. Dieses Lösungsmittel soll verhältnismäßig oder im wesentlichen polarer Natur sein. The flow rate of the essential oil through the separation column can be increased and the contact with the adsorbent can be improved, if you have the essential oil beforehand in a suitable solvent or other liquid solvent dissolves or disperses. This solvent is said to be proportionate or be essentially polar in nature.

Vorzugsweise ist es stark polar, verglichen mit der Polarität des Äthanols. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, jedoch sind auch andere Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen brauchbar.Preferably it is strongly polar compared to the polarity of the Ethanol. These solvents include the lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, but other alcohols are also available with up to 6 carbon atoms usable.

Die niedermolekularen Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylketon und die niedermolekularen Äther, wie Athyläther, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome im Molekül haben, sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel im Gemisch mit niedermolekularen Alkoholen. Die niederen Ketone, Äther und anderen Lösungsmittel niederer Polarität mit Ausnahme der niedermolekularen aliphatischen Alkohole, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Äther, niedermolekulare Ester usw., gestatten für sich allein gewöhnlich keine befriedigende Abtrennung der Terpene und der anderen unerwünschten Bestandteile des ätherischen Öles. Man kann diese Lösungsmittel jedoch ganz oder zum Teil polar machen, indem man ihre Polarität durch Vermischen mit einem niedermolekularen Alkohol oder anderem geeigneten polaren Lösungsmittel erhöht. Auch kann man geringe Wassermengen zu mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zufügen, um deren Polarität zu verbessern und sie zu brauchbaren Lösungsmitteln für das vorliegende Verfahren zu machen. Dieser Wasserzusatz beträgt gewöhnlich weniger als 50/0, j edoch kann man auch größere Mengen zusetzen, sofern sie mit dem Lösungsmittel mischbar sind und keine ätherischen Öle ausfällen.The low molecular weight ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, Ethyl ketone and the low molecular weight ethers, such as ethyl ether, which do not contain more than 6 Having carbon atoms in the molecule are also suitable solvents in the mixture with low molecular weight alcohols. The lower ketones, ethers and other solvents lower polarity with the exception of the low molecular weight aliphatic alcohols, such as chlorinated hydrocarbons, aromatic ethers, low molecular weight esters, etc., allow usually no satisfactory separation of the terpenes and the others on their own unwanted components of the essential oil. You can use these solvents however make wholly or partly polar by changing their polarity by mixing them with one low molecular weight alcohol or other suitable polar solvent. Small amounts of water can also be added to water-miscible solvents, to improve their polarity and make them useful solvents for the present Procedure to make. This addition of water is usually less than 50/0, j However, larger amounts can also be added, provided they are miscible with the solvent and no essential oils precipitate.

Vorzugsweise wird das feste Adsorbierungsmittel vor dem Zufügen des ätherischen Öles mit einem polaren Lösungsmittel benetzt und die Luft oder andere Gase von der Adsorptionsfläche verdrängt. Die Anwesenheit von Gasblasen in den Spalten und Poren des Adsorbierungsmittels ist unerwünscht, da sie den freien Durchfluß der Flüssigkeit mindern und auch die Berührungfläche zwischen Adsorbierungsmittel und der Lösung des ätherischen Öles verkleinern. Preferably, the solid adsorbent is prior to adding the essential oil wetted with a polar solvent and the air or other Gases displaced from the adsorption surface. The presence of gas bubbles in the crevices and pores of the adsorbent is undesirable because it allows free flow of the liquid and also the contact surface between adsorbents and the essential oil solution shrink.

Die Auswahl der Lösungsmittel hängt in gewissem Maße von den Eigenschaften des Adsorbierungsmittels, insbesondere auch ihrer Lösungseigenschaften, ab. Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig polare Lösungsmittel die elastomeren oder polymeren Adsorbierungsmittel nicht zu stark zum Zusammenkleben oder Haften bringen. Andererseits wurde gefunden, daß die verhältnismäßig unpolaren Lösungsmittel, wie Petroläther oder andere Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder aromatischer Herkunft, häufig die unpolaren Adsorbierungsmittel lösen oder verflüssigen, wodurch die Trennsäule verstopft und unbrauchbar wird. The choice of solvents depends to some extent on the properties of the adsorbent, in particular also its dissolving properties. It was found that relatively polar solvents are elastomeric or polymeric Do not make adsorbent stick together or stick too strongly. on the other hand it was found that the relatively non-polar solvents, such as petroleum ether or other hydrocarbons of aliphatic or aromatic origin, often the non-polar adsorbents dissolve or liquefy, causing the separation column becomes clogged and unusable.

Lösungsmittel aus polaren Oxyverbindungen halten die Riechstoffe in Lösung und bewirken, daß sie nicht von dem polymeren Adsorbierungsmittel gebunden werden. Wenn trotzdem eine Adsorption stattgefunden hat, lassen sich diese Riechstoffbestandteile jedoch leicht wieder vom Adsorptionsmittel lösen, während die Terpene vom Adsorbierungsmittel festgehalten werden. Nachdem die Lösung des ätherischen Öles in einem polaren Lösungsmittel mit dem Adsor- bierungsmittel in einer Trennsäule in Berührung gebracht worden ist, kann weiteres Lösungsmittel durch die Säule geschickt werden. um die Oxyverbindungen des ätherischen Öles vollständig herauszulösen. Wendet man jedoch noch größere Mengen dieses Lösungsmittels an, so ist es möglich, daß auch die Terpene aus dem Trennstoff herausgelöst werden. Solvents from polar oxy compounds hold the fragrances in solution and cause it not to be bound by the polymeric adsorbent will. If adsorption has nevertheless taken place, these fragrance constituents can be removed but easily detach again from the adsorbent, while the terpenes from the adsorbent be held. After dissolving the essential oil in a polar solvent with the adsor biting agent has been brought into contact in a separation column, more solvent can be passed through the column. around the oxy compounds of the essential oil to be completely extracted. However, if you use even larger amounts this solvent, it is possible that the terpenes from the release agent be detached.

Die geeignete Durchfluß- oder Strömungsgeschwindigkeit der Riechstoffe und Terpene kann durch entsprechende Versuche ermittelt werden. Das Eluierungsmittel kann in einzelne Fraktionen aufgetrennt werden, die analysiert und nach Wunsch vereinigt werden können. Auch kann man auf chemischem oder physikalischem Weg bestimmen, wann aus dem Eluierungsmittel die ersten Terpene in der Trennsäule gebunden sind und wann die Trennung von den Terpenen genügend weit fortgeschritten ist. Vorzugsweise wird das Eluierungsmittel durch ein Refraktometer geleitet, und die Oxyverbindungen der Riechstoffe werden nach dem Brechungsindex gesondert aufgefangen. The appropriate flow rate or flow rate of the fragrances and terpenes can be determined through appropriate experiments. The eluent can be separated into individual fractions, which are analyzed and combined as required can be. You can also determine when, chemically or physically from the eluent the first terpenes are bound in the separation column and when the separation from the terpenes is sufficiently advanced. Preferably the eluent is passed through a refractometer, and the oxy compounds the fragrances are collected separately according to the refractive index.

Auch Infrarot- und Ultraviolettspektrometer können zur Überwachung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden. Manchmal kann es auch vorteilhaft sein, die verschiedenen Oxyprodukte der Riechstoffe zu trennen, z. B. die Alkohole von den Estern. Hierzu können die üblichen Verfahren herangezogen werden.Infrared and ultraviolet spectrometers can also be used for monitoring of the method according to the invention can be used. Sometimes it can also be beneficial be to separate the various oxy products of the fragrances, e.g. B. the alcohols from the esters. The usual methods can be used for this purpose.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das als Ausgangsgut verwendete ätherische Öl nur eine geringere Menge an Terpenkohlenwasserstoff. Daneben können auch geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe zugegen sein, jedoch besteht das ätherische Öl in der Hauptsache vorzugsweise aus einem größeren Gehalt an Oxyprodukten. Dieses ätherische 01 wird zunächst in einer genügenden Menge eines geeigneten polaren Lösungsmittels gelöst, das mit dem Adsorbierungsmittel und dem Lösungsmittel verträglich ist und das gute Trenneigenschaften hinsichtlich der Abtrennung der Terpene von den gewünschten Bestandteilen des ätherischen Öles aufweist. Der verhältnismäßig weite Bereich der Polarität von Alkoholen und Lösungsmittelgemischen, wie sie vorstehend aufgeführt worden sind, und ihre verschiedenen Adsorptionseigenschaften gestatten die Auffindung eines Lösungsmittels, das die Abtrennung der ätherischen Öle in den meisten Fällen ohne weiteres ermöglicht. Das Adsorptionsmittel kann in einem polaren Lösungsmittel aufgeschlämmt werden, zweckmäßig demselben, das zum Lösen des ätherischen Öles verwendet wird. Darauf wird es in eine Säule gefüllt, oder es kann auch trocken eingefüllt, eingestampft und dann angefeuchtet werden. Um einer Ausdehnung eines elastomeren Säulenmaterials infolge Quellung durch die adsorbierten Terpene Rechnung zu tragen, sind die Trennsäulen zweckmäßig genügend lose zu füllen, so daß ein guter Durchfluß während der ganzen Verfahrensdauer gesichert ist. Die abfließende Lösung des ätherischen Öles wird gesammelt, dann wird weiteres Lösungsmittel aufgegossen und der Durchfluß durch die Säule unter genügender Strömungsgeschwindigkeit weitergeführt. Die durchgeflossene Menge wird mit physikalischen Meßmethoden überwacht und bestimmt, wann die gewünschte Auftrennung erfolgt ist. Die ausfließenden Lösungsmittelmengen werden entsprechend den physikalischen Konstanten gesammelt. In a preferred embodiment of the method according to the invention the essential oil used as a starting material contains only a small amount of Terpene hydrocarbon. In addition, small amounts of other hydrocarbons can also be used be present, however, the essential oil preferably consists mainly of a greater content of oxy products. This essential 01 is initially in a Sufficient amount of a suitable polar solvent dissolved with the adsorbent and the solvent is compatible and has good release properties in terms of the separation of the terpenes from the desired components of the essential oil having. The relatively wide range of polarity of alcohols and solvent mixtures, as listed above and their various adsorption properties allow the discovery of a solvent that separates the essential Oils in most cases is readily possible. The adsorbent can be in a polar solvent are slurried, expediently the same that for Dissolving the essential oil is used. Then it is filled into a column, or it can also be filled in dry, pulped and then moistened. To an expansion of an elastomeric column material as a result of swelling by the The separation columns are expediently sufficient to take account of adsorbed terpenes to be filled loosely, so that a good flow is ensured during the entire duration of the procedure is. The draining essential oil solution is collected, then another one is used Poured solvent and the flow through the column at sufficient flow rate continued. The amount that has flowed through is monitored using physical measuring methods and determines when the desired split occurred. The amount of solvent flowing out are collected according to the physical constants.

Nach Abtrennung der Terpene können die in der Trennsäule zurückbleibenden Terpene herausgelöst werden, indem man ein weniger polares Lösungsmittel hindurchschickt. Die Oxyprodukte der ätherischen Öle können aus dem polaren Lösungsmittel durch schonende Destillation oder Eindampfen gewonnen werden. Manehmal können sie auch unmittelbar in der anfallenden Lösung angewandt werden, beispielsweise in alkoholischer Lösung, weil der Äthanol für viele Verwendungszwecke nicht entfernt zu werden braucht.After the terpenes have been separated off, those remaining in the separation column can be used Terpenes can be leached out by sending a less polar solvent through them. The oxy products of essential oils can from the polar solvent can be obtained by gentle distillation or evaporation. Sometimes they can can also be used directly in the resulting solution, for example in alcoholic Solution because the ethanol does not need to be removed for many uses.

Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert, das die große Trennschärfe zeigt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar ist, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausfrihrungs form beschränkt. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes bemerkt ist. The invention is explained in more detail in the following example, the shows the great selectivity that can be achieved by the method according to the invention is, however, the invention is not limited to this Ausfrihrungs form. All Parts mean parts by weight, unless expressly stated otherwise.

Beispiel Natürlicher Kautschuk wurde mit fester Kohlensäure gekühlt und zu Körnern einer ungefähren Teilchengröße von etwa 0.5 mm Durchmesser zerkleinert, so daß die Teilchen ein Sieb von DIN 0,5 passierten und teilweise durch ein Sieb von DIN 0,35 zurückgehalten wurden. Dieses Pulver wurde 24 Stunden mit Methanol bei 640 C extrahiert, um die löslichen Weichmachungsmittel und niederen Polymeren zu entfernen. 450 g des extrahierten Kautschukpulvers wurden dann in Methanol zu einem Brei angerührt und in eine Säule von 5,5 cm Durchmesser und 45 cm Länge mit der gewünschten Pressung eingefüllt. Example Natural rubber was cooled with solid carbonic acid and crushed to grains with an approximate particle size of about 0.5 mm in diameter, so that the particles passed a sieve of DIN 0.5 and partially through a sieve were retained by DIN 0.35. This powder was mixed with methanol for 24 hours extracted at 640 C to give the soluble plasticizers and lower polymers to remove. 450 g of the extracted rubber powder were then added to methanol mixed with a pulp and placed in a column 5.5 cm in diameter and 45 cm in length the desired compression.

Nun wurden 5,1 g Petitgrainöl südamerikanischer Herkunft in 22 ml Methanol gelöst und auf die Trennsäule aufgegossen. Dann wurde weiterer Methanol nachgegossen, wobei stets bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß etwa 11 Flüssigkeit je Stunde durch die Säule hindurchlief. Die austretende Flüssigkeit wurde durch ein Refraktometer hindurchgeschickt, das die Messung mit einer Genauigkeit von 4. 10-6 Brechungsindexeinheiten gestattete. Now 5.1 g of petitgrain oil of South American origin in 22 ml Dissolved methanol and poured onto the separation column. Then more methanol was added topped up, always working at room temperature. The flow rate was adjusted so that about 11 liquid per hour passed through the column. The exiting liquid was passed through a refractometer, the measurement with an accuracy of 4.10-6 refractive index units.

In der Zeichnung ist die Kurve der gemessenen Werte eines Differential-Refraktometers wiedergegeben, die die Auftrennung des natürlichen ätherischen Öles in vier Komponenten zeigt. Die zwei ersten höheren Spitzen A und B zeigen Oxyprodukte an, die sich als Linalool und Linaloolacetat erwiesen. Die niedrigeren Spitzen C und D zeigen die vorhandenen verhältnismäßig unpolaren Verbindungen an, nämlich Terpene und Kohlenwasserstoffe, wobei die Spitze D Ocimel entspricht. In the drawing is the curve of the measured values of a differential refractometer reproduced showing the separation of the natural essential oil into four components shows. The first two higher peaks A and B indicate oxy products, which turn out to be Linalool and linalool acetate proved. The lower peaks C and D show that existing relatively non-polar compounds, namely terpenes and hydrocarbons, where the tip corresponds to D Ocimel.

Die Terpene wurden von den ätherischen Ölen getrennt, indem die ersten 1,85 1 des ausfließenden Lösungsmittels von den nachfolgenden 1,15 1 getrennt aufgefangen wurden. Zwecks Gewinnung der konzentrierten Oxyverbindungen wurde das Lösungsmittel bei niederer Temperatur abgedampft, vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur, um eine Zersetzung der empfindlichen Substanzen zu vermeiden. The terpenes were separated from the essential oils by the first 1.85 1 of the outflowing solvent is collected separately from the following 1.15 1 became. The solvent was used to obtain the concentrated oxy compounds evaporated at low temperature, preferably at or below room temperature, to prevent the sensitive substances from decomposing.

Das erhaltene terpenfreie Petitgrainöl kann zur Herstellung von Riechstoffen, Parfüms u. dgl. oder zum Parfümieren kosmetischer Produkte verwendet werden.The terpene-free petitgrain oil obtained can be used for the production of fragrances, Perfumes and the like or for perfuming cosmetic products.

Wie aus der Refraktometerkurve hervorgeht, werden die Riechstoffe des ätherischen Öles aus dem Adsorptionsmittel vor den Terpenen herausgelöst. Auf diese Weise kann man ohne Schwierigkeit eine saubere Trennung erzielen und terpenfreie ätherische Öle sehr hoher Reinheit gewinnen. Bei den bekannten Verfahren der Abtrennung der Terpene durch Destillation oder Extraktion waren die allergrößten Schwierigkeiten zu überwinden. Häufig war eine Trennung überhaupt unmöglich, und in den meisten Fällen gelang es nicht, terpenfreie Öle ohne größere Verluste zu gewinnen. Wenn auch die Monoterpene sich manch- mal in wirtschaftlicher Weise abtrennen ließen, so blieben doch die höhersiedenden Sesquiterpene hartnäckig im ätherischen Öl zurück. As can be seen from the refractometer curve, the fragrances are of the essential oil removed from the adsorbent before the terpenes. on in this way one can achieve a clean separation without difficulty and free from terpenes essential oils of very high purity gain. In the known methods of separation of the terpenes by distillation or extraction were the greatest difficulties of all to overcome. Often times, separation was impossible at all, and in most of them In some cases it was not possible to obtain terpene-free oils without major losses. if the monoterpenes are also sometimes can be cut off economically, so the higher-boiling sesquiterpenes stubbornly remained in the essential oil.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stets eine scharfe Trennung der verschiedensten ätherischen Öle möglich, weil sie sich weit vor den Terpenen aus der Trennsäule eluieren lassen. Sollten aber die Terpene einmal zusammen mit einem Teil der ätherischen Öle aus der Säule ausfließen, so kann man dieses leicht durch eine derung des Lösungsmittels oder der Zusammensetzung oder durch Erhöhung der Trennsäulenlänge vermeiden. Da eine große Anzahl von Lösungsmitteln innerhalb eines weiten Polaritätsbereiches zur Verfügung steht, wird stets eine glatte und leichte Reinigung einer großen Anzahl natürlicher ätherischer Öle erzielt. Wie aus der Kurve der Zeichnung hervorgeht, können sogar die verschiedenen Oxyverbindungen der ätherischen Öle untereinander getrennt werden. Ebenso kann der Terpenanteil in verschiedene Fraktionen aufgetrennt werden. So lassen sich z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren d-Limonen und x-Pinen von para-Cymol trennen. In contrast to the prior art, according to the invention Method, a sharp separation of the most varied of essential oils is always possible, because they can be eluted from the separation column well before the terpenes. Should but the terpenes once together with some of the essential oils from the column flow out, you can easily do this by changing the solvent or the composition or by increasing the length of the separation column. There one large number of solvents available within a wide polarity range stands, smooth and easy cleaning of a large number always becomes more natural of essential oils. As can be seen from the curve of the drawing, even the various oxy compounds of the essential oils are separated from one another. The terpene content can also be separated into different fractions. Let it be z. B. by the inventive method d-limonene and x-pinene of para-cymene separate.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung reiner ätherischer Öle aus Ausgangsstoffen mit geringerem Terpengehalt. Zu diesem Zweck braucht man nur verhältnismäßig kleine Mengen Adsorptionsmittel. Auch ist der Durchsatz an ätherischem Öl größer, als wenn größere Terpenmengen vorhanden sind, und die Trennsäule müßte häufiger erneuert oder regeneriert werden. Enthalten die ätherischen Öle größere Mengen an Terpehen, so kann man das Verfahren wirksamer gestalten, wenn man zunächst die größte Terpenmenge durch an sich bekannte Verfahren, wie Destillation oder Extraktion, abtrennt, was keine große Schwierigkeiten bietet, weil nur eine grobe Trennung nötig ist, während die Feinauftrennung in einer zweiten Verfahrensstufe nach der vorliegenden Erfindung in der Trennsäule erfolgt. The method according to the invention is preferably suitable for production pure essential oils from raw materials with a lower terpene content. To this Only relatively small amounts of adsorbent are required for this purpose. Also is the throughput of essential oil is greater than when larger amounts of terpene are present are, and the separation column would have to be renewed or regenerated more frequently. Contain The essential oils contain larger amounts of terpehenin so one can make the procedure more effective shape, if you first use the largest amount of terpene by methods known per se, such as distillation or extraction, separates, which does not present much difficulty, because only one coarse separation is necessary, while the fine separation in a second Process stage according to the present invention takes place in the separation column.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren, wie erwähnt, aber auch in ganzem Umfang bei ätherischen Ölen mit hohem Terpengehalt anwenden. Dann braucht man nur die erste Lösungsmittelmenge aufzufangen, die alle gewünschten Oxyverbindungen der Riechstoffe enthält. Die Terpene können aus dem Säulenmaterial durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst werden, wobei das Adsorbierungsmittel regeneriert wird und auf etwaige Zersetzung des adsorbierten Gutes, also der Terpene, keine besondere Sorgfalt aufgewendet zu werden braucht, wenn diese praktisch wertlos sind und verworfen werden können. Die unpolaren Lösungsmittel nach der vorliegenden Erfindung adsorbieren die gewünschten Oxydationsprodukte der ätherischen Öle nicht sehr stark. Wenn aber polare Adsorptionsmittel verwendet werden, werden die Riechstoffe durch diese festgehalten. Das polare Adsorptionsmittel könnte sich dann mit den Riechstoffen umsetzen und sogar eine gewisse Zersetzung hervorrufen. So wurde z. B. gefunden, daß die Riechstoffester, z. B. die Ester höhermolekularer Alkohole und niedermolekularer organischer Säuren, sich zersetzen, wenn sie mit einem polaren Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxyd, in Berührung kommen. Auch können Umsetzungen infolge der Alkalinität oder Azidität einiger polarer Adsorbierungsmittel auftreten. Selbst wenn keine Zersetzung der Riechstoffe durch das polare Adsorbierungsmittel allein entsteht, kann doch der Herauslösungs- und Regenerierungsprozeß eine nachteilige Wirkung auf die Oxyverbindingen der Riechstoffe des ätherischen Öles ausüben. The process according to the invention can, as mentioned, but also in Use in full on essential oils with a high terpene content. Then needs you only collect the first amount of solvent, all of the oxy compounds you want contains fragrances. The terpenes can be removed from the column material by a suitable Solvents are dissolved out, the adsorbent being regenerated and no particular decomposition of the adsorbed material, i.e. the terpenes Care needs to be taken when these are practically worthless and discarded can be. Adsorb the non-polar solvents of the present invention the desired oxidation products of the essential oils are not very strong. If but polar adsorbents are used, the fragrances are retained by them. The polar adsorbent could then react with the odorous substances and even cause some decomposition. So was z. B. found that the fragrance esters, z. B. the esters of higher molecular weight alcohols and low molecular weight organic acids, decompose when mixed with a polar adsorbent such as alumina come into contact. Reactions can also occur as a result of alkalinity or acidity some polar adsorbents occur. Even if there is no decomposition of the Fragrances are created by the polar adsorbent alone, but the can Leaching and regeneration process have an adverse effect on the oxy compounds exercise the fragrances of the essential oil.

Nach der vorliegenden Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten und Nachteile vermieden.The present invention solves all of these difficulties and disadvantages avoided.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung terpenfreier ätherischer Öle durch Sorption, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohöl mit einem festen, praktisch unpolaren, hochmolekularen Adsorptionsmittel großer Gesamtoberfläche und großer Affinität für Terpene behandelt und das terpenfreie ätherische Öl abtrennt. PATENT CLAIMS: 1. Process for making terpene-free essentials Oils by sorption, characterized in that the crude oil is treated with a solid, practically non-polar, high molecular weight adsorbent large total surface and treated with great affinity for terpenes and separates the terpene-free essential oil.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the If crude oil dissolves in an organic solvent, the solution is transferred to a separation column. an organic elastomer, such as rubber, and the terpene-free oil the column pulls off.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an essential oil with a lower terpene content than oxy compounds in a polar one Solvent from the last part of the eluotropic series, preferably in a volatile one polar alcohol, with 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, is dissolved in the solution So passed over a sorbent from the last part of the adsorbent row that the terpenes are bound by the adsorbent, the other fragrance constituents However, the column will pass and be recovered, adding the mixture of adsorbent and essential oil with a relatively polar solvent, preferably a volatile polar alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol whereupon the practically terpene-free washing liquid is finally removed from the solvent is released.

4. Method according to claim 3, characterized in that the separation of the solvent at low temperatures, preferably at room temperature or underneath, takes place.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the starting material in a suitable polar solvent that has a strong polarity, preferably in the order of magnitude of the polarity of the methanol, such as methanol, Methanol, isopropanol or other low molecular weight alcohols with up to 6 carbon atoms or low molecular weight ketones, low molecular weight ethers or mixtures thereof, dissolves and then performs the separation.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the polarity of the solvent by adding a low molecular weight alcohol or other suitable polar solvents or by adding water in quantities up to about 50/0 to water-miscible solvents.

Considered publications: German Patent Specifications No. 884 676, 916 445; U.S. Patent No. 2,712,008; Austrian patent specification No. 89 636.