DE1084395B

DE1084395B - Process for improving the electromagnetic properties of carbonyl iron powder

Info

Publication number: DE1084395B
Application number: DEG13030A
Authority: DE
Inventors: Hans Beller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-12-03
Filing date: 1953-11-09
Publication date: 1960-06-30

Description

Verfahren zur Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften von Carbonyl-Eisenpulver Die Erfindung bezieht sich auf Eisenpulver mit verbesserten elektromagnetischen Eigenschaften und betrifft insbesondere ein Verfahren zu dessen Herstellung.Process for improving the electromagnetic properties of Carbonyl iron powder The invention relates to iron powder with improved electromagnetic properties and relates in particular to a method for the same Manufacturing.

Es ist bekannt, daß aus pulverförmigem Carbonyleisen hergestellte, elektromagnetische Kerne für Hochfrequenzspulen, Transformatoren, Antennenringe u. dgl. verwendet werden können. Mit diesen Kernen wird das Erreichen hoher Q-Werte oder die Möglichkeit einer Induktionsregelung oder auch beides bezweckt. Das feinzerteilte Eisen, das zur Herstellung der elektromagnetischen Kerne benutzt wird, wird häufig durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gewonnen, wie es in der USA.-Patentschrift 1759 659 beschrieben worden ist. Das nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltene Eisenpulver hat im allgemeinen die Form mikroskopisch kleiner Kugeln, von denen jede einzelne aus einigen hundert submikroskopischer Kristalle besteht. Diese enthalten 1 bis 2% Verunreinigungen, nämlich ungefähr 0,2°/o Sauerstoff, 0,7% Kohlenstoff und 0,5% Stickstoff. Das Pulver wird in der Weise hergestellt, daß man das Eisencarbonyl so in ein erhitztes Gefäß einführt, daß die Zersetzung hauptsächlich im freien Raum des Gefäßes und nicht durch Berührung mit dessen heißen Wänden stattfindet.It is known that electromagnetic cores made from powdered carbonyl iron can be used for high-frequency coils, transformers, antenna rings and the like. The aim of these cores is to achieve high Q values or the possibility of induction control or both. The finely divided iron, which is used for producing the electromagnetic cores, is often obtained by thermal decomposition of iron pentacarbonyl, as has been described in the USA. Patent 1759 659th The iron powder obtained by the process described in this patent is generally in the form of microscopic spheres, each of which consists of several hundred submicroscopic crystals. These contain 1 to 2% impurities, namely approximately 0.2% oxygen, 0.7% carbon and 0.5% nitrogen. The powder is prepared in such a way that the iron carbonyl is introduced into a heated vessel in such a way that the decomposition takes place mainly in the free space of the vessel and not through contact with its hot walls.

Durch die aus einem derartigen Pulver hergestellten Kerne erhalten die magnetisch mit ihnen gekoppelten Spulen eine gewisse zusätzliche Induktivität und auch einen gewissen zusätzlichen Ohmschen Widerstand. Wenn man den durch den Kern bewirkten zusätzlichen induktiven Widerstand mit L' und den durch den Kern bewirkten zusätzlichen Ohmschen Widerstand mit R' bezeichnet, so ist der gesamte induktive Widerstand L" und der gesamte Ohmsche Widerstand R" von Spule und Kern zusammen: L"=L+L' R"=R+R' wobei L und R den induktiven bzw. Ohmschen Widerstand der Spule ohne Kern bedeuten. Wenn die Spule bei einer Frequenz f betrieben wird, kann man den sogenannten Q-Wert anwenden, d. h. das Verhältnis von induktivem Widerstand zu Ohmschem Widerstand, der dann für die Spule wird: und für Spule und Kern zusammen: Bei sehr vielen Anwendungsgebieten ist der Konstrukteur oder Ingenieur bemüht,- erstens das größtmögliche L" und zweitens das geringstmögliche R" zu erhalten. Diese Bedingungen 1 und 2 können zu der Forderung nach einem größtmöglichen Q" vereinigt werden. Bei Verarbeitung eines gegebenen Pulvers mit der notwendigen Sorgfalt und Sachkenntnis lassen sich verhältnismäßig hohe Q"-Werte erreichen. Für jedes gegebene Pulver besteht jedoch für jede Frequenz und Spule eine obere Grenze der Q-Werte, die mit keinem bekannten Verfahren überschritten werden kann.The cores made from such a powder give the coils magnetically coupled to them a certain additional inductance and also a certain additional ohmic resistance. If one denotes the additional inductive resistance caused by the core with L 'and the additional ohmic resistance caused by the core with R', then the total inductive resistance L "and the total ohmic resistance R" of coil and core together are: L " = L + L 'R "= R + R' where L and R mean the inductive or ohmic resistance of the coil without a core. If the coil is operated at a frequency f, one can apply the so-called Q value, i.e. the ratio of inductive resistance to ohmic resistance, which then becomes for the coil: and for coil and core together: In a very large number of areas of application, the designer or engineer endeavors - firstly to obtain the largest possible L "and secondly the smallest possible R". These conditions 1 and 2 can be combined to the requirement for the greatest possible Q ". If a given powder is processed with the necessary care and expertise, relatively high Q" values can be achieved. For any given powder, however, there is an upper limit on the Q values for each frequency and coil that cannot be exceeded by any known method.

Es ist auch bekannt, daß Reaktionen zwischen Eisen und Stickstoff untersucht und in Standardhandbüchern besprochen worden sind, wie beispielsweise J. W. Mellors »A Comprehensive Treatise an Inorganic and Theoretical Chemistry«, Bd. VIII (März 1947), S. 131 bis 136, und Gmelins »Handbuch der Anorganischen Chemie«, B. Auflage, Eisen, von R. J. Meyer und anderen, 1936, (A) S. 1718 bis 1729, (B) S. 137 bis 156.It is also known that reactions between iron and nitrogen examined and discussed in standard manuals such as J. W. Mellors "A Comprehensive Treatise an Inorganic and Theoretical Chemistry", Vol. VIII (March 1947), pp. 131 to 136, and Gmelin's "Handbuch der Anorganischen Chemie", B. Edition, Eisen, by R. J. Meyer and others, 1936, (A) pp. 1718 to 1729, (B) Pp. 137 to 156.

Die Wirkung von Ammoniak auf Eisen wurde zuerst 1808 beobachtet. Pulverförmiges Eisen für Nitrierungsversuche wurde zuerst 1865 benutzt. Pulverisiertes Carbonyleisen (reduziert oder desoxydiert) wurde zuerst im Zusammenhang mit Ammoniakverfahren von A. M i t t a s c h und anderen in Z. Elektrochemie, 34, S. 833 (1928), erwähnt. Die Existenz von stückigem Fe4 N und seine Kristallstruktur wurden zuerst von L. B o n n e r o t, Comptes Rendus, 158, S. 996 (1914), und dann eingehender von G. H a g g, Nature, 121, S. 826 (1928), beschrieben.- Die Verbindung von Ammoniak und Wasserstoff wurde zuerst von C. B. S awyer in Trans. Am. Inst. Min. Met. Engin., 69, S. 808 (1928), erwähnt. Nitride, die einen gewissen Gehalt von Kohlenstoff besitzen, wurden von A. F r y in »Stahl und Eisen«, 43, S.1273 (1923), beschrieben. Die Technik der Nachbehandlung in Stickstoff zur Homogenisierung der Kristalle wird von H. B r a un e in Jernkontorets Ann., S. 656 (1906), erwähnt. Die ferromagnetische Natur der aus reduziertem Carbonyleisenpulver gewonnenen Nitride wurde von E. Lehrer in der Zs. Techn. Physik, 10, S.184 (1929), nachgewiesen. Auch wurde das Anwachsen des Ohmschen Widerstandes von Eisen mit wachsendem Stickstoffgehalt beobachtet, und es wird ein Faktor von 3,23% j e 0,010% angegeben.The effect of ammonia on iron was first observed in 1808. Powdery Iron for nitration experiments was first used in 1865. Powdered carbonyl iron (reduced or deoxidized) was first associated with ammonia processes by A. M i t t a s c h and others in Z. Elektrochemie, 34, p. 833 (1928). The existence of lumpy Fe4 N and its crystal structure were first discovered by L. B o n n e r o t, Comptes Rendus, 158, p. 996 (1914), and then in more detail by G. H a g g, Nature, 121, P. 826 (1928) - The compound of ammonia and hydrogen was first described by C. B. S awyer in Trans. Am. Inst. Min. Met. Engin., 69, p. 808 (1928). Nitrides that have a certain content of carbon, were published by A. F r y in »Stahl und Eisen«, 43, p.1273 (1923), described. The technique of post-treatment in nitrogen to homogenize the Kristalle is mentioned by H. B r a un e in Jernkontorets Ann., P. 656 (1906). The ferromagnetic nature of nitrides obtained from reduced carbonyl iron powder was proven by E. Lehrer in the Zs. Techn. Physik, 10, p.184 (1929). Even the increase in the ohmic resistance of iron with increasing nitrogen content observed, and a factor of 3.23% and 0.010% is given.

Seit diesen früheren Arbeiten ist auch noch eine Anzahl magnetischer und chemisch-physikalischer Untersuchungen über Nitride bekanntgeworden, wobei bei einigen von ihnen auch wieder reduzierte Carbonyleisenpulver benutzt wurden; z. B V. G. P a r a n j p e und andere in Transactions AIME, 188, S. 261 (1950) ; A. Chretien und M. Mathis, Comptes Rendus, 228, S.91 (1949); C. Guillaud und H. Creveaux, Comptes Rendus, 222, S.1170 (1946),und K. H. J ack, Proc. Roy Soc., A, 195, S: 34 (1948).Since these earlier works, a number are also more magnetic and chemical-physical studies on nitrides became known, with some of them also used reduced carbonyl iron powder again; z. B. V. G. Paranjpe and others in Transactions AIME, 188, p. 261 (1950); A. Chretien and M. Mathis, Comptes Rendus, 228, p.91 (1949); C. Guillaud and H. Creveaux, Comptes Rendus, 222, p.1170 (1946), and K. H. J ack, Proc. Roy Soc., A, 195, S: 34 (1948).

Keine der früheren Arbeiten offenbart jedoch etwas über Hochfrequenzeigenschaften oder gibt einen Hinweis, daß sich aus nichtreduziertem, rohem Carbonyleisenpulver durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von 450 bis 500° C in einer Ammoniakgasatmospäre ein wesentlich verbessertes Hochfrequenzmaterial herstellen läßt, nämlich ein Pulver, das bei der Verwendung für Kerne -von Hochfrequenzspulen erhöhte Q-Werte ergibt.However, none of the earlier work discloses anything about high frequency properties or indicates that it is made from unreduced, crude carbonyl iron powder by heat treatment at temperatures of 450 to 500 ° C in an ammonia gas atmosphere a much improved high-frequency material can be produced, namely a powder, which, when used for cores of high-frequency coils, results in increased Q values.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Pulvern, deren Q-Werte über den bisher erreichbaren Grenzwerten liegen.The present invention therefore relates to an improved process for the production of ferromagnetic powders whose Q values are above those previously achievable Limit values.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der elektromagnetischen Eigenschaften von Carbonyleisenpulver ist gekennzeichnet durch eine einstufige thermische Behandlung von durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gewonnenem Eisenpulver derart, daß das Eisenpulver etwa 4 bis 10 Stunden bei einer- Temperatur, die zwischen 450 und 500° C liegt, in einer Ammoniakatmosphäre mit einem Durchsatz von 0,31 bis 1,24-1 Ammoniak pro Minute und Kilogramm Carbonyleisenpulver erhitzt und dann das erhitzte Pulver mit trockenem Stickstoff abgekühlt wird.The inventive method for improving the electromagnetic Properties of carbonyl iron powder is characterized by a single-stage thermal Treatment of iron powder obtained by thermal decomposition of iron pentacarbonyl such that the iron powder is about 4 to 10 hours at a temperature comprised between 450 and 500 ° C, in an ammonia atmosphere with a throughput of 0.31 to 1.24-1 ammonia per minute per kilogram of carbonyl iron powder heated and then that heated powder is cooled with dry nitrogen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl (wie im USA.-Patent 1759 659 beschrieben) gewonnene Eisenpulver in Schalen oder Trögen in einem Muffelofen, in einer Atmosphäre von Ammoniakgas erhitzt. Das Gas wird durch die Muffel geführt und die Temperatur 4 bis 10 Stunden auf 450 bis 500° C, vorzugsweise 500° C, gehalten. Darauf läßt man den Muffelofen ungefähr auf Raumtemperatur abkühlen, wobei das Ammoniakgas durch trockenen Stickstoff ersetzt wird. Das:-Kühlen dauert gewöhnlich 6 bis 12 Stunden, während welcher Zeit der trockene Stickstoff durch den Muffelofen geleitet wird. Das Pulver wird dann dem Ofen entnommen und gegebenenfalls - um etwa durch Sinterung gebildete Klumpen zu zerbrechen - in einer Kugelmühle gemahlen, bis ein praktisch aus einzelnen Kügelchen der ursprünglichen Größe bestehendes Pulver erhalten wird. Die Behandlung in der Kugelmühle wird jedoch nur angewendet; wenn das behandelte Pulver eine leichte Sinterung zeigt.To carry out the process according to the invention, this is done by thermal Decomposition of iron pentacarbonyl (as described in U.S. Patent 1759,659) Iron powder in bowls or troughs in a muffle furnace, in an atmosphere of Ammonia gas heated. The gas is passed through the muffle and the temperature is 4 Maintained at 450 to 500 ° C, preferably 500 ° C, for up to 10 hours. One lets on that cool the muffle furnace to approximately room temperature, letting the ammonia gas through dry nitrogen is replaced. That: -Cooling usually takes 6 to 12 hours, during which time the dry nitrogen is passed through the muffle furnace. The powder is then removed from the furnace and, if necessary, by sintering, for example to break formed lumps - ground in a ball mill until a practical powder consisting of individual spheres of the original size is obtained. However, the treatment in the ball mill is only applied; if that treated Powder shows slight sintering.

Das Ammoniakgas wird über die das Pulver enthaltenden Schalen in einer Menge von insgesamt 0,31 bis 1,24 1/Min._ pro Kilogramm des verwendeten Pulvers geschickt. Das Gas steht ungefähr unter atmosphärischem Druck. Die Ammoniakgasbehandlung ist nach 4 bis 10 Stunden - und gewöhnlich nach 6 bis 8 Stunden - beendet.The ammonia gas is over the trays containing the powder in a Amounts from a total of 0.31 to 1.24 l / min. Per kilogram of the powder used sent. The gas is approximately under atmospheric pressure. The ammonia gas treatment is complete in 4 to 10 hours - and usually in 6 to 8 hours.

Die magnetische Permeabilität des nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Pulvers ist im wesentlichen die gleiche wie von unbehandeltem Pulver und liegt demnach zwischen 6,0 und 13,0.The magnetic permeability of the method described above The powder obtained is essentially the same as that of the untreated powder and is therefore between 6.0 and 13.0.

Es ist bekannt, Eisencarbonylpulver zweistufig so zu erhitzen, daß es zuerst bei einer Temperatur bis etwa 500° C mit Wasserstoff oder Ammoniak und dann bei einer Temperatur von über 500° C mit Wasserstoff oder Stickstoff erhitzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren soll das Eisenpulver bereits in der ersten Stufe wenigstens teilweise entkohlt und deoxydiert werden, und in der zweiten Stufe sollen die wertvollen elektromagnetischen Eigenschaften erzielt werden. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Eisenpulver also gereinigt, d. h. die in ihm enthaltenen Fremdstoffe (C, O) werden entfernt. Erfindungsgemäß wird jedoch der Gehalt des Eisens an Kohlenstoff und Sauerstoff nicht vermindert, und es tritt daher keine Reinigung des Eisens auf. Im Gegenteil, es wird durch Nitridbildung der Gehalt an Fremdstoffen im Eisen (Stickstoff) noch erhöht. Das erhaltene Eisen ist daher in einem gewissen Sinne »unreiner« als vorher. So enthält ein erfindungsgemäß zu behandelndes Eisenpulver z. B. vor der Behandlung 0,6 bis 0,8 % C, 0,1 bis 0,3 % O und 0,55 bis 0,75% N; dagegen nach der Behandlung 0,6 bis 0,7% C, 0,8 bis 1,1% O und 5,07 bis 8,00/a N. Im bekannten Verfahren soll jedoch die Entkohlung bereits in der ersten Stufe bis zu einem Gehalt von 0,02 bis 0,15% C durchgeführt sein.It is known to heat iron carbonyl powder in two stages so that it first at a temperature up to about 500 ° C with hydrogen or ammonia and then heated with hydrogen or nitrogen at a temperature of over 500 ° C will. In this known method, the iron powder should be in the first Stage are at least partially decarburized and deoxidized, and in the second stage the valuable electromagnetic properties are to be achieved. With this one known processes, the iron powder is cleaned, d. H. those contained in it Foreign matter (C, O) is removed. According to the invention, however, the content of iron becomes in carbon and oxygen is not reduced, and therefore no purification occurs of iron on. On the contrary, the content of foreign substances increases through nitride formation in iron (nitrogen) still increased. The iron obtained is therefore in a certain amount Senses "more impure" than before. Thus, an iron powder to be treated according to the invention contains z. B. before treatment 0.6-0.8% C, 0.1-0.3% O and 0.55-0.75% N; on the other hand after the treatment 0.6 to 0.7% C, 0.8 to 1.1% O and 5.07 to 8.00 / a N. In the known process, however, the decarburization should be carried out in the first stage up to to a content of 0.02 to 0.15% C be carried out.

Es war nun zweifellos nicht zu erwarten, daß durch ein Verfahren, bei dem im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren der Prozentsatz an »Verunreinigungen« wesentlich erhöht wird, ein für Magnetkerne brauchbares Eisenpulver hergestellt werden kann. Tatsächlich zeigen jedoch Magnetkerne aus dem erfindungsgemäß behandelten Eisenpulver ausgezeichnete elektrische Werte, die durch die bekannten Eisenpulver nicht erzielbar waren.It was undoubtedly not to be expected that by a process in which, in contrast to the known method, the percentage of "impurities" is increased significantly, an iron powder useful for magnetic cores is produced can be. In fact, however, show magnetic cores from the treated according to the invention Iron powder has excellent electrical values, which are due to the well-known iron powder were not achievable.

Die Erfindung wird durch das folgendeAusführungsbeispiel näher erläutert. Beispiel Eine Schale mit 250 g durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl gewonnenen Eisenpulvers wurde in einen Muffelofen eingesetzt. Der Ofen wurde 7 Stunden auf 500° C erhitzt und hierbei Ammoniakgas in einer Menge von 100 ccm/min über das Pulver geschickt. Der Ofen wurde dann bis auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Strom von trockenem Stickstoff durch die Muffel geschickt wurde. Das Abkühlen dauerte etwa 8 Stunden. Das leicht gesinterte Pulver wurde dann dem Ofen entnommen und mit 1 kg Stahlkugeln eines Durchmessers von 1,9 cm 1 Stunde bei 75 U/min gemahlen. Dann wurde es durch ein Sieb mit 71 Maschen auf den linearen Zentimeter geschickt, und es blieben keine groben Teilchen zurück.The invention is illustrated in more detail by the following exemplary embodiment. Example A 250 g tray from thermal decomposition of iron pentacarbonyl The iron powder obtained was placed in a muffle furnace. The oven was on for 7 hours heated to 500 ° C and this ammonia gas in an amount of 100 ccm / min over the Powder sent. The oven was then cooled to about room temperature, whereby a stream of dry nitrogen was passed through the muffle. The cooling down took about 8 hours. The lightly sintered powder was then removed from the furnace and ground with 1 kg of steel balls with a diameter of 1.9 cm for 1 hour at 75 rpm. Then it was sent through a 71 mesh screen to the linear centimeter, and no coarse particles remained.

Für die elektromagnetischen Messungen wurden 180 g des so behandelten Pulvers und eine gleiche Gewichtsmenge des ursprünglichen, also nicht behandelten Pulvers, je für sich in Prüfrohre gebracht, welche die herausnehmbaren Kerne eines Spulensatzes bildeten. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die erhöhten Q-Werte des behandelten Pulvers gegenüber dem nicht behandelten. Q. (Relative Werte) 5 MHz I 25 MHz Nicht behandelt . . . . . . . . . . . . 99 101 Behandelt .................. 115 146 Die obigen Werte wurden mit einem Boonton ,Q-Messer bestimmt, von dem Q-Werte und Abstimmkapazitäten unmittelbar ablesbar sind.For the electromagnetic measurements, 180 g of the powder treated in this way and an equal amount by weight of the original, i.e. untreated, powder were each placed in test tubes, which formed the removable cores of a coil set. The following table shows the increased Q values of the treated powder compared to the untreated. Q. (relative values) 5 MHz I 25 MHz Not treated . . . . . . . . . . . . 99 101 Treated .................. 115 146 The above values were determined with a Boonton, Q-meter, from which the Q-values and tuning capacities can be read directly.

Die Bedeutung des Ausdruckes »Q-Wert« wurde weiter oben durch eine Formel definiert. Aus dieser Formel läßt sich ohne weiteres ablesen, daß der Wert von »Q« mit wachsendem induktivem Spulenwiderstand ansteigt und mit wachsendem Ohmschen Spulenwiderstand abnimmt. Durch Hinzufügen eines Eisenkernes wird der induktive Widerstand vergrößert, aber es entstehen auch Wirbelstrom- und andere Verluste. Diese Verluste wirken und können dargestellt werden als Vergrößerung des effektiven Ohmschen Spulenwiderstandes.The meaning of the term "Q value" was given above by a Formula defined. From this formula it can easily be seen that the value of "Q" increases with increasing inductive coil resistance and with increasing ohmic Coil resistance decreases. By adding an iron core, the inductive Resistance increases, but eddy current and other losses also occur. These losses act and can be represented as an increase in the effective one Ohmic coil resistance.

Aus obenstehender Tabelle geht hervor, daß durch das Verfahren der Erfindung bei 5 MHz eine Verbesserung der Q-Werte um 1611/o und bei 25 MHz um 45°/o erhalten wird. Derartige erhöhte Q-Werte waren bisher mit den üblicherweise erhältlichen Eisenpulvern nicht erreichbar.The table above shows that the method of Invention at 5 MHz an improvement of the Q values by 1611 / o and at 25 MHz by 45% is obtained. Such increased Q values were previously with those commonly available Iron powder not available.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for improving electromagnetic Properties of carbonyl iron powder, characterized by a single-stage thermal Treatment of iron powder obtained by thermal decomposition of iron pentacarbonyl such that the iron powder is about 4 to 10 hours at a temperature between 450 and 500 ° C, in an ammonia atmosphere with a throughput of 0.31 to Heated 1.241 ammonia per minute per kilogram of carbonyl iron powder and then that heated powder is cooled with dry nitrogen.

2. The method according to claim 1, characterized by applying a temperature of around 500 ° C.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the with dry nitrogen cooled substance is subjected to an after-treatment in a ball mill. Into consideration Printed publications: German patent specification No. 528 463.