DE1083260B

DE1083260B - Continuous process for the production of pure hexachlorocyclohexane isomers, in particular ª † -hexachlorocyclohexane

Info

Publication number: DE1083260B
Application number: DEI11515A
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Chuffart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-04-04
Filing date: 1956-04-04
Publication date: 1960-06-15

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinen Hexachlorcyclohexanisomeren, insbesondere y-Hexachlorcyclohexan Die Erfindung bezieht sich auf ein neues kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinen Isomeren von Hexachlorcyclohexan und insbesondere auf ein Verfahren zum Abscheiden des y-Isomeren aus einer Mischung der verschiedenen Isomeren und der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen. Continuous process for the production of pure hexachlorocyclohexane isomers, in particular γ-hexachlorocyclohexane The invention relates to a new continuous one Process for the recovery of pure isomers of hexachlorocyclohexane and in particular to a method for separating the y-isomer from a mixture of the different Isomers and the impurities they contain.

Wie allgemein bekannt ist, entsteht durch die additive Chlorierung von Benzol, gleichgültig, ob diese durch die Einwirkung von Licht oder durch chemische Mittel, beispielsweise durch organische Peroxyde oder durch wäßriges Alkali, unterstützt wird, ein Gemisch von verschiedenen Isomeren des Hexachlorcyclohexans, wobei gleichzeitig geringe Mengen von höher chlorierten Verbindungen gebildet werden. Von diesen verschiedenen Komponenten der rohen Reaktionsmischung stellt das 7-Isomere, welches jedoch nur in geringer Menge gebildet wird, ein sehr wertvolles Insektizid dar, während die übrigen Komponenten verhältnismäßig wertlos sind. Sie können höchstens als chemische Zwischenprodukte verwendet werden. Es wurden demgemäß schon verschiedene Verfahren zum Abscheiden des y-Isomeren von den mit ihm zusammen gebildeten unerwünschten Isomeren und Verunreinigungen vorgeschlagen. As is well known, this is the result of additive chlorination of benzene, whether it is by the action of light or by chemical agents Means, for example by organic peroxides or by aqueous alkali, supported is, a mixture of different isomers of hexachlorocyclohexane, being at the same time small amounts of more highly chlorinated compounds are formed. Of these different Components of the crude reaction mixture represents the 7-isomer, which however only is formed in small quantities, is a very valuable insecticide, while the other components are relatively worthless. You can at most as a chemical Intermediate products are used. There have been various procedures accordingly to separate the y-isomer from the undesired ones formed together with it Isomers and impurities suggested.

Im allgemeinen beruhen die bekannten Verfahren darauf, daß eine besondere Art der Kristallisation von einer oder der anderen Komponenten der rohen Gesamtchlorierungsmischung oder eines primären Konzentrates durchgeführt wird, das durch Abscheidung einer beträchtlichen Menge der a- und ß-Isomeren erhalten wird. Ein derartiges Konzentrat kann vorzugsweise dadurch hergestellt werden, daß die Chlorierung des Benzols so lange durchgeführt wird, bis sich ein Niederschlag der a- und ,ß-Isomeren bildet und die Mutterlauge sich dem Sättigungspunkt mit dem y-Isomeren nähert. Gewünschtenfalls wird die Chlorierung in einer früheren Stufe unterbrochen und das Lösungsmittel entfernt, wobei man einen Niederschlag, der a- und 18-Isomere enthält, und eine Lösung, die an a- und fi-Isomeren gesättigt ist und an y-Isomerem fast gesättigt ist, erhält. In jedem Fall entsteht durch Verdampfung der Mutterlauge das gewünschte primäre Konzentrat. In general, the known methods are based on the fact that a special Nature of the crystallization of one or the other components of the crude total chlorination mixture or a primary concentrate is carried out by separating a considerable amount of the α and β isomers is obtained. Such a concentrate can preferably be prepared in that the chlorination of the benzene so is carried out for a long time until a precipitate of the α and β isomers forms and the mother liquor approaches the saturation point with the y-isomer. If so desired the chlorination is interrupted at an earlier stage and the solvent removed, a precipitate containing a- and 18-isomers, and a Solution which is saturated in a- and fi-isomers and almost saturated in y-isomers is, receives. In any case, the desired result is created by evaporation of the mother liquor primary concentrate.

Die Kristallisationsverfahren, welche üblicherweise mit dem Rohmaterial oder mit dem primären Konzentrat durchgeführt werden, können in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich diejenigen, bei denen sich die auskristallisierten festen Stoffe genau im Gleichgewicht mit den entsprechenden Lösungen befinden, aus denen sie sich abscheiden, und diejenigen, bei denen der Grad der erreichten Sättigung nicht durch die relativen Löslichkeiten der verschiedenen Isomeren beim Gleichgewichtszustand erreicht wird, sondern durch ihre entsprechenden Kristallisationsgeschwin- digkeiten aus den Lösungen, die mit Bezug auf mehr als eine Komponente der Mischung übersättigt sind. The crystallization process that usually occurs with the raw material or carried out with the primary concentrate can be divided into two groups namely those in which the solid matter crystallized out are exactly in equilibrium with the corresponding solutions that make them up deposit, and those in which the degree of saturation achieved is not through the relative solubilities of the various isomers at equilibrium is achieved, but rather through their corresponding crystallization dities from the solutions that are supersaturated with respect to more than one component of the mixture are.

Bei der zuletzt genannten Gruppe von Verfahren wird hauptsächlich die sogenannte statische Kristallisationstechnik angewandt, welche auf der Beobachtung beruht, daß aus einer Lösung, die an a-, fl- und y-Isomeren gesättigt ist und die darüber hinaus noch etwas d-Isomeres enthält, bei langsamem Abkühlen ohne Rühren zunächst das y-Isomere auskristallisiert, während die übrigen Isomeren eine gewisse Zeit in einem metastabilen Zustand der tbersättigung bleiben. Bei einem derartigen Verfahren, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 573 693 beschrieben ist, bei dem das gesamte rohe Chlorierungsprodukt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit einer beschränkten Menge an Methanol oder Äthanol extrahiert wird, so daß das gesamte y-Isomere, jedoch nur ein Teil des a-Isomeren gelöst wird, dieser Extrakt anschließend eingeengt und abgekühlt wird und sich aus der Lösung, die sowohl mit Bezug auf r- als auch auf a-Isomere übersättigt ist, das y-Isomere abscheidet. Verfahren dieser Art, bei denen eine Kristallisationsbehandlung von großen Lösungsmengen ohne Rühren durchgeführt wird, sind jedoch begreiflicherweise insofern unzweckmäßig, als sehr große Behandlungsapparaturen erforderlich sind. The last-mentioned group of procedures is mainly the so-called static crystallization technique applied which is based on the observation is based on the fact that from a solution which is saturated in a-, fl- and y-isomers and the moreover still contains some d-isomer, on slow cooling without stirring first the y-isomer crystallizes out, while the remaining isomers a certain amount Time to remain in a metastable state of supersaturation. With such a Process as described, for example, in British patent specification 573,693 is at which the total crude chlorination product at ordinary or increased Temperature is extracted with a limited amount of methanol or ethanol, so that the entire y-isomer, but only part of the a-isomer, is dissolved, this The extract is then concentrated and cooled and comes out of the solution, both of which is supersaturated with respect to both r and a isomers, separating the y isomers. Process of this type in which a crystallization treatment of large quantities of solution is carried out without stirring, but are understandably inexpedient to the extent that when very large treatment apparatus are required.

Die Verfahren, welche auf der Gleichgewichtskristallisation beruhen, weisen diese Schwierigkeiten zwar nicht auf. Wenn jedoch ein y-Isomeres mit einer Reinheit von mehr als 70 bis 80°/o erwünscht ist, so ist hierbei die Verwendung von zwei Lösungsmitteln erforderlich, welche ganz entgegengesetzte Löslichkeitseigenschaften haben. The processes based on equilibrium crystallization do not have these difficulties. However, if a y-isomer with a A purity of more than 70 to 80% is desired, so here is the use of two solvents are required, which have completely opposite solubility properties to have.

Aus der deutschen Patentschrift 880142 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Anreicherung und Reindarstellung des y-Isomeren des Hexachlorcyclohexans bekannt, bei dem die das y-Isomere enthaltenden Kristallfraktionen durch mechanische Methoden, wie Sieben, Schlämmen oder Windsichten, getrennt werden, und sich das y-Isomere in den gröberen Kristallfraktionen anreichert. Dabei muß in vorangehenden Arbeitsgängen das y-Isomere erheblich angereichert sein, nachdem die Hauptmenge der bei der Chlorierung gebildeten a- und fl-Isomeren in bekannter Weise abgetrennt ist. From the German patent 880142 is a discontinuous Process for the enrichment and purification of the y-isomer of hexachlorocyclohexane known, in which the γ-isomer-containing crystal fractions by mechanical Methods such as sieving, sludging or air sifting, are separated, and that y-isomers accumulated in the coarser crystal fractions. It must be in the preceding Operations the y-isomer can be considerably enriched after the main amount the a- and fl-isomers formed in the chlorination are separated off in a known manner is.

Ebenso sind bei dem Verfahren der US A. -Patentschrift 2573 676 eine ganze Reihe von Arbeitsgängen notwendig. So wird zunächst nach der Chlorierung eines vorbehandelten Benzols das <3-Isomere aus dem rohen Hexachlorcyclohexan mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln abgetrennt. In einer weiteren Stufe werden dann a- und y-Isomeres vom fl-Isomeren durch Auslaugen des Gemisches mit Chloroform getrennt, wobei der überwiegende Anteil des ß-Isomeren ungelöst bleibt; schließlich wird die die a- und y-Isomeren enthaltende Lösung im Ruhezustand kristallisieren gelassen, wobei sich das a-Isomere in verhältnismäßig kleinen und das y-Isomere in verhältnismäßig großen Kristallen ausscheidet, welche erst nach dem Filtrieren und Trocknen durch Sieben voneinander getrennt werden. Likewise, in the process of US A patent specification 2573 676 a whole series of work steps necessary. So first after the chlorination one pretreated benzene using the <3 isomer from the crude hexachlorocyclohexane separated from organic solvents. In a further stage, a- and y-isomer separated from fl-isomer by leaching the mixture with chloroform, the majority of the ß-isomer remaining undissolved; eventually the the solution containing a- and y-isomers is allowed to crystallize at rest, where the a-isomer is relatively small and the y-isomer is relatively small large crystals precipitate, which only after filtering and drying Seven to be separated from each other.

Es wurde nun gefunden, daß das y-Isomere von Hexachlorcyclohexan leicht und wirtschaftlich aus einer Mischung abgeschieden werden kann, welche mindestens die a- und y-Isomeren enthält und gewünschtenfalls auch die übrigen Isomeren und Verunreinigungen, die während der Chlorierungsreaktion gebildet werden, und zwar durch ein Verfahren, welches auf einem Prinzip beruht, das verschieden von dem oben Beschriebenen ist. Es wurde gefunden, daß, wenn eine Lösung einer solchen Mischung von Isomeren von einer Zusammensetzung, daß sie mit Bezug auf die Übersättigung des y-Isomeren metastabil ist, unter praktisch isothermen Bedingungen auskristallisiert wird, und zwar in Gegenwart einer gro-Ben Oberfläche von feinen y-Hexachlorcyclohexankristallen, welche in der gesamten Kristallisationslösung in der Art eines Flußbettes verteilt sind, so daß große Kristalle des y-Isomeren gebildet werden, jedoch nur kleine Kristalle des a-Isomeren oder der a- und ,ß-Isomeren. Diese großen und kleinen Kristalle können dann in wirksamer Weise getrennt werden, indem das Kristallisationsgefäß gleichzeitig als Kristallabscheider dient. It has now been found that the y-isomer of hexachlorocyclohexane can be easily and economically deposited from a mixture, which at least contains the a- and y-isomers and, if desired, also the other isomers and Impurities generated during the chlorination reaction, namely by a method based on a principle different from the above Is described. It has been found that when a solution of such a mixture of isomers of a composition that they are with respect to supersaturation of the y-isomer is metastable, crystallizes out under practically isothermal conditions in the presence of a large surface of fine y-hexachlorocyclohexane crystals, which distributed throughout the crystallization solution in the manner of a river bed so that large crystals of the γ-isomer are formed, but only small crystals of the a-isomer or the a- and, ß-isomers. These large and small crystals can then effectively separated by the crystallizer at the same time serves as a crystal separator.

Die zu kristallisierende Lösung, die sich mit Bezug auf mindestens das y-Isomere in einem Zustand der metastabilen Übersättigung befindet, wird von unten kontinuierlich in ein langes Kristallisationsgefäß geleitet, das feine y-Isomerenkristalle mit einer großen Gesamtoberfläche über nahezu die gesamte Flüssigkeitssäule bis zu einer kurz unterhalb der oberen Austrittsöffnung liegenden Grenze in nahezu gleichbleibender Menge nach Art eines Flußbettes suspendiert enthält. Dabei werden die Geschwindigkeit und die Strömung der Lösung derart eingestellt, daß praktisch isotherme Kristallisation eintritt und das Kristallisationsgefäß gleichzeitig als Kristallabscheider dient, so daß feine Kristalle, welche hauptsächlich aus dem a-Isomeren oder den a- und BIsomeren entstehen, jedoch auch eine gewisse Menge feiner y-Isomerenkristalle enthalten, in den oberen Teil des Gefäßes befördert werden, von wo aus sie mit dem Strom der ablaufenden Flüssigkeit abgezogen werden, während verhältnismäßig grobe Kristalle von in hohem Maße gereinigtem y-Isomeren sich in dem unteren Teil des Gefäßes abscheiden, aus dem sie gleichfalls abgezogen werden können. The solution to be crystallized, referring to at least the y-isomer is in a state of metastable supersaturation, is from continuously passed down into a long crystallization vessel, the fine y-isomer crystals with a large total surface over almost the entire liquid column up to to a limit lying just below the upper outlet opening in an almost constant manner Contains amount suspended in the manner of a river bed. Doing this will be the speed and the flow of the solution adjusted so that practically isothermal crystallization enters and the crystallization vessel also serves as a crystal separator, so that fine crystals composed mainly of the a-isomer or the a- and Isomers arise, but also contain a certain amount of fine y-isomer crystals, into the upper part of the vessel, from where they are carried with the flow of the Drained liquid are drawn off, while relatively coarse crystals of highly purified y-isomers precipitate in the lower part of the vessel, from which they can also be deducted.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfolgreiche Abscheidung des y-Isomeren in dieser Weise von der genauen Kontrolle der Bedingungen abhängt, unter denen die Kristallisation stattfindet, und insbesondere von der Kontrolle der Anzahl der Kristallisationskerne, die in der Kristallisationslösung vorhanden sind. Demgemäß muß also der Grad der Übersättigung innerhalb des metastabilen Gebiets gehalten werden, wobei darauf hingewiesen wird, daß dieser Ausdruck näher in der Arbeit von Tiers in Journal of the Institute of Metals, Bd. 37, 1927, S. 331, erläutert ist. It should be noted that the successful separation of the y-isomer in this way depends on the precise control of the conditions under which the Crystallization takes place, and in particular from the control of the number of crystallization nuclei, which are present in the crystallization solution. Accordingly, the degree of Supersaturation can be kept within the metastable area, being noted will have that term more detailed in the work of Tiers in the Journal of the Institute of Metals, Vol. 37, 1927, p. 331.

Im anderen Falle erscheinen die Kristallisationskerne spontan, während die Lösung durch Teile des Systems hindurchgeht, welche dem Kristallisationsgefäß vorangeschaltet sind. Eine Kristallisation unter genau festgelegten Bedingungen ist damit nicht mehr möglich.Otherwise the nuclei appear spontaneously while the solution passes through parts of the system which are the crystallization vessel are preceded. A crystallization under precisely defined conditions is no longer possible.

Hieraus folgt, daß bei einer derartigen Kristallisation nur ein sehr kleiner Anteil des in der Lösung enthaltenen y-Isomeren entfernt wird, so daß, wenn das Verfahren technisch brauchbar sein soll, es kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden muß. Man kommt somit zu einem System, bei dem eine verhältnismäßig große Menge Lösung in einem im wesentlichen geschlossenen System umläuft, in dem es wiederholt einer dreistufigen Behandlung unterworfen wird, nämlich a) einer gleichzeitigen Kristallisation und Klassifizierung, b) Auffüllung der verbrauchten Lösung mit frischem Material und c) Überführung der aufgefüllten Lösung in den erforderlichen Zustand der metastabilen Übersättigung, so daß diese erneut in das Kristallisationsgefäß eingeführt werden kann, wobei die feinen und groben Kristalle in geeigneter Weise von den oberen und unteren Teilen des Gefäßes abgezogen werden können.From this it follows that with such a crystallization only a very small proportion of the y-isomer contained in the solution is removed, so that if the process should be technically useful, it should be continuous or semi-continuous must be carried out. This leads to a system in which a proportionate large amount of solution circulates in an essentially closed system in which it is repeatedly subjected to a three-stage treatment, namely a) simultaneous Crystallization and classification, b) replenishing the used solution with fresh Material and c) conversion of the topped up solution into the required condition the metastable supersaturation, so that this again in the crystallization vessel can be introduced, the fine and coarse crystals in a suitable manner can be withdrawn from the upper and lower parts of the jar.

Bei Hexachlorcyclohexan sind die Lösungen der a-, und y-Isomeren ausreichend empfindlich gegenüber Änderungen in der Temperatur, so daß es leicht ist, den erforderlichen Grad der metastabilen tSbersättigung durch Kühlen einer umlaufenden Lösung herbeizuführen, die mit Bezug auf mindestens das y-Isomere innerhalb eines sehr kleinen Temperaturbereiches übersättigt ist, der zweckmäßigerweise einen Teil eines Celsiusgrades darstellt. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Erreichung der erforderlichen Übersättigung herbeigeführt werden, beispielsweise durch Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels durch Verdampfung oder durch eine Kombination dieser beiden Methoden, wobei durch eine Vakuumverdampfung gleichzeitig Einengen und Kühlung herbeigeführt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die erforderliche Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittels in der Weise durchgeführt wird, daß ein Strom von Luft oder einem anderen inerten Gas über oder durch die Lösung geleitet wird. Vorzugsweise wird ein Gasstrom über einen in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung fließenden Strom der Lösung geleitet. Hierbei findet eine Verdampfung statt, und der Gasstrom kann sich mit dem Lösungsmitteldampf sättigen. Er wird dann einem Kühler zugeführt, wo ein Teil des Dampfes kondensiert wird. Dieser kondensierte Dampf wird gesammelt und einem anderen Teil des Systems wieder zugeführt, während der Gasstrom wieder aufgewärmt und dem Verdampfer erneut zugeführt wird. In the case of hexachlorocyclohexane, the solutions are the a- and y-isomers sufficiently sensitive to changes in temperature that it is easy is, the required degree of metastable supersaturation by cooling a bring about circulating solution with respect to at least the y-isomer within a very small temperature range is oversaturated, which is expediently a Represents part of a degree Celsius. However, other methods of achieving this can also be used the required supersaturation can be brought about, for example by removal some of the solvent by evaporation or a combination of these both methods, whereby by means of a vacuum evaporation simultaneous concentration and cooling is brought about. Another possibility is that the required Evaporation of part of the solvent is carried out in such a way that a stream of air or other inert gas is passed over or through the solution will. Preferably, a gas flow is over one in the same direction or in the opposite direction Directed towards flowing stream of solution. Evaporation takes place here, and the gas stream can become saturated with the solvent vapor. He will then one Cooler fed, where part of the steam is condensed. This condensed Steam is collected and fed back to another part of the system while the gas flow is reheated and fed back to the evaporator.

Eine gewisse Wärmemenge muß darüber hinaus der Lösung zugeführt werden, um den durch die latente Verdampfungswärme auftretenden Wärmeverlust auszugleichen.A certain amount of heat must also be added to the solution, to compensate for the heat loss caused by the latent heat of vaporization.

Es ist auch möglich, die gewünschte Übersättigung dadurch herbeizuführen, daß in den umlaufenden Strom der gesättigten Lösung eine gewisse Menge eines anderen Lösungsmittels eingeführt wird, welches mit dem eigentlichen angewandten Lösungsmittel mischbar ist, in dem jedoch die Hexachlorcyclohexanisomeren weniger löslich sind. Hierbei sind jedoch Einrichtungen erforderlich, um dieses zusätzlich eingeführte Lösungsmittel wieder zu entfernen, wodurch das Umlaufsystem wieder kompliziert wird. It is also possible to bring about the desired oversaturation by that in the circulating stream of the saturated solution a certain amount of another Solvent is introduced, which with the actual solvent applied is miscible, but in which the hexachlorocyclohexane isomers are less soluble. Here, however, facilities are required to this additionally introduced To remove solvent again, which complicates the circulation system again.

Die Einrichtungen, welche dazu angewandt werden, um die Kristallisation in der Weise durchzuführen, daß die Kristallisierungsvorrichtung gleichzeitig als Kristallabscheider dient, sind an sich bekannt. Sie sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, welche schon früher in Verbindung mit Verfahren beschrieben wurden, bei denen eine geregelte Kristallisation von anorganischen Salzen aus wäßrigen Lösungen verwendet wird. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 392 829, 418 349, 457301 und 616351 und in einer Arbeit von 5 vanoe in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 32, 1940, S. 636, beschrieben. The devices used to control the crystallization carry out in such a way that the crystallization device as Crystal separators are used are known per se. They are essentially the same such as those previously described in connection with procedures, in which a regulated crystallization of inorganic salts from aqueous solutions is used. Such devices are for example in the British patents 392 829, 418 349, 457301 and 616351 and in a work by 5 vanoe in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 32, 1940, p. 636.

Das Auffüllen der verbrauchten Lösung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß in das System eine Menge einer Lösung des Rohisomerengemisches eingeführt wird, die sowohl konzentrierter als auch wärmer ist als die Hauptmenge der umlaufenden Lösung, oder indem die umlaufende Lösung oder ein Teil derselben durch eine Heizzone geleitet und dann mit der Oberfläche einer weiteren Menge des Rohmaterials in Berührung gebracht wird, indem sie beispielsweise durch ein Bett der Kristalle in einem geeigneten Extraktionskessel geleitet wird. In jedem Falle wird ein darauffolgendes Überführen der aufgefrischten Lösung über eine Kühlzone den gewünschten Zustand der metastabilen Übersättigung herbeiführen, oder die Übersättigung kann durch eines der übrigen oben beschriebenen Verfahren herbeigeführt werden. The used solution is expediently replenished in such a way that that a quantity of a solution of the crude isomer mixture is introduced into the system, which is both more concentrated and warmer than the bulk of the circulating Solution, or by passing the circulating solution or part of it through a heating zone and then in contact with the surface of a further quantity of the raw material is brought by, for example, through a bed of the crystals in a suitable Extraction boiler is passed. In either case, there will be a subsequent transfer the refreshed solution over a cooling zone the desired state of the metastable Induce oversaturation, or the oversaturation can be caused by one of the rest procedures described above are brought about.

Das Verfahren, das dazu verwendet wird, um die feinen Kristalle abzuführen, ist von gewisser Bedeutung, da naturgemäß bei einem kontinuierlichen Verfahren nicht sämtliche feinen Kristalle entfernt werden dürfen. Ein gewisser Anteil derselben muß zurückbleiben, um die erforderliche geregelte Anzahl der Kristallisationskerne zu liefern, an denen sich das y-, a- und, soweit vorhanden, auch das B-Isomere abscheiden können, die in der übersättigten Lösung vorhanden sind. Diese geregelte Abscheidung der feinen Kristalle erfolgt in kontinuierlicher Weise dadurch, daß der Strom von dem oberen Teil des Kristallisationsgefäßes abgezogen und ein Teil desselben,gewöhnlich ein kleinerer Anteil, durch ein Gefäß geleitet wird, das zweckmäßig als Abscheider bezeichnet wird, worin die Geschwindigkeit des fließenden Stromes beträchtlich verringert wird, so daß sich die Hauptmenge der Kristalle absetzen kann. Die Restlösung wird dann wieder dem Hauptstrom zugeführt und dabei vorzugsweise vorher aufgefrischt. Der Anteil des in dieser Weise abgezweigten und von den Kristallen befreiten Hauptstromes sind ebenso wie die Wirksamkeit des Abscheiders Faktoren, die geändert werden können, um die erforderliche Kontrolle der Konzentration der in der Lösung enthaltenen Kristallisationskerne herbeizuführen, welche wieder in den Kristallisationskessel eingeführt wird. Eine abgewandelte Arbeitsweise besteht darin, daß ein Zyklon dazu verwendet wird, die feinen Kristalle aus demjenigen Teil des Stromes abzuscheiden, der zu diesem Zweck abgeleitet wird. In anderen Fällen, insbesondere, wenn große Mengen an d-Isomeren in der Lösung zugegen sind, so daß die Zone der metastabilen Übersättigung der a- und fl-Isomeren in unerwünscht hohem Maße vergrößert wird und somit die Kristallisationsgeschwindigkeiten beträchtlich vergrößert werden, wird es vorgezogen, als Abscheider ein Gefäß zu verwenden, in dem sich ein in einem fiüssigkeitsartigen Zustand gehaltenes Bett bzw. eine Wirbelschicht von a- und ß-Teilchen befindet. The process used to remove the fine crystals is of a certain importance, as naturally not in a continuous process all fine crystals may be removed. A certain proportion of them must remain behind to the required regulated number of nuclei to deliver, on which the y-, a- and, if available, also the B-isomers are deposited that are present in the supersaturated solution. This regulated separation the fine crystals takes place in a continuous manner by the fact that the flow of withdrawn from the top of the crystallizer and part of it, usually a smaller portion is passed through a vessel, which is useful as a separator is referred to, wherein the velocity of the flowing stream is reduced considerably so that most of the crystals can settle out. The remaining solution will then fed back to the main stream and preferably refreshed beforehand. The proportion of the main stream branched off in this way and freed from the crystals are just like the effectiveness of the separator factors that can be changed, the necessary control of the concentration of the crystallization nuclei contained in the solution bring about, which is reintroduced into the crystallization kettle. One Modified mode of operation is that a cyclone is used to the to deposit fine crystals from that part of the stream which is used for this purpose is derived. In other cases, especially when large amounts of d-isomers are present in the solution, so that the zone of metastable supersaturation of the a- and fl-isomers is increased to an undesirably high degree and thus the rates of crystallization are considerably enlarged, it is preferred to use a vessel as a separator use, in which there is a bed held in a liquid-like state or a fluidized bed of α and β particles is located.

Das Abziehen des gereinigten y-Isomeren von dem unteren Teil des Kristallisationsgefäßes erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß ein Teil der y-Kristalle und der Lösung durch einen Abfluß der vorzugsweise unterhalb des Einlasses für die Einsatzlösung angeordnet ist, abgezogen wird, worauf dieser dann einem Sieb oder Filter zugeführt wird, die gröberen Kristalle zurückgehalten und diejenigen, welche noch nicht die gewünschte Größe angenommen haben, mit dem Filtrat dem Hauptstrom wieder zugefügt werden. Stripping the purified y-isomer from the lower part of the Crystallization vessel takes place in a simple manner in that some of the y-crystals and the solution through a drain which is preferably below the inlet for the Feed solution is arranged, is withdrawn, whereupon this is then a sieve or Filter is fed, the coarser crystals retained and those which have not yet assumed the desired size, with the filtrate in the main stream to be added again.

Die Kristalle werden vorzugsweise mit einer geringen Menge des Lösungsmittels gewaschen, das dann dem Hauptstrom wieder zugesetzt wird, um Verluste auszugleichen. Nachteile, welche bei anderen Arbeitsweisen auftreten, werden im folgenden beschrieben: Der Einfachheit halber ist die vorstehende Erörterung auf die Verarbeitung und Bestimmung der a-, ß-und y-Isomeren beschränkt worden. Die Aufarbeitung von Gemischen, die das d-Isomere und andere chlorierte Verunreinigungen enthalten, ist nicht behandelt worden. Diese zuletzt genannten Bestandteile sind im allgemeinen weit löslicher als die a-, ß- und y-Isomeren, so daß diese die einfache Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von im wesentlichen reinem y-Isomeren durch einfache Extraktion oder durch eine kurze mehrstufige Extraktion aus irgendeiner üblichen Chlorierungsquelle nicht stören. Wenn das Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt wird, steigt die Konzentration dieser Komponenten nach und nach bis zu einem Punkt an, wo das Vorhandensein derselben schädlich werden kann. Durch Vergrößerung der Konzentration des b-Isomeren und der Verunreinigungen in der Kristallisationslösung steigt nämlich auch die Tendenz der a-, fl- und y-Isomeren, im Stadium der Übersättigung zu bleiben. Dadurch kann das empfindliche Gleichgewicht, auf dem die erfolgreiche Abtrennung des y-Isomeren beruht, gestört werden. Demgemäß ist dafür zu sorgen, daß diese Konzentration des y-Isomeren und der übrigen Chlorierungsprodukte einen bestimmten Wert nicht übersteigt, dessen Größe von bestimmten Faktoren abhängt, beispielsweise von der Art des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels sowie dem Grad der angewandten Übersättigung. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß ein Teil des Stromes der verbrauchten Lösung abgezweigt wird, nachdem die feinen Kristalle entfernt worden sind, wobei die Menge dieses abgezogenen Teils so eingestellt wird, daß hiermit in einer Zeiteinheit so viel Mengen an <3-Isomerem und Verunreinigungen abgezogen werden, wie in der gleichen Zeiteinheit in das System durch die Zusatzlösung eingeführt werden. Die Entfernung des 8-Isomeren kann selbstverständlich vom Beginn des Verfahrens aus gesteuert werden oder kann gewünschtenfalls erst dann erfolgen, wenn die Konzentration des y-Isomeren und der Verunreinigungen einen vorher bestimmten Wert angenommen hat Die abgezogene Lösung wird nicht nur 8-Isomeres und Verunreinigungen enthalten, sondern sie wird darüber hinaus auch noch mit y-, a- und wahrscheinlich auch mit ßIsomerem gesättigt sein, und es kann Vorsorge dafür getroffen werden, daß diese Produkte gewonnen werden und das Lösungsmittel dem umlaufenden System wieder zugeführt wird. Vorzugsweise kann das zurückgeführte Lösungsmittel als Träger für die heiße konzentrierte Lösung dienen, welche bei einer Ausführungsform des Verfahrens dazu verwendet wird, die verbrauchte Lösung aufzufüllen.The crystals are preferably mixed with a small amount of the solvent washed, which is then added back to the main stream to compensate for losses. Disadvantages that occur with other working methods are described below: For simplicity, the discussion above is focused on processing and determination the a-, ß- and y-isomers have been restricted. The work-up of mixtures that containing d-isomers and other chlorinated impurities is not covered been. These last-mentioned ingredients are generally much more soluble than the a-, ß- and y-isomers, making these the easy application of this procedure to the production of essentially pure γ-isomers by simple extraction or by a brief multistage extraction from any common source of chlorination do not bother. However, if the process is carried out continuously, it increases the concentration of these components gradually to a point where the Presence of the same can be harmful. By increasing concentration namely, the b-isomer and the impurities in the crystallization solution increase also the tendency of the a-, fl- and y-isomers to remain in the state of supersaturation. This can create the delicate balance on which the successful separation of the y-isomer based, are disturbed. Accordingly, care must be taken to ensure that this concentration the y-isomer and the other chlorination products do not have a certain value exceeds the size of which depends on certain factors, such as the Type of starting material, the type of solvent as well as the degree of applied Oversaturation. An advantageous way of working is that part of the stream the spent solution is diverted after the fine crystals have been removed are, the amount of this withdrawn part is adjusted so that hereby As many amounts of <3 isomer and impurities are deducted in a unit of time are introduced into the system by the additional solution in the same unit of time will. The removal of the 8-isomer can of course from The beginning of the process can be controlled from or, if desired, only then occur when the concentration of the y-isomer and the impurities is a priori has assumed a certain value The withdrawn solution is not only 8-isomer and Contain impurities, but it is also still with y-, a- and probably also be saturated with ß-isomer, and it can take precaution for that be taken that these products are obtained and the solvent the circulating System is fed back. Preferably the recycled solvent can serve as a carrier for the hot concentrated solution, which in one embodiment of the procedure is used to replenish the used solution.

Wie schon erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal des kontinuierlich geleiteten Verfahrens darin, daß das Abziehen des 8-Isomeren und der Verunreinigungen mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, wie diese mit der Einsatzlösung dem System wieder zugeführt werden. Es ist unerwünscht, jedoch unvermeidlich, daß hiermit auch das y-Isomere sowie a-und B-Isomere aus dem System abgezogen werden. As already mentioned, there is an essential characteristic of continuous guided process in that the stripping of the 8-isomer and the impurities takes place at the same speed as the system with the deployment solution be fed back. It is undesirable, but inevitable, that this should be done as well the y-isomer and the a- and B-isomers are withdrawn from the system.

Dies kann dadurch verringert werden, daß man zunächst das b-Isomere so lange in dem System beläßt, bis die Umlauflösung sowohl an a- als auch y-Isomerem gesättigt ist, wobei der in dieser Hinsicht zu beachtende Grenzfaktor in der relativen Löslichkeit der b- und y-Isomeren in dem jeweils angewandten besonderen Lösungsmittel besteht. Hierbei sind jedoch auch noch weitere Faktoren zu beachten. So werden durch Vergrößerung der 6-Isomerenkonzentration bei jedem gegebenen Grad der Übersättigung die Kristallisationsgeschwindigkeiten der y- und insbesondere der a- und fl-Isomeren verringert, und hierdurch wird auch der Durchsatz durch die Kristallisationsvorrichtung verringert, und demgemäß ist eine größere Kristallisationsvorrichtung erforderlich, wenn man den gleichen Durchsatz erzielen will. Demgemäß müssen also in der Praxis diese Faktoren gegeneinander ausgeglichen werden.This can be reduced by first using the b-isomer left in the system until the circulating solution has both a and y isomers is saturated, the limiting factor to be observed in this regard in the relative Solubility of the b and y isomers in the particular solvent used consists. However, there are also other factors to consider. So be through Increase in 6-isomer concentration for any given degree of supersaturation the crystallization rates of the y and especially the a and fl isomers is reduced, and this also reduces the throughput through the crystallizer reduced, and accordingly a larger crystallizer is required, if you want to achieve the same throughput. Accordingly, in practice these factors are balanced against each other.

In ähnlicher Weise müssen andere Faktoren geregelt werden, wenn die erzeugten y-Isomerenkristalle eine regelmäßige Form und Größe und einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollen. Zum Beispiel spielt der Grad der Übersättigung der Kristallisationsiösung, Menge und Art der Kristalle der a-, B- und y-Isomeren eine Rolle, durch die das übersättigte Material abgeschieden wird. Unglücklicherweise lassen sich einige dieser Faktoren nicht sehr leicht messen, und demgemäß sind sie sämtlich voneinander abhängig, und sie sollten bis zu einem gewissen Maße auch auf die Art des angewandten Lösungsmittels bezogen werden. Similarly, other factors need to be addressed when the produced y-isomer crystals of regular shape and size and a high degree of purity should own. For example, the degree of supersaturation of the crystallization solution, The amount and type of crystals of the a, B and y isomers play a role in determining the oversaturated material is deposited. Unfortunately, some of these Factors do not measure very easily, and accordingly they are all interdependent, and they should to some extent also depend on the type of solvent used can be obtained.

Der Grad der Übersättigung der Kristallisationslösung stellt offenbar einen Hauptfaktor dar, da, wenn dieser außerhalb des metastabilen Gebietes fällt, eine Kontrolle des Kristallisationsverfahrens unmöglich ist. Innerhalb dieses Gebietes ist die Wirksamkeit um so größer, je geringer der Grad der Übersättigung ist, jedoch ist es einleuchtend, daß ein zu geringer Wert unwirtschaftlich ist, da hierbei unerwünscht große Gefäße und Volumina der umlaufenden Lösung erforderlich sind. Eine zu starke Übersättigung führt andererseits zu einer zu starken unwirksamen Abscheidung des y-Isomeren, wobei sich die y-Isomerenkristalle offenbar mit den a- und ,8-Isomerenkristallen zusammenballen, so daß die feinen a- und 4-Isomerenkristalle, welche eigentlich von der Oberseite des Ge- fäßes abgeführt werden sollen, aneinander- und mit den y-Isomerenkristallen zusammenbacken und somit größere Aggregate gebildet werden, welche auf den Boden des Gefäßes fallen und auf diese Weise das eigentliche y*Isomere verunreinigen. Zwischen diesen beiden Extremen scheint ein kontinuierlicher Übergang zu bestehen, so daß der maximale Grad der Übersättigung, der in jedem Fall agewandt werden kann, von dem Grad der Reinheit des gewünschten Produktes abhängt. Gute Ergebnisse, die zu Produkten mit einer Reinheit von 95 bis 99 O/o an y-Isomerem führen, sind erreicht worden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die metastabile übersättigte Lösung, welche in die Kristallisationsvorrichtung eingeführt wird, 0,16/o ihres gesamten y-Isomerengehaltes bei jedem Durchgang durch die Kristallisationsvorrichtung als y-Isomerenkristalle abscheidet. Gewünschtenfalls können selbstverständlich Produkte von geringerer Reinheit hergestellt werden, wobei in diesem Falle höhere Übersättigungsgrade zugelassen werden können. The degree of supersaturation of the crystallization solution is evident is a major factor because if it falls outside of the metastable area, control of the crystallization process is impossible. Within this area however, the lower the degree of supersaturation, the greater the effectiveness it is obvious that a value that is too low is uneconomical, since this is undesirable Large vessels and volumes of the circulating solution are required. Too strong On the other hand, oversaturation leads to excessive ineffective deposition of the y-isomers, whereby the y-isomer crystals evidently coincide with the a- and, 8-isomer crystals clump together, so that the fine a- and 4-isomer crystals, which actually from the top of the are to be discharged to each other and with the y-isomer crystals stick together and thus larger aggregates are formed, which fall to the bottom of the vessel and in this way the actual y * isomer contaminate. There seems to be a continuous transition between these two extremes to exist, so that the maximum degree of supersaturation, which is applied in each case depends on the degree of purity of the desired product. Good results, which lead to products with a purity of 95 to 99 O / o of y-isomers are has been achieved if care is taken that the metastable is oversaturated Solution introduced into the crystallizer, 0.16 / o of its total y-isomer content with each pass through the crystallizer deposited as y-isomer crystals. If desired, products can of course of lower purity can be produced, in which case higher degrees of supersaturation can be admitted.

Ein anderer Faktor bei dem Verfahren besteht in der verfügbaren Oberfläche der a-, ß- und y-Kristalle, auf denen sich das im Stadium der Übersättigung befindliche zu kristallisierende Material abscheiden kann. Another factor in the process is the surface area available of the a-, ß- and y-crystals, on which the is in the state of supersaturation material to be crystallized can be deposited.

Es wird selbstverständlich erstrebt, Kristalle der a-und B-Isomeren herzustellen, die beträchtlich kleiner sind als diejenigen des y-Isomeren, da hierdurch die Wirksamkeit der Abscheidung vor dem letzteren vergrößert wird. Wenn andererseits die a- und B-Isomerenkristalle zu klein sind, treten Schwierigkeiten bei der darauffolgenden Abscheidung derselben aus dem Strom der umlaufenden Flüssigkeit auf. Gute Ergebnisse sind erzielt worden, wenn eine Menge von a-und ,B-Isomerenkristallen in der umlaufenden Lösung in Dispersion gehalten wird, die nicht mehr als 20 g der festen Stoffe pro Liter beträgt. Hinsichtlich der in der Kristallisationsvorrichtung in der Lösung in Suspension befindlichen y-Isomerenkristalle ist naturgemäß anzustreben, daß der Anteil an feinen Kristallen dieses Isomeren auf einem Minimum gehalten wird. Gleichzeitig besteht für jeden gegebenen Grad der Übersättigung und der Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Kristallisationsvorrichtung geführt wird, ein minimaler zuläßlicher Wert für die wirksame Oberfläche der y-Isomerenkristalle, der geeignet ist, um eine befriedigende Art der Übersättigung zu bewirken. Bei einem im kleinen Maßstab durchgeführten Versuch, bei dem eine Methanollösung mit einer Geschwindigkeit von 1000 1/Std durch eine Kristallisationsvorrichtung geleitet wurde, welche ein Volumen von 2,5 1 hatte, und aus der übersättigten Lösung eine Abscheidung des y-Isomeren mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. stattfand, wurde eine geeignete Oberfläche durch etwa 700 bis 1000 g y-Isomerenkristalle geliefert, welche von einem Sieb zurückgehalten wurden, dessen Maschenweite 2 mm2 betrug.The aim is, of course, to produce crystals of the a and B isomers produce which are considerably smaller than those of the y-isomer, as this the efficiency of the deposition before the latter is increased. If on the other hand the a and B isomer crystals are too small, difficulties arise in the subsequent one Separation of the same from the flow of the circulating liquid. Good results have been achieved when a quantity of a- and, B-isomer crystals are circulating in the Solution is kept in dispersion containing no more than 20 g of solids per Liters. With regard to that in the crystallizer in the solution y-isomer crystals in suspension should naturally be aimed at ensuring that the The proportion of fine crystals of this isomer is kept to a minimum. Simultaneously exists for any given degree of oversaturation and speed with that the solution is passed through the crystallization device is minimal permissible value for the effective surface area of the y-isomer crystals which is suitable is to bring about a satisfactory kind of supersaturation. With a small one Scale experiment carried out in which a methanol solution at a rate of 1000 1 / hour was passed through a crystallization device, which a Volume of 2.5 1 had, and a separation of the y-isomer from the supersaturated solution at a rate of 30 g / hour. took place, became a suitable surface supplied by about 700 to 1000 g of y-isomer crystals, which were retained by a sieve with a mesh size of 2 mm2.

Die Wahl des Lösungsmittels ist ein weiterer wesentlicher Faktor. Für die Wahl des Lösungsmittels sind verschiedene Überlegungen anzustellen, die sich aus der folgenden Beschreibung eines Beispiels ergeben. Es dürfte zunächst ausreichen, festzustellen, daß das Lösungsmittel derart sein sollte, daß die Löslichkeiten der Isomeren in diesem Lösungsmittel nicht zu gering sein sollten, da andererseits sehr große Gefäße angewandt werden müßten. Darüber hinaus sollte das Lösungsmittel nicht zu flüchtig sein, da hierdurch zu starke Verluste durch Verdampfung eintreten würden. Wenn andererseits die Flüchtigkeit des Lösungsmittels zu gering ist, läßt sich dieses nur schwierig wiedergewinnen. Die zum Abdestillieren des Lösungsmittels von dem abgezweigten 8-Isomeren erforderliche Temperatur sollte derart sein, daß hierbei eine gewisse Zersetzung eintritt. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Methanol. The choice of solvent is another important factor. Various considerations must be made for the choice of the solvent result from the following description of an example. It should be first sufficient to state that the solvent should be such that the solubilities the isomers in this solvent should not be too low, since on the other hand very large vessels would have to be used. In addition, the solvent should not be too volatile, as this would result in excessive losses due to evaporation would. If, on the other hand, the volatility of the solvent to is small, it is difficult to recover. The one to distill off of the solvent of the branched 8-isomer should be be such that a certain amount of decomposition occurs. A particularly suitable one The solvent is methanol.

Nachdem nunmehr die Grundgedanken der Erfindung weitgehend erörtert sind, werden in der folgenden Beschreibung Einzelheiten des Verfahrens an Hand von Beispielen angegeben. Hierfür anwendbare Apparaturen sind in den Zeichnungen schematisch dargestellt. Now that the basic ideas of the invention have been largely discussed in the following description, details of the method are based on Examples given. Appliances which can be used for this purpose are shown schematically in the drawings shown.

Die Fig. 1 zeigt ein Schema für ein Verfahren, das die einfachste Ausführungsform der Erfindung darstellt. An einem Punkt 1 wird in ein Umlaufsystem eine Lösung von Hexachlorcyclohexanisomeren eingeführt, welche noch Verunreinigungen enthält und die beispielsweise aus einer Lösung eines primären Konzentrats besteht, und zwar in einer solchen Menge und mit einer solchen Konzentration und Temperatur, daß, wenn diese eingeführte Lösung mit dem umlaufenden Flüssigkeitssystem gemischt wird, hierdurch das letztere in einen Zustand gebracht wird, bei dem es bei einer Temperatur von tO an a-, ß- und y-Isomeren gesättigt ist. Der Flüssigkeitsstrom gelangt dann in eine Kühlvorrichtung 2, wo er auf eine Temperatur gebracht wird, die etwas unter dem Punkt liegt, bei dem die Lösung sich in einem metastabilen Zustand der Übersättigung mit Bezug auf die a-, A-und y-Isomeren befindet. Der Flüssigkeitsstrom gelangt dann über eine Pumpe 3 in den Boden eines klassifizierend wirkenden Kristallisationsgefäßes 4 in das sie in den unteren Teil einer Flüssigkeitssäule eintritt, welche aus einer fließenden Suspension aus hauptsächlich y-Kristallen besteht. Jedoch sind in ihr, hauptsächlich in dem oberen Teil, auch einige a- und S-Isomerenkristalle enthalten. Die größeren Kristalle befinden sich naturgemäß in der Nähe des Bodens des Gefäßes, und die Größe der Kristalle nimmt nach dem oberen Teil der Säule zu ab. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird derart eingestellt, daß die obere Begrenzung dieses fließenden Bettes sich etwas unterhalb des an dem oberen Teil des Gefäßes befindlichen Auslasses 6 befindet. In diesem Gefäß kristallisiert die größte Menge des sich im Zustand der Ubersättigung befindlichen Hexachlorcyclohexans aus und wird hauptsächlich auf den schon vorhandenen Kristallen abgeschieden. Die y-Isomerenkristalle werden hierbei größer, und in dem Maße, wie sie wachsen, sinken sie allmählich in den unteren Teil der Säule. Die a-und S-Isomerenkristalle wachsen nicht in diesem Maße, und demgemäß kann die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit so eingestellt werden, daß sie zusammen mit einem kleinen Anteil des 3'-Isomeren, das noch nicht über den Zustand der feinen Kristalle hinausgekommen ist, mit dem aus der Kristallisationsvorrichtung bei dem Punkt 6 abgezogenen Strom abgeführt wird. Dieser Flüssigkeitsstrom, der jetzt nur mit Bezug auf die drei Isomeren gerade gesättigt oder vielleicht sehr wenig übersättigt ist, wird dem Flüssigkeitsumlauf bei dem Punkt 7 wieder zugeführt, wo er mit der durch die Leitung 1 zugeführten Ausgangsflüssigkeit aufgefrischt und dabei durch die neu zugeführte heiße konzentrierte Lösung erwärmt wird. Fig. 1 shows a scheme for a method, which is the simplest Embodiment of the invention represents. At a point 1 it goes into a circulatory system introduced a solution of hexachlorocyclohexane isomers which still contain impurities and which consists, for example, of a solution of a primary concentrate, in such an amount and with such a concentration and temperature, that when this introduced solution is mixed with the circulating fluid system is, thereby the latter is brought into a state in which it is in a Temperature of tO is saturated at a-, ß- and y-isomers. The flow of liquid then passes into a cooling device 2, where it is brought to a temperature which is slightly below the point at which the solution is in a metastable state of supersaturation with respect to the a, A and y isomers. The flow of liquid then reaches the bottom of a classifying crystallization vessel via a pump 3 4 in which it enters the lower part of a column of liquid, which consists of a flowing suspension consists mainly of y-crystals. However, in her are mainly in the upper part, also contains some a- and S-isomer crystals. The larger crystals are naturally located near the bottom of the vessel, and the size of the crystals decreases towards the top of the column. The flow velocity the solution is adjusted so that the upper limit of this flowing bed slightly below the outlet 6 located on the upper part of the vessel is located. In this vessel most of the crystallized in the state of Supersaturation from hexachlorocyclohexane and is mainly due to the already existing crystals deposited. The y-isomer crystals are here bigger, and as they grow, they gradually decrease to the lower part the pillar. The a and S isomer crystals do not grow to this extent, and accordingly the flow rate of the liquid can be adjusted so that it along with a small fraction of the 3'-isomer that does not yet have the state of the fine crystals came out with the one from the crystallizer at point 6 withdrawn current is discharged. This flow of liquid, the now only with respect to the three isomers just saturated or maybe very is slightly oversaturated, is returned to the liquid circulation at point 7, where it is refreshed with the starting liquid supplied through line 1 and is heated by the newly supplied hot concentrated solution.

Die Flüssigkeit gelangt dann erneut durch die Kühlvorrichtung 2, durch die Pumpe 3 wieder in das Kristallisationsgefäß 4.The liquid then passes through the cooling device 2 again the pump 3 back into the crystallization vessel 4.

Nach dem Abzug aus der Kristallisationsvorrichtung 4 durch das Rohr 6 wird der Flüssigkeitsstrom bei dem Punkt 8 geteilt und ein kleiner Teil desselben einer Abscheidevorrichtung 9 zugeführt, in der die Strömungsgeschwindigkeit so weit verringert wird, daß sich die feinen Kristalle von a-, B- und y-Isomeren absetzen können und die von den Kristallen im wesentlichen befreite Flüssigkeit an der Oberseite dieses Gefäßes 9 bei 10 abgezogen und dem umlaufenden Flüssigkeitsstrom bei 11 wieder zugeführt wird. After withdrawal from the crystallization device 4 through the pipe 6 the liquid flow is split at point 8 and a small part of it one Separation device 9 supplied, in which the flow rate is reduced so far becomes that the fine crystals of a-, B- and y-isomers can settle and the liquid essentially freed from the crystals on top of this Vessel 9 withdrawn at 10 and fed back to the circulating liquid stream at 11 will.

Periodisch wird ein Schlamm der feinen Kristalle am Boden des Abscheiders 9 durch einen Hahn abgezogen. In gleicher Weise werden große Kristalle des y-Isomeren vom Boden des Kristallisationsgefäß es 4 durch einen Hahn 15 abgezogen, und sie gelangen dann durch eine Rohrleitung 16 in einen Abscheider 18, der an seinem oberen Teil mit einem Sieb 17 ausgestattet ist. Von diesem Sieb 17 wird das gewünscht Produkt 20 von Zeit zu Zeit abgezogen, und die Flüssigkeit wird vom Boden des Abscheiders 18 dem umlaufenden Flüssigkeitssystem bei 19 wieder zugeführt. Vorzugsweise werden die abgeschiedenen y-Isomerenkristalle 20 mit wenig Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise dem umlaufenden Flüssigkeitssystem wieder zugeführt, indem diese einen Teil des Lösungsmittels darstellt, dem das zu reinigende Material durch die Leitung 1 zugeführt wird. Periodically there is a sludge of fine crystals at the bottom of the separator 9 withdrawn by a tap. In the same way, large crystals of the γ-isomer become from the bottom of the crystallization vessel it 4 is withdrawn by a tap 15, and they then pass through a pipe 16 into a separator 18, which is at its upper Part is equipped with a sieve 17. The desired product is obtained from this sieve 17 20 withdrawn from time to time, and the liquid is from the bottom of the separator 18 fed back to the circulating fluid system at 19. Preferably be the deposited y-isomer crystals 20 washed with a little solvent and dried. The washing liquid is preferably the circulating liquid system fed back, in that this represents part of the solvent to which it is added cleaning material is fed through line 1.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, da zusätzliches Lösungsmittel dem System ständig in Form der Lösung durch die Leitung 1 zugeführt wird, es notwendig ist, dafür zu sorgen, daß dieses Lösungsmittel an irgendeinem anderen Punkt oder Punkten aus dem System wieder abgezogen wird. Da weiterhin die Einsatzlösung nicht nur die a-, 25- und y-Isomeren enthält, sondern auch 8-Isomeres und Verunreinigungen, die sich bei der Chlorierungsreaktion gebildet haben, muß an irgendeiner Stelle des Systems eine Abzweigung vorgesehen sein, um diese zu entfernen, weil anderenfalls sich in dem System eine zu hohe Konzentration an diesen unerwünschten Stoffen einstellen würde, wodurch die Löslichkeitsverhältnisse und/oder die Kristallisationsformen der a-, p- und y-Isomeren gestört werden würden und somit auch das empfindliche Gleichgewicht, auf dem die Abscheidung des y-Isomeren beruht. Aus diesen Gründen wird ein Teil der den Abscheider 9 verlassenden Lösung, in dem die Abscheidung der a- und B-Isomerenkristalle stattfindet, bei Punkt 12 durch einen Hahn 14 aus dem System abgezogen. It should be noted that since additional solvent is added to the System is constantly supplied in the form of the solution through line 1, it is necessary is to make sure that this solvent is at some other point or Points will be deducted from the system. Since the deployment solution continues not contains only the a-, 25- and y-isomers, but also 8-isomers and impurities, which have formed during the chlorination reaction must at some point a branch in the system should be provided in order to remove this, because otherwise too high a concentration of these undesirable substances occurs in the system would, whereby the solubility ratios and / or the crystallization forms the a-, p- and y-isomers would be disturbed and thus also the sensitive one Equilibrium on which the separation of the y-isomer is based. For these reasons becomes part of the solution leaving the separator 9, in which the separation of the a- and B-isomer crystals takes place at point 12 through a tap 14 from the System withdrawn.

Naturgemäß wird diese abgezogene Lösung nicht nur (3-Isomeres und Verunreinigungen enthalten, sondern wird auch mit Bezug auf a-, - und y-Isomere gesättigt sein. Diese Produkte können in der Weise wiedergewonnen werden, daß das Lösungsmittel verdampft wird, und das Lösungsmittel kann dann dem System wieder zugeführt werden, in dem es als Träger für die heiße konzentrierte Lösung verwendet wird, durch die das zu reinigende Material in das System eingeführt wird. Naturally, this withdrawn solution is not only (3-isomer and Contains impurities, but is also referred to with respect to a-, - and y-isomers be saturated. These products can be recovered in such a way that the Solvent is evaporated, and the solvent can then be returned to the system in which it is used as a carrier for the hot concentrated solution through which the material to be cleaned is introduced into the system.

Bei Anwendung eines Systems dieser Art mit einer Einsatzlösung folgender Zusammensetzung: 16 Gewichtsteile a-Isomeres, 5,4 Teile 18-Isomeres, 55 Teile y-Isomeres, 27,5 Teile 8-Isomeres, 13,8 Teile Verunreinigungen, 382,3 Teile Methanol, bei einer Eintrittstemperatur in das System von 500 C und mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 500 g/Std., wobei ein entsprechender Kühler vorgesehen war, durch den die Lösung beim Eintritt in die Kristallisationsvorrichtung 200 C annahm, wurde gefunden, daß es möglich ist, in kontinuierlicher Weise zu arbeiten, wobei in der Stunde 26 g y-Isomerenkristalle von 980/oiger Reinheit zusammen mit 12,7 g von gemischten feinen Kristallen folgender Zusammensetzung je Stunde erhalten wurden: 8 Teile a-Isomeres, 2,7 Teile jB-Isomeres, 2 Teile y-Isomeres, wobei 461,3 Teile b-Isomeres je Stunde abgezweigt wurden, die auch die Verunreinigungen enthielten. In diesem abgezweigten Teil waren je Teil des b-Isomeren sehr wenig a- und jB-Isomere und weniger als 0,25 Teile y-Isomere enthalten. Das Volumen der Kristallisationszone betrug 2 1 und die Gesamtmenge der umlaufenden Flüssigkeit 101. When using a system of this type with an insert solution as follows Composition: 16 parts by weight of a-isomer, 5.4 parts of 18-isomer, 55 parts of y-isomer, 27.5 parts of 8-isomer, 13.8 parts of impurities, 382.3 parts of methanol, at a Entry temperature into the system of 500 C and with a feed rate of 500 g / hour, with a corresponding cooler being provided through which the solution assumed 200 ° C. on entry into the crystallizer, it was found that it is possible to work in a continuous manner, with 26 g per hour y isomer crystals of 980% purity along with 12.7 g of mixed fine Crystals The following composition was obtained per hour: 8 parts of a-isomer, 2.7 parts jB isomer, 2 parts of y isomer, 461.3 parts of b isomer being branched off per hour which also contained the impurities. In this branched off part were very few a and jB isomers and less than 0.25 part of y isomers per part of b isomer contain. The volume of the crystallization zone was 2 l and the total amount of circulating liquid 101.

Bei einem anderen Verfahren, das in einer ähnlichen Apparatur durchgeführt wurde, wurde Benzol als Lösungsmittel verwendet. Das rohe Hexachlorcyclohexan, das aus 272 Teilen a-Isomerem, 30 Teilen B-Isomerem, 50 Teilen y-Isomerem, 28 Teilen <3-Isomerem und 20 Teilen Verunreinigungen bestand, wurde bei 150 C mit 176 Teilen Benzol verrührt. Die Mischung wurde dann filtriert, wodurch eine Lösung erhalten wurde, welche 18,8 Teile a-Isomeres, 2,5 Teile B-Isomeres, 43,2 Teile y-Isomeres, 22,4 Teile b-Isomeres, 13,1 Teile Verunreinigungen und 156 Teile Benzol enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 454 Teilen/Std. einem Verdampfer zugeführt, in dem 237,5 Teile Benzol je Stunde abdestilliert wurden. Die erhaltene heiße konzentrierte Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 217,5 Teilen/Std. dem Hauptumlaufstrom zugeführt, welcher aus 10000 Volumteilen einer bei 180 C mit den a-, ß-, y- und ,l-Isomeren gesättigten Benzollösung bestand. Der so aufgefrischte Strom wurde dann durch die Kühlvorrichtung geführt, durch die er auf eine Temperatur von 180 C gebracht wurde. Anschließend wurde er der Kristallisationsvorrichtung wieder zugeführt, in der etwa 550 bis 700 Teile y-Isomerenkristalle in Suspension gehalten wurden. Das y-Isomere schied sich mit einer Geschwindigkeit von 7uTeilen/S td in Form von Kristallen von 2 bis 3 mm Durchmesser und einer Reinheit von mehr als 98°/o ab. Die feinen Kristalle, welche in dem Feinkristallabscheider isoliert wurden, besaßen eine etwas andere Zusammensetzung und enthielten 62 bis 78°/o y-Isomeres, wobei der Rest aus dem a-Isomeren mit einem geringen Anteil des iß-Isomeren bestand. Der das b-Isomere enthaltende abgezweigte Teil besaß etwa folgende Zusammen setzung: 21,5 Teile a-Isomeres, 2,7 Teile ß-Isomeres, 30 Teile y-Isomeres, 29,2 Teile 8-Isomeres, 16,6 Teile Verunreinigungen und 58 Teile Benzol. Das System hatte sich noch nicht vollständig auf stetige Arbeitsbedingungen eingestellt, als der Versuch unterbrochen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse lassen jedoch erkennen, daß das Verfahren sich ebenfalls mit Benzol durchführen läßt, wenn auch nicht so wirksam, wie es mit Methanol als Lösungsmittel der Fall ist. In another process, carried out in a similar apparatus benzene was used as the solvent. The crude hexachlorocyclohexane that from 272 parts of a-isomer, 30 parts of B-isomer, 50 parts of y-isomer, 28 parts <3 isomer and 20 parts of impurities consisted of 176 parts at 150 C Benzene stirred. The mixture was then filtered to give a solution was, which 18.8 parts of a-isomer, 2.5 parts of B-isomer, 43.2 parts of y-isomer, Contained 22.4 parts of b-isomer, 13.1 parts of impurities and 156 parts of benzene. This solution was fed at a rate of 454 parts / hour. an evaporator fed, in which 237.5 parts of benzene were distilled off per hour. The received hot concentrated solution was added at a rate of 217.5 parts / hour. fed to the main circulating flow, which consists of 10,000 parts by volume one at 180 C with the a-, ß-, y- and, l-isomers consisted of saturated benzene solution. The refreshed one Electricity was then passed through the cooling device, through which it was brought to a temperature of 180 C. He then became the crystallizer fed back, in which about 550 to 700 parts of y-isomer crystals in suspension were held. The y-isomer separated at a rate of 7 µ parts / sec td in the form of crystals 2 to 3 mm in diameter and greater in purity than 98%. The fine crystals that are isolated in the fine crystal separator had a slightly different composition and contained 62 to 78% y-isomer, the remainder consisting of the α-isomer with a small proportion of the β-isomer. The branched part containing the b-isomer had approximately the following composition: 21.5 parts of a-isomer, 2.7 parts of β-isomer, 30 parts of y-isomer, 29.2 parts of 8-isomer, 16.6 parts of impurities and 58 parts of benzene. The system hadn't yet worked fully adjusted to steady working conditions when the attempt was interrupted became. However, the results obtained indicate that the method works can also be carried out with benzene, although not as effectively as it is with methanol as a solvent is the case.

In der vorangegangenen Beschreibung bezeichnen sämtliche Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist, und das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das von Kilogramm zu Liter. In the preceding description, all parts are parts by weight, unless otherwise specified, and the ratio of parts by weight to parts by volume is that from kilogram to liter.

Bei dem soeben beschriebenen Verfahren erfolgt die Auffrischung des umlaufenden Stromes dadurch, daß dieser einer heißen konzentrierten Lösung des zu reinigenden Materials zugeführt wird. Ein geeignetes Ausgangsmaterial für diesen Zweck besteht beispiels weise aus einem primären Konzentrat, das durch Abscheiden eines wesentlichen Anteils der a- und jB-Isomeren aus dem Gesamtchlorierungsprodukt erhalten wird. In the process just described, the refreshing takes place circulating stream in that this is a hot concentrated solution of the cleaning material is supplied. A suitable starting material for this Purpose consists, for example, of a primary concentrate that is deposited by separation a substantial proportion of the a and jB isomers from the total chlorination product is obtained.

In der Fig. 2 ist auf der linken Seite der gestrichelten Linie ein Schema für ein System dargestellt, bei dem das Zufuhrmaterial aus dem rohen Gesamtchlorierungsprodukt besteht, und die Arbeitsstufe der Herstellung des Konzentrats wird durch das bereits beschriebene Verfahren zur Abscheidung des y-Isomeren von den übrigen Isomeren und den Verunreinigungen ergänzt. Gleiche Teile des Systems tragen die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1. In Fig. 2 is on the left side of the dashed line Scheme shown for a system in which the feed material consists of the crude total chlorination product exists, and the level of work the manufacture of the concentrate is done through that already described method for separating the y-isomer from the other isomers and supplements the impurities. The same parts of the system have the same reference symbols as in Fig. 1.

So sind beispielsweise in diesem System ebenfalls ein Kühler 2 und eine klassifizierend wirlrende Kristallisationsvorrichtung 4 vorgesehen, in deren Bodenteil die Kristallisationslösung durch eine Pumpe 3 eingeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird so eingestellt, daß sich das Niveau des fiiissigkeitartigen Bettes bzw. der Wirbelschicht der Kristalle etwa bei dem Punkt 5 befindet, und zwar etwas unterhalb der Oberseite der Kristallisationsvorrichtung. Die verbrauchte Lösung, welche die feinen Kristalle des a- und B-Isomeren und eine gewisse Menge feiner y-Isomerenkristalle mit sich führt, tritt beim Punkt 6 aus der Kristallisationsvorrichtung aus, durchläuft dann die Kühlvorrichtung und die Pumpe und wird der Kristallisationsvorrichtung wieder zugeführt. Am Punkt 8 wird der Strom geteilt, und ein Teil der Flüssigkeit und der Kristalle wird dem Feinkristallabscheider 9 zugeführt. In diesem wird die Strömungsgeschwindigkeit verringert, so daß sich die Kristalle am Boden dieses Abscheiders absetzen und die Flüssigkeit, welche im wesentlichen frei von Kristallen ist, an der Oberseite des Gefäßes 10 abgezogen und dem Hauptumlaufstrom bei 11 wieder zugeführt wird. For example, there are also a cooler 2 and in this system a classifying swirling crystallization device 4 is provided, in which Bottom part the crystallization solution is introduced by a pump 3. The flow velocity the solution is adjusted so that the level of the liquid-like bed or the fluidized bed of the crystals is located approximately at point 5, namely something below the top of the crystallizer. The used solution, which the fine crystals of the a and B isomers and a certain amount finer carries y-isomer crystals with it, emerges from the crystallization device at point 6 off, then goes through the cooler and pump and becomes the crystallizer fed back. At point 8 the flow is split, and part of the liquid and the crystal is fed to the fine crystal separator 9. In this one the Flow velocity is reduced, so that the crystals at the bottom of this separator settle and the liquid, which is essentially free of crystals, on withdrawn from the top of the vessel 10 and fed back to the main circulating flow at 11 will.

Der abgezweigte Strom, welcher das 8-Isomere abführt, wird aus dem System bei Punkt 12 abgezogen. The branched stream, which removes the 8-isomer, is from the System deducted at point 12.

Die groben Kristalle des a-Isomeren werden zusammen mit etwas Flüssigkeit am Boden der Kristallisationsvorrichtung durch einen Hahn 15 abgezogen und einem Abscheider 16 zugeführt, welcher zweckmäßigerweise die Form eines Filters oder Siebes hat. Die Kristalle werden auf der Sieboberfläche 17 zurückgehalten, von der sie periodisch mit einer geringen Lösungsmittelmenge, die bei 33 zugeführt wird, gewaschen und durch eine Leitung 20 abgeführt werden. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden am Boden 18 des Abscheiders abgezogen und dem System wieder zugeführt. The coarse crystals of the a-isomer become liquid along with some withdrawn at the bottom of the crystallization device by a tap 15 and one Separator 16 is supplied, which expediently takes the form of a filter or sieve Has. The crystals are retained on the sieve surface 17 from which they washed periodically with a small amount of solvent supplied at 33 and discharged through a line 20. The mother liquor and the washing liquid are drawn off at the bottom 18 of the separator and fed back into the system.

Ein Gefäß 21 dient als Extraktionsvorrichtung, die auf einer Temperatur gehalten wird, welche beträchtlich oberhalb derjenigen liegt, bei der die Kristallisationsvorrichtung arbeitet und welche vorzugsweise ebenfalls nach dem Prinzip des flüssigen Bettes bzw. einer Wirbelschicht betrieben wird. Dieser Vorrichtung 21 wird periodisch bei 22 das grobe kristalline Chlorierungsrohprodukt zugeführt, aus dem das y-Isomere abgeschieden werden soll, und weiterhin wird diesem Gefäß 21 durch eine in der Nähe des Bodens dieses Gefäßes mündende Leitung 23 ein Teil der verbrauchten Lösung zugeführt, welche von der Oberseite der Kristallisationsvorrichtung 6 abgezogen wird. Diesem eintretenden Flüssigkeitsstrom wird beim Punkt 24 weiteres zusätzliches Lösungsmittel zugeführt, und die Flüssigkeit wird, bevor sie der Extraktionsvorrichtung zugeführt wird, durch eine Heizvorrichtung 25 geleitet. Der Extraktionsvorrichtung 21 wird weiterhin periodisch bei 26 ein Schlamm von feinen Kristallen zugeführt, welcher durch den Hahn 13 vom Boden des Feinkristallabscheiders abgezogen wird. Das kristalline Material am Boden der Extraktionsvorrichtung 21 wird der Lösungswirkung der durch das Rohr 23 zugeführten heißen Lösung ausgesetzt, und demgemäß gehen das sehr leicht lösliche <3-Isomere und die Verunreinigungen, das y-Isomere und ein Teil der a- und B-Isomeren in Lösung, so daß eine heiße, mit den a-, ,B- und y-Isomeren gesättigte Lösung entsteht, welche auch noch eine gewisse Menge des B-Isomeren und der Verunreinigungen enthält, und diese werden von der oberen Seite der Extraktionsvorrichtung durch ein Rohr 27 abgezogen und dem Hauptumlaufstrom zugeführt, bevor dieser der Kühlvorrichtung 2 zugeführt wird. Wenn das y-Isomere von den Feststoffen in dem Gefäß 21 extrahiert worden ist, wird der Restschlamm durch einen Hahn 28 auf ein Umlauffilter 29 abgelassen. Die Feststoffe werden als »a-Isomerenrückstand« bei 3 abgeschieden und die Flüssigkeit und Waschlaugen mit denjenigen vereinigt, welche aus dem y-Isomerenabscheider 16 kommen, und der Extraktionsvorrichtung beim Punkt 31 zugeführt. Der fünfte, in den Boden der Extraktionsvorrichtung 21 mündende Zulauf 32 kann im Augenblick unbeachtet bleiben. Er ist nur wirksam, wenn dieses System mit einer anderen Vorrichtung, die später beschrieben wird, gekuppelt ist, die dazu dient, das y-Isomere zu gewinnen, welches in unerwünschter Weise mit dem abgezweigten ¢3-Isomeren abgeführt worden ist. A vessel 21 serves as an extraction device, which is at a temperature which is well above that at which the crystallizer works and which preferably also according to the principle of the liquid bed or a fluidized bed is operated. This device 21 is periodically at 22 fed the coarse crystalline chlorination crude product, from which the y-isomer is to be deposited, and continues to be this vessel 21 by a nearby a portion of the used solution is fed to line 23 opening into the bottom of this vessel, which is withdrawn from the top of the crystallization device 6. This one entering liquid stream is at point 24 further additional solvent fed, and the liquid is fed to the extraction device before it is passed through a heater 25. The extraction device 21 is further periodically fed a slurry of fine crystals at 26, which is withdrawn by the tap 13 from the bottom of the fine crystal separator. The crystalline Material at the bottom of the extraction device 21 is subjected to the dissolving effect of the exposed to the hot solution supplied to the tube 23, and accordingly it is very easy to do so soluble <3 isomers and the impurities, the y isomer and part of the a and B-isomers in solution, so that a hot, with the a-,, B- and y-isomers saturated solution is formed, which also contains a certain amount of the B-isomers and contains the impurities, and these are from the upper side withdrawn from the extraction device through a pipe 27 and the main circulating stream before it is fed to the cooling device 2. When the y isomer has been extracted from the solids in the vessel 21, the residual sludge becomes drained through a tap 28 onto a circulating filter 29. The solids are called "A-isomer residue" deposited at 3 and the liquid and wash liquor with combined those coming from the y-isomer separator 16 and the extraction device supplied at point 31. The fifth, in the bottom of the extraction device 21 opening inlet 32 can be ignored at the moment. It is only effective when this system is coupled to another device which will be described later is, which serves to win the y-isomer, which in an undesirable manner with the branched [3-isomer] has been removed.

Wie schon erwähnt, liefert das beschriebene Verfahren neben dem gereinigten y-Isomerenkristall abgezweigtes bIsomeres, das noch beträchtliche Mengen an y-Isomerem enthält. Es gibt einige Anwendungsmöglichkeiten für ein derartiges Produkt, jedoch besteht naturgemäß ein Interesse daran, die wirtschaftliche Arbeitsweise des Verfahrens als solche zu verbesserll, indem gewisse Anordnungen vorgesehen werden, wodurch das b-Isomere und die Verunreinigungen aus dem Kreislauf abgeschieden werden, jedoch soviel als möglich von dem y-Isomeren, das gewöhnlich unvermeidbar von dem a-Isomeren begleitet ist, dem Hauptumlaufsystem wieder zugeführt wird. Die Anordnung derartiger Mittel zur Wiedergewinnung des y-Isomeren in Verbindung mit dem Hauptextraktionsverfahren stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar und wird im folgenden beschrieben. As already mentioned, the method described delivers in addition to the purified one y-isomer crystal branched b-isomer, which still contains considerable amounts of y-isomer contains. There are a few uses for such a product, however there is naturally an interest in the economic functioning of the process as such, it can be improved by providing certain arrangements, whereby the b-isomer and the impurities are removed from the cycle, however as much as possible of the y-isomer, which is usually unavoidable from the a-isomer is accompanied, is returned to the main circulation system. The arrangement of such Means for the recovery of the γ-isomer in connection with the main extraction process represents a further feature of the invention and is described below.

Es wurde schon erwähnt, daß das Verhältnis der Löslichkeiten der y- und <3-Isomeren in dem besonderen angewandten Lösungsmittel der Faktor ist, welcher das Ausmaß des unvermeidbaren Verlustes an y-Isomeren in dem abgezweigten ö-Isomerenanteil regelt, und demgemäß ist die Wahl eines entsprechenden Lösungsmittels für den wirtschaftlichen Erfolg des Verfahrens von Wichtigkeit. Methanol ist ein besonders brauchbares Lösungsmittel, da dieses billig ist, leicht gereinigt und von Wasser und Benzol getrennt werden kann und eine geeignete Lösungsfähigkeit für die verschiedenen Hexachlorcyclohexanisomeren aufweist und ein günstiges (3/y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis besitzt. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden. So können beispielsweise andere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Cyclohexanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder Ester, wie Dimethylcarbonat oder Diäthylcarbonat, verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen nicht geeignet, da sie nicht die erforderliche Lösungsfähigkeit besitzen, während Ketone und einfache aliphatische Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, eine zu große Lösungsfähigkeit besitzen, so daß entsprechende gesättigte Lösungen schwer zu bearbeitende viskose Sirupe darstellen, welche für die Verwendung als umlaufende Flüssigkeit ungeeignet sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, besitzen ungünstige 1 : y-Isomerenlöslichkteitsverhältnisse. It has already been mentioned that the ratio of the solubilities of the y and <3 isomers in the particular solvent used is the factor which is the extent of the inevitable loss of y-isomers in the branched O-isomer content regulates, and accordingly is the choice of an appropriate solvent of importance for the economic success of the process. Methanol is a particularly useful solvent as it is cheap, easily cleaned and can be separated from water and benzene and have a suitable solubility for has the various hexachlorocyclohexane isomers and a favorable (3 / y-isomer solubility ratio owns. However, other solvents can also be used. So can for example other alcohols such as ethanol, isopropanol or cyclohexanol, aromatic Hydrocarbons, such as benzene or toluene, or esters, such as dimethyl carbonate or Diethyl carbonate can be used. Aliphatic hydrocarbons are generally not suitable because they do not have the required solvency while Ketones and simple aliphatic esters, like ethyl acetate or butyl acetate, one too have great dissolving power, so that corresponding saturated solutions are difficult To represent viscous syrups to be processed, which for use as circulating Liquid are unsuitable. Chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, Chloroform, ethylene dichloride or carbon tetrachloride have unfavorable 1: y-isomer solubility ratios.

Es ist einleuchtend, daß eine Art der Wiedergewinnung einer gewissen Menge des y-Isomeren aus dem abgezweigten b-Isomerenanteil aus dem mit Methanol als Lösungsmittel arbeitenden Kristallisationssystem darin besteht, daß das Produkt einem ähnlichen System zugeführt wird, welches mit einem Lösungsmittel arbeitet, das ein höheres b: y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis besitzt als Methanol. Unglücklicherweise besitzen gewisse Lösungsmittel, welche ein geeignetes b: y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis aufweisen, andere unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine ungeeignete Flüchtigkeit oder einen ungewöhnlich niedrigen y-Isomerenlöslichkeitswert, so daß die Verwendung von sehr großen Gefäßen und Volumina der umlaufenden Lösung erforderlich wäre. It is evident that one way of regaining a certain Amount of y-isomer from the branched b-isomer fraction from that with methanol working as a solvent crystallization system is that the product is fed to a similar system which works with a solvent, which has a higher b: y isomer solubility ratio than methanol. Unfortunately possess certain solvents which have an appropriate b: y isomer solubility ratio have other undesirable properties such as unsuitable volatility or an unusually low γ-isomer solubility value, so that the use of very large vessels and volumes of the circulating solution would be required.

So besitzt beispielsweise Isopropanol ein günstiges 8 : y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis und einen brauchbaren y-Isomerenlöslichkeitswert, jedoch nimmt dieser Alkohol unglücklicherweise leicht Wasser aus der Atmosphäre auf, und das azeotrope Gemisch Wasser Isopropanol besitzt eine geringe y Isomerenlöslichkeit und würde so ein großes Volumen der umlaufenden Flüssigkeit erfordern. Eine Lösung des Problems der y-Isomerengewinnung wurde daher auf dem Wege gesucht, daß das Lösungsmittel in dem abgezweigten 8-Isomerenanteil in bestimmter Weise geändert oder verringert wird, um dessen 1 y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis zu verbessern und das Lösungsmittel trotzdem unter solchen Bedingungen zu halten, daß es leicht gereinigt und in dem Hauptsystem wieder verwendet werden kann. Im Falle von Methanol als Lösungsmittel kann diese Änderung zweckmäßig durch Verdünnen mit Wasser herbeigeführt werden.For example, isopropanol has a favorable 8: γ isomer solubility ratio and a useful γ-isomer solubility value, however this alcohol unfortunately takes slightly absorbs water from the atmosphere, and the azeotropic mixture is water isopropanol has a low γ isomer solubility and would thus have a large volume of the circulating Require fluid. A solution to the problem of y-isomer production was therefore found searched on the way that the solvent in the branched 8-isomer portion is changed or decreased in a certain way by its 1 y-isomer solubility ratio to improve and still keep the solvent under such conditions, that it can be easily cleaned and reused in the main system. in the In the case of methanol as the solvent, this change can expediently by dilution be brought about with water.

Die Mischung von 80°/o Methanol mit 200/0 Wasser besitzt ein 1 : y-Isomerenlöslichkeitsverhältnis von 5,56 und einen y-Isomerenlöslichkeitswert von 1,2 g/ 100 g Lösungsmittelmischung. Wenn das Lösungsmittel schließlich wiedergewonnen wird, kann es leicht durch Destillation gereinigt und in der ersten Stufe des Verfahrens wieder verwendet werden.The mixture of 80% methanol with 200/0 water has a 1: γ isomer solubility ratio of 5.56 and a γ-isomer solubility value of 1.2 g / 100 g of solvent mixture. When the solvent is finally recovered, it can be easily removed by distillation cleaned and reused in the first stage of the process.

In der Anlage zur Wiedergewinnung bzw. Aufarbeitung des abgezweigten b-Isomerenanteils wird weiterhin von einer Erscheinung Gebrauch gemacht, die oben schon erwähnt wurde, nämlich von der Beobachtung, daß, wenn der Grad der Übersättigung der Lösung, welche der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird, erhöht wird, die Kristalle das Bestreben haben, aneinanderzubacken und gröbere Kristallaggregate zu bilden. Diese offenbar ungünstige Erscheinung verbunden mit der Vorrichtung zur Entwertung des Lösungsmittels wird nun angewandt und vorteilhafterweise in der Wiedergewinnungsanlage verwendet, die auf der rechten Seite der Fig. 2 dargestellt ist. In the plant for the recovery or processing of the branched off In the b-isomer fraction, use is made of a phenomenon as described above has already been mentioned, namely from the observation that when the degree of oversaturation the solution supplied to the crystallizer is increased, the crystals tend to bake together and coarser crystal aggregates to build. This apparently unfavorable phenomenon connected with the device for Solvent devaluation is now used and advantageously in the recovery plant is used, which is shown on the right side of FIG.

Die eigentliche <3-Isomerenabzweigung aus der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt bei Punkt 12. Der abgezweigte Teil wird der Wiedergewinnungsanlage bei 34 zugeführt. An dieser Stelle werden für je 80 Teile des in dem abgezweigten Anteil enthaltenen Methanols 20 Teile Wasser zugefügt. Die so erhaltene übersättigte Lösung tritt dann am Boden der klassifizierend wirkenden Kristallisationsvorrichtung bei Punkt 35 ein. Da hier der Grad der Übersättigung verhältnismäßig hoch ist und beispielsweise 0,40/o im Stadium der Übersättigung vorliegendes y-Isomeres beträgt, sind die gebildeten groben Kristalle weniger rein als beim ersten Teil des Verfahrens. Ein typisches Produkt besteht beispielsweise aus 800/o y-Isomerem, 20 ovo a-Isomerem und den körnigen Kristallzusammenballungen. Wie in der ersterwähnten Stufe verläßt die die feinen Kristalle enthaltende Lösung die obere Seite der Kristallisationsvorrichtung bei 36 und gelangt iiber den Wärmeaustauscher 3.7 und die Pumpe 38 an den Punkt 39, wo sie sich mit dem mit Wasser verdünnten abgezwei gten Teil vereinigt und dem Boden der Kristallisationsvorrichtung wieder zugeführt wird. Wie in der vorangegangenen Stufe wird hierbei wieder ein Teil des Stromes der Lösung und der feinen Kristalle, welche an der oberen Seite der Kristallisationsvorrichtung abgezogen werden, ababgezweigt und durch einen Abscheider 40 geleitet, wo feine Kristalle abgeschieden werden. Der Abfluß an der oberen Seite dieses Abscheiders wird bei 41 geteilt, und ein Teil der Lösung wird dem Hauptumlauf bei 42 wieder zugeführt, während ein anderer Teil sorgfältig derart eingestellt wird, daß er in der Zeit einheit gerade so viel 6-Isomeres und Verunreinigungen abführt, wie gleichzeitig mit der Zusatzlösung durch die Leitungen 12 und 34 zugeführt wird, und endgültig aus dem System durch eine Leitung 43 abgezogen. Dieser endgültig abgezweigte Teil wird dann verdampft, um einen b-Isomerenrückstand zu ergeben, das Lösungsmittel wird kondensiert, dann gereinigt und der ersten Stufe des Verfahrens wieder zugeführt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird dieser endgültig abgezweigte <3-Isomerenanteil nicht verarbeitet, bis der 8-Isomerengehalt der Lösung, welche die Kristallisationsvorrichtung verläßt, den Sättigungspunkt erreicht hat. The actual <3 isomer branch from the first stage of the Procedure takes place at point 12. The branched off part becomes the recovery plant fed at 34. At this point, for every 80 parts of the branched off Percentage of methanol contained 20 parts of water was added. The so obtained supersaturated Solution then occurs at the bottom of the classifying crystallization device at point 35. Since the degree of oversaturation is relatively high here and for example 0.40 / o γ-isomer present in the supersaturation stage, the coarse crystals formed are less pure than in the first part of the procedure. A typical product consists, for example, of 800 / o y-isomer, 20 ovo a-isomer and the granular clusters of crystals. As in the first-mentioned stage leaves the the solution containing the fine crystals is the upper side of the Crystallization device at 36 and passes through the heat exchanger 3.7 and the pump 38 to the point 39, where it divides with the diluted with water gten part combined and fed back to the bottom of the crystallization device will. As in the previous stage, part of the current is here again of the solution and the fine crystals that stick to the top of the crystallizer are withdrawn, branched off and passed through a separator 40, where fine Crystals are deposited. The drain on the top of this separator is divided at 41, and part of the solution is returned to the main circuit at 42 while another part is carefully adjusted to be in the unit of time removes just as much 6-isomer and impurities as at the same time is supplied with the make-up solution through lines 12 and 34, and finally withdrawn from the system through line 43. This finally branched off part is then evaporated to give a residue b-isomer, the solvent is condensed, then purified and returned to the first stage of the process. For reasons of economy, this finally branched off <3-isomer fraction not processed until the 8-isomer content of the solution, which the crystallizer leaves, has reached the saturation point.

In der gleichen Weise wie bei der ersten Stufe des Verfahrens wird sich die abgezweigte Lösung mit den a- und y-Isomeren als auch mit dem <3-Isomeren sättigen, jedoch ist infolge der Änderung des Lösungsmittels die tatsächliche Konzentration des y-Isomeren geringer, und ein großer Teil des y-Isomerengehaltes des abgezweigten Teils der ersten Stufe wird in körniger, fester Form gewonnen, welcher sich am Boden der Kristallisationsvorrichtung abscheidet. In the same way as in the first stage of the procedure the branched off solution with the a- and y-isomers as well as with the <3-isomers saturate, however, as a result of the change in solvent, is the actual concentration of the y-isomer is lower, and a large part of the y-isomer content of the branched off Part of the first stage is obtained in a granular, solid form, which is on the bottom the crystallizer separates.

Periodisch wird diese Menge durch einen Hahn 44 zusammen mit etwas Lösungsmittel abgezogen und gelangt auf ein Sieb 45. Die groben Kristalle bleiben auf dem Sieb und werden mit einer geringen Menge Methanol, das durch eine Leitung 46 zugeführt wird, gewaschen. Das körnige Material wird dann in Methanol gelöst, das dem System durch eine Leitung 47 zugeführt wird, und die Lösung der Extraktionsvorrichtung 21 der ersten Stufe bei 32 wieder zugeführt. In ähnlicher Weise werden die feinen Kristalle, welche sich in dem Abscheider 40 ansammeln, von Zeit zu Zeit durch einen Hahn 48 abgezogen, in Methanol gelöst, das dem System bei 49 zugeführt wird, und diese Lösung bei 50 mit dem Flüssigkeitsstrom vereinigt, welcher der Extraktionsvorrichtung 21 der ersten Stufe wieder zugeführt wird.Periodically this amount is given by a tap 44 along with something The solvent is drawn off and reaches a sieve 45. The coarse crystals remain on the sieve and be treated with a small amount of methanol, which is passed through a pipe 46 is supplied, washed. The granular material is then dissolved in methanol, which is fed to the system through a line 47, and the solution to the extraction device 21 of the first stage at 32 supplied again. Similarly, the fine Crystals that accumulate in the separator 40, from time to time by one Hahn 48 withdrawn, dissolved in methanol, which is fed to the system at 49, and this solution is combined at 50 with the liquid stream which the extraction device 21 is fed back to the first stage.

Wenn in einer Wiedergewinnungsanlage dieser Art gearbeitet wird, hängt die Wirksamkeit des Wärmeaustauschers 37 von dem jeweils angewandtenLösungsmittel und dem Verdünnungsmittel ab, welches dem Lösungsmittel zugeführt wird. Wenn durch das Mischern der beiden Lösungsmittel Wärme erzeugt wird, dient der Wärmeaustauscher als Kühlvorrichtung. Wenn andererseits beim Mischen Wärme absorbiert wird, kann dieser Wärmeverlust ausgeglichen werden, indem das Gefäß 37 als Heizvorrichtung arbeitet. In gewissen Fällen ist es möglich, auf diesen Wärmeaustauscher überhaupt zu verzichten, und in diesem Falle wird der Wärmehaushalt durch Änderung der Temperatur des Verdünnungsmittels geregelt, welches bei 34 dem System zugeführt wird. When working in a recovery plant of this type, the effectiveness of the heat exchanger 37 depends on the particular solvent used and the diluent added to the solvent. When through the mixing of the two solvents generates heat, the heat exchanger serves as a cooling device. On the other hand, if heat is absorbed upon mixing, then this heat loss can be compensated for by using the vessel 37 as a heating device is working. In certain cases it is possible to use this heat exchanger at all to do without, and in this case the heat balance is increased by changing the temperature of the diluent which is fed to the system at 34.

Die endgültigen, bei diesem kombinierten Verfahren erhaltenen Produkte bestehen also aus den reinen y-Isomerenkristallen 20, welche eine 980/oige Reinheit besitzen, dem a-Isomerenrückstand, welcher das Umlauffilter 30 verläßt und der aus den a- und B-Isomeren mit höchstens 10/o y-Isomerem besteht, und dem endgültig abgezweigten o-Isomerenanteil 43, welcher das gesamte d-Isomere und Verunreinigungen enthält, sehr wenig a- und ß-Isomere und weniger als 0.20/o ;,-Isomeres je Teil 8-Isomeres. The final products obtained from this combined process thus consist of the pure y-isomer crystals 20, which have a purity of 980% own, the a-isomer residue, which leaves the circulation filter 30 and the out the a- and B-isomers with at most 10 / o y-isomers, and the finally branched off o-isomer fraction 43, which contains all of the d-isomer and impurities, very few a- and ß-isomers and less than 0.20 / o; - isomer per part of 8-isomer.

Es wurde schon oben erwähnt, daß der Grad der Reinheit des y-Isomerenproduktes, der durch dieses Verfahren erzielt werden kann, für irgendein gegebenes Lösungsmittel von dem Grad der metastabilen Übersättigung abhängt, der in dem Umlaufstrom besteht, wenn dieser der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird, und dieser Faktor hängt wiederum von dem Anteil an <3-Isomerem und Verunreingungen ab, welche in der Umlaufflüssigkeit zugegen sind. Höhere Konzentrationen an 8-Isomerem und Verunreinigungen lassen einen höheren Grad der Übersättigung zu, und hierdurch ist es möglich, daß bei einer Anlage einer bestimmten Größe ein größeres Ausbringen erzielt wird, jedoch auf Kosten der Reinheit des Produktes. Umgekehrt ermöglichen geringere Anteile des <3-Isomeren und von Verunreinigungen die Herstellung eines reineren y-Isomerenproduktes, jedoch auf Kosten eines verringerten Ausbringens der Anlage. Darüber hinaus kann nun ein y-Isomerenprodukt einer Reinheit von beispielsweise 95 O/o auf eine solche von 99°/o oder darüber durch eine verhältnismäßig einfache Extraktionsbehandlung gebracht werden, wobei frisches Lösungsmittel verwendet wird. Dieser Extrakt kann in Umlauf gesetzt und dazu verwendet werden, um die konzentrierte Lösung herzustellen, welche dazu verwendet wird, den umlaufenden Flüssigkeitsstrom aufzufrischen. Wenn demgemäß mit einer gegebenen Quelle für rohes y-Isomeres begonnen wird, braucht das Verfahren, welches die größte Gesamtwirtschaftlichkeit zur Herstellung des y-Isomeren mit einer Reinheit von 990/0 oder darüber besitzt, nicht dasselbe zu sein, welches unmittelbar ein 98- bis 990/oiges Produkt beim Abscheiden am Boden. der Kristallisationsvorriditung ergibt. Aus diesem Grunde wurden auch Verfahren untersucht, welche eine verhältnismäßig hohe Konzentration an y-Isomerem und Verunreinigungen in der Umlaufflüssigkeit besitzen. It has already been mentioned above that the degree of purity of the y-isomer product, which can be achieved by this method for any given solvent depends on the degree of metastable supersaturation that exists in the circulating stream, when this is fed to the crystallizer and this factor hangs in turn on the proportion of <3 isomers and impurities, which in the Circulating fluid are present. Higher concentrations of 8-isomer and impurities allow a higher degree of oversaturation, and this makes it possible that with a system of a certain size, a greater output is achieved, however at the expense of the purity of the product. Conversely, lower proportions of the <3-isomers and of impurities the production of a purer y-isomer product, but at the expense of a reduced yield of the plant. In addition, can now a y-isomer product with a purity of, for example, 95% of such a product 99% or more by a relatively simple extraction treatment using fresh solvent. This extract can circulated and used to make the concentrated solution, which is used to refresh the circulating liquid flow. if accordingly starting with a given source of crude γ-isomer needs the process which has the greatest overall economy for the preparation of the y-isomer with a purity of 990/0 or above does not have to be the same as which immediately a 98 to 990% product when deposited on the bottom. the crystallization preparation results. For this reason, methods have also been investigated which have a proportionate Have a high concentration of y-isomer and impurities in the circulating fluid.

Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren besaß die umlaufende Flüssigkeit, welche etwa 100/o des (3-Isomeren und Verunreinigungen und das y-Isomerenprodukt enthielt, nach dem einfachen Waschen auf dem Sieb zwecks Entfernung der Mutterlauge eine Reinheit von 98 0/o. Bei einem anderen Verfahren, das nunmehr beschrieben wird und bei dem in der strömenden Flüssigkeit 33 °/o des <3-Isomeren und Verunreinigungen enthalten sind, wird von einem rohen Chlorierungsprodukt ausgegangen, das 67,1 0/o a-Isomeres, 8 0/o B-Isomeres, 13,15 0/o y-Isomeres und als Rest 11,75 ovo <3-Isomeres und Verunreinigungen enthält. Es wird ein y-Isomerenprodukt erhalten, das eine Reinheit von 99°/o besitzt, ein a-Isomerenrückstand mit 88,5°/o a-Isomerem, 10,40/o rß-Isomerem und 1,10/o y-Isomerem und ein b-Isomerenrückstand der 11,40/0 a-Isomeres, 2,40/0 ß-Isomeres, 14,30/0 y-Isomeres und 71,90/0 (3-Isomeres und Verunreinigungen enthält. In the case of the two methods described above, the circulating Liquid containing about 100 / o of the (3-isomer and impurities and the y-isomer product after simple washing on the sieve to remove the mother liquor a purity of 98%. In another method which will now be described and in the case of that in the flowing liquid 33% of the <3 isomer and impurities are contained, it is assumed that a crude chlorination product is 67.1 0 / o a isomer, 8 0 / o B isomer, 13.15 0 / o y isomer and the remainder is 11.75 ovo <3 isomer and contains impurities. A y-isomer product is obtained which has a purity of 99%, an a-isomer residue with 88.5% a-isomer, 10.40 / o rß-isomer and 1.10 / o y-isomer and a b-isomer residue of the 11.40 / 0 a-isomer, 2.40 / 0 ß-isomer, 14.30 / 0 y-isomer and 71.90 / 0 (3-isomer and impurities.

Die Anlage besteht aus der üblichen Anordnung des Kühlers, der Kristallisationsvorrichtung, des Abscheiders für die feinen Kristalle und der Pumpe und enthält ein System, das aus einem Entsättiger, einem Extraktor, einem Filter und einem Verdampfer besteht, einer Einrichtung zur Zuführung der Ausgangslösung und einem weiteren Hilfssystem, um das y-Isomerenprodukt abzuscheiden, zu reinigen und zu trocknen. The system consists of the usual arrangement of the cooler, the crystallization device, the separator for the fine crystals and the pump and contains a system that consists of a desaturator, an extractor, a filter and an evaporator, one Device for supplying the starting solution and a further auxiliary system in order to to deposit, purify and dry the y-isomer product.

Der Extraktor wird mit 414 Teilen eines rohen Chlorierungsproduktes je Stunde beschickt, welches 277,7 Teile a-Isomeres, 33 Teile ß-Isomeres, 54,6 Teile y-Isomeres, 48,7 Teile d-Isomeres und Verunreinigungen enthält und gegebenenfalls eine Spur von nicht umgesetztem Benzol. Diesem Extraktor wird weiterhin eine Lösung aus dem Entsättiger zugeführt, eine Lösung, die aus der Waschbehandlung des y-Isomerenproduktes stammt, der verbrauchten Lösung aus dem Feinkristallabscheider und wiedergewonnenem Methanol aus dem Verdampfer. Aus dem Verdampfer, der von ganz einfacher Bauart sein kann und der bei gewöhnlicher Temperatur arbeitet, wird dem Filter ein Schlamm zugeführt, der dort in 304 Teile eines festen, a-Isomeren enthaltenden Rückstandes der oben angegebenen Zusammensetzung getrennt werden kann und in eine Lösung, welche aus 76,3 Teilen a-Isomerem, 30,5 Teilen B-Isomerem, 165 Teilen y-Isomerem, 411 Teilen b-Isomerem und Verunreinigungen und 1650 Teilen Methanol besteht. The extractor is charged with 414 parts of a crude chlorination product charged per hour, which 277.7 parts of a-isomer, 33 parts of β-isomer, 54.6 parts contains y-isomer, 48.7 parts of d-isomer and impurities and optionally a trace of unreacted benzene. This extractor will continue to be a solution fed from the desaturator, a solution resulting from the washing treatment of the y-isomer product originates, the used solution from the fine crystal separator and recovered Methanol from the evaporator. From the evaporator, which is of a very simple design can and which works at ordinary temperature, a sludge is fed to the filter, there in 304 parts of a solid, α-isomer-containing residue of the above specified composition can be separated and converted into a solution which consists of 76.3 parts of a isomer, 30.5 parts of B isomer, 165 parts of y isomer, 411 parts b-isomer and impurities and 1650 parts of methanol.

Die Lösung gelangt dann in einen einfachen Verdampfer, in dem 950 Teile Methanol verdampft werden, wobei die verbleibende heiße Lösung als Auffüllösung dient, der Kristallisationsvorrichtung zugeführt und dann nacheinander durch die Kiihlvorrichtung, die Kristallisationsvorrichtung, den Feinkristallabscheider und die Pumpe geleitet wird. The solution then passes into a simple evaporator in which the 950 Parts of methanol are evaporated, using the remaining hot solution as a make-up solution serves, fed to the crystallization device and then successively through the Cooling device, the crystallization device, the fine crystal separator and the pump is directed.

Der Feinkristallabscheider dient in der üblichen Weise dazu, aus dem umlaufenden Strom eine geregelte Menge der feinen Kristalle abzuscheiden, um die Entwicklung einer unerwünscht hohen Anzahl von Kristallisationskernen zu verhindern. Wenn eine hohe 8-Isomerenkonzentration angewandt wird, werden jedoch nur sehr geringe Mengen von feinen Kristallen in dem Abscheider abgeschieden, und es macht wenig aus, ob diese getrennt isoliert oder mit der üblichen Abzweigflüssigkeit direkt dem Entsättiger zugeführt werden. The fine crystal separator is used in the usual way to the circulating stream to deposit a controlled amount of the fine crystals in order to prevent the development of an undesirably high number of nuclei. If a high 8-isomer concentration is used, however, very little will be achieved Lots of fine crystals are deposited in the separator and it does little whether these are isolated separately or directly with the usual branch fluid be fed to the desaturator.

Infolge des hohen Grades der angewandten Übersättigung ist die Flüssigkeit, welche aus dem Feinkristallabscheider kommt und als <3-isomerenhaltig abgeleitet wird, noch stark mit sämtlichen Isomeren übersättigt. Sie enthält in der Tat 72,2 Teile a-Isomeres, 30,4 Teile B-Isomeres, 9,5 Teile y-Isomeres, 407 Teile (3-Isomeres, Verunreinigungen und 696 Teile Methanol. Diese Flüssigkeit wird daher in zwei Portionen geteilt, von denen die eine unmittelbar dem Extraktor wieder zugeführt wird, während die andere in den Entsättiger gelangt. As a result of the high degree of supersaturation applied, the liquid which comes from the fine crystal separator and is derived as containing <3 isomers is, still strongly supersaturated with all isomers. It actually contains 72.2 Parts of a-isomer, 30.4 parts of B-isomer, 9.5 parts of y-isomer, 407 parts (3-isomer, Impurities and 696 parts of methanol. This liquid is therefore available in two servings divided, one of which is immediately fed back to the extractor while the other enters the desaturator.

Dieser besteht in einfacher Weise aus einem großen Gefäß, welches mit einer sehr einfachen Rührvorrichtung ausgestattet ist. Die Fraktion der Lösung verbleibt in dem Gefäß bei Raumtemperatur genügend lange, bis die Übersättigung aufgehoben ist. Periodisch wird das Rühren unterbrochen und ein Teil der Lösung, der nunmehr kaum noch mit den verschiedenen Isomeren gesättigt ist, durch Abdekantieren entfernt. Die Fraktion der Abzweigflüssigkeit, welche dem Entsättiger zugeführt wird, und die Fraktion der abdekantierten Flüssigkeit werden derart eingestellt, daß die abdekantierte Flüssigkeit in der Zeiteinheit gerade so viel 8-Isomeres und Verunreinigungen abführt, wie in der gleichen Zeiteinheit diese Stoffe mit dem rohen Chlorierungsprodukt dem System in die Extraktionsvorrichtung zugeführt werden. This consists in a simple way of a large vessel, which is equipped with a very simple stirring device. The fraction of the solution remains in the vessel at room temperature long enough for supersaturation is canceled. Periodically the stirring is interrupted and part of the solution, which is now hardly saturated with the various isomers, by decanting removed. The fraction of the branch liquid that is fed to the desaturator and the fraction of the decanted liquid is adjusted in such a way that that the decanted liquid in the unit of time just as much 8-isomer and Discharges impurities, as in the same time unit these substances with the raw Chlorination product can be fed to the system in the extraction device.

So kann beispielsweise die Abzweigflüssigkeit, welche von dem feinen Kristallabscheider kommt, in einem Verhältnis von 1/4 : 3/4 geteilt werden, so daß in den Entsättiger eine Lösung gelangt, welche aus 17,7 Teilen a-Isomerem, 7,5 Teilen B-Isomerem, 27 Teilen y-Isomerem, 100 Teilen 8-Isomerem, Verunreinigungen und 171 Teilen Methanol besteht, wobei der Rest der Abzweigflüssigkeit in der beschriebenen Weise direkt dem Extraktor zugeleitet wird. Von diesem Material, welches dem Entsättiger zugeführt wird, wird durch Dekantieren in jeder Stunde eine gewisse Menge der gesättigten Lösung entfernt, welche 48,7 Teile y-Isomeres und Verunreinigungen enthält und darüber hinaus 7,7 Teile a-Isomeres, 1,6 Teile B-Isomeres, 9,7 Teile y-Isomeres und 83,2 Teile Methanol. Der Rest des Materials, welcher in dem Entsättiger verbleibt, wird dann in Form eines Schlammes in die Extraktionsvorrichtung abgelassen. For example, the branch liquid, which of the fine Crystal separator comes to be divided in a ratio of 1/4: 3/4 so that a solution which consists of 17.7 parts of a-isomer and 7.5 parts passes into the desaturator B isomer, 27 parts of y isomer, 100 parts of 8 isomer, impurities and 171 Parts of methanol consists, with the remainder of the branch liquid in the described Way is fed directly to the extractor. From this material, which the desaturator is added, a certain amount of the saturated is obtained by decanting every hour Removed solution containing 48.7 parts of y-isomer and impurities and above in addition 7.7 parts of a-isomer, 1.6 parts of B-isomer, 9.7 parts of y-isomer and 83.2 Parts of methanol. The remainder of the material that remains in the desaturator will then drained into the extraction device in the form of a sludge.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das angegebene Verhältnis von t/4: 3/4 keineswegs kritisch ist. Es ist lediglich darauf zu achten, daß ein geringerer Teil der Flüssigkeit dem Entsättiger zugeführt wird, so daß dort eine genügende Flüssigkeitsmenge vorhanden ist, um die Dekantierung der Lösung durchführen zu können, mit der 48,7 Teile des b-Isomeren und Verunreinigungen abgeführt werden.It should be noted that the specified ratio of t / 4: 3/4 is by no means critical. It is only necessary to ensure that a lower Part of the liquid is fed to the desaturator, so that there is a sufficient Amount of liquid is available to be able to decant the solution, with the 48.7 parts of the b-isomer and impurities are removed.

Die endgültige <3-Isomerenabzweiglösung wird dann einer Destillationsanlage zugeführt, in der das Methanol abgedampft wird. Der dabei erhaltene sirupartige <3-Isomerenrückstand enthält 1 1,4o a-Isomeres, 2,4 Teile B-Isomeres, 14,3 Teile y-Isomeres und 71,9 Teile b-Isomeres und Verunreinigungen. Dieses Produkt stellt das zweite von drei endgültigen Produkten dar, welche aus dieser Anlage gewonnen werden. The final <3 isomer branch solution then goes to a distillation plant fed, in which the methanol is evaporated. The resulting syrupy <3-isomer residue contains 1 1,4o a-isomer, 2.4 parts of B-isomer, 14.3 parts y-isomer and 71.9 parts of b-isomer and impurities. This product represents the second of three final products obtained from this facility will.

Um die Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtes der Menge an Methanol in dem System zu unterstützen und um einen Punkt zu liefern, wo irgendwelches mit dem rohen Ausgangschlorierungsprodukt in das System eingeführte Benzol entfernt werden kann, wird zweckmäßigerweise ein Teil des Methanols, das in dem einfachen Verdampfer abgedampft worden ist, zusammen mit der 8-Abzweiglösung der Destilliervorrichtung zugeführt. Hier wird es gereinigt und in einen Zustand gebracht, daß es dem System als Teil der Flüssigkeit zugeführt werden kann, welche zum Waschen des y-Isomerenproduktes verwendet wird. To maintain an equilibrium in the amount of methanol to assist in the system and to deliver a point where any with benzene introduced into the system from the raw starting chlorination product can be, is expediently a part of the methanol in the simple Evaporator has been evaporated, along with the 8-branch solution of the still fed. Here it is purified and brought into a state that it can be used in the system as part of the liquid used to wash the y-isomer product is used.

Das y-Isomerenprodukt, welches sich am Boden der Kristallisationsvorrichtung abscheidet, wird kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit einer geringen Menge der strömenden Flüssigkeit abgezogen. The y-isomer product, which is at the bottom of the crystallizer is deposited continuously or intermittently together with a small amount withdrawn from the flowing liquid.

Dieses Produkt wird auf ein Sieb gebracht, und die durchlaufende Flüssigkeit wird dem umlaufenden System wieder zugeführt. Infolge des hohen Grades der Übersättigung der Lösung, aus der dieses Produkt sich abscheidet, liegt dieses in Form von Körnern vor, eine Tatsache, durch die die endgültige Reinigung beträchtlich vereinfacht wird. Nach einer einfachen Extraktion mit Methanol wird das Produkt filtriert, mit Methanol gewaschen, um etwa anhaftende Mutterlauge zu entfernen, und dann getrocknet. Der Methanolextrakt und die Waschflüssigkeit werden, wie bereits beschrieben, dem Extraktor wieder zugeführt.This product is placed on a sieve, and the liquid passing through it is fed back into the circulating system. As a result of the high degree of oversaturation the solution from which this product is deposited is in the form of grains before, a fact that greatly simplifies the final cleaning will. After a simple extraction with methanol, the product is filtered with Methanol washed to remove any adhering mother liquor, and then dried. The methanol extract and the washing liquid are, as already described, the Extractor fed back.

Das getrocknete y-Isomerenprodukt, welches mit einer Geschwindigkeit von 42 Teilen/Std. erzeugt wird, besitzt eine Reinheit von 99.0/o.The dried y-isomer product, which at a rate of 42 parts / hour is produced has a purity of 99.0 / o.

Es ist einleuchtend, daß durch ein Verfahren der beschriebenen Art infolge der ihm eigenen Natur niemals ein y-Isomerenprodukt erhalten werden kann, das eine 1000/oige Reinheit besitzt. Trotzdem kann durch Einschalten einer endgültigen Extraktions- oder Waschstufe ein Produkt mit einer Reinheit von 990/0 oder mehr leicht erhalten werden. Es kommt noch hinzu, daß dieses Verfahren weitgehend abwandelbar ist und weniger reine Produkte gewünschtenfalls leicht hergestellt werden können. Das beschriebene Verfahren stellt eine bewegliche und regelbare Arbeitsweise zum Reinigen und Aufarbeiten von Mischungen von Hexachlorcyclohexanisomeren zu Produkten mit fast jedem gewünschten y-Isomerengehalt dar. It is evident that by a method of the kind described owing to its inherent nature, a y-isomer product can never be obtained, which has a purity of 1000%. Even so, by turning on a final Extraction or Washing stage a product with a purity of 990/0 or more can be easily obtained. It also adds that this procedure is largely modifiable and less pure products are easily produced if desired can be. The method described represents a flexible and controllable way of working for cleaning and processing mixtures of hexachlorocyclohexane isomers into products with almost any desired y-isomer content.

PATENTANSPRtJCEIE: 1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von reinen Hexachlorcyclohexanisomeren, insbesondere y-Hexachlorcyclohexan, bei dem nahezu reines grobkristallines y-Isomeres oder eine Fraktion mit hohem y-Isomerengehalt aus einem Gemisch, das wenigstens das a- und das y-Isomere sowie gegebenenfalls auch andere bei der additiven Chlorierung von Benzol anfallende Isomere des Hexachlorcyclohexans und/oder Verunreinigungen enthält, abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet daß eine wenigstens mit Bezug auf das y-Isomere metastabile, übersättigte Lösung des Gemisches in einem aufwärts führenden Strom kontinuierlich durch ein Kristallisationsgefäß geleitet wird, das feine y-Isomerenkristalle mit einer insgesamt großen Oberfläche über nahezu die gesamte Flüssigkeitssäule bis zu einer kurz unterhalb der oberen Austrittsöffnung liegenden Grenze in nahe zu gleichbleibender Menge nach Art eines Fließbettes suspendiert enthält, wobei im Kristallisationsgefäß eine praktisch isotherme Kristallisation der Lösung eintritt und die vorwiegend aus dem a-Isomeren oder dem a- und ß-Isomeren be stehende, jedoch auch einige y-Isomerenfeinkristalle enthaltende, feinteilige Kristallfraktion am oberen Ende des Gefäßes mit der Mutterlauge abgeführt wird, während relativ grobe Kristalle von hochgradig gereinigtem y-Isomerem, die entgegen dem Flüssigkeitsstrom nach unten absinken, im unteren Teil des Gefäßes entnommen werden, die am oberen Ende des Kristallisationsgefäßes abgezogene Suspension geteilt wird, von dem einen Teil des Stroms wenigstens aus dem a- oder dem a- und ,8-Isomeren bestehende Kristalle abgetrennt werden, gegebenenfalls ein Teil des Filtrates zur Entfernung der gleichen Menge an b-Isomerem und Verunreinigungen, die in der Zeiteinheit in das Kristallisationsgefäß eingeführt werden, abgezogen, gewünschtenfalls von noch vorhandenem y Isomerem befreit, dieses in eine frühe Phase der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt, der Reststrom wieder mit dem anderen Teil vereinigt, die teilweise oder ganz von suspendierten Kristallen befreite Mutterlauge wieder aufgefrischt, wenigstens mit Bezug auf das ,-Isomere der erforderliche Zustand der metastabilen Übersättigung wiederhergestellt und die übersättigte Lösung schließlich wieder in den unteren Teil des Kristallisationsgefäßes eingeführt wird. PATENT APPLICATION: 1. Continuous process for the extraction of pure hexachlorocyclohexane isomers, in particular γ-hexachlorocyclohexane, in which almost pure, coarsely crystalline y-isomer or a fraction with a high y-isomer content from a mixture, the at least the a- and the y-isomer and optionally also other isomers of hexachlorocyclohexane obtained in the additive chlorination of benzene and / or contains impurities, is separated, characterized in that a at least with respect to the γ-isomer metastable, supersaturated solution of the mixture in an upward stream continuously through a crystallization vessel is passed, the fine y-isomer crystals with an overall large surface area over almost the entire column of liquid to one just below the upper one Outlet opening lying border in close to constant amount in the manner of a Fluidized bed contains suspended, with a practically isothermal in the crystallization vessel Crystallization of the solution occurs and the predominantly from the a-isomer or the a- and ß-isomers, but also containing some y-isomer fine crystals, finely divided crystal fraction discharged at the upper end of the vessel with the mother liquor is, while relatively coarse crystals of highly purified y-isomer, the sink down against the flow of liquid, in the lower part of the vessel removed, the suspension drawn off at the upper end of the crystallization vessel is divided, from one part of the stream at least from the a- or the a- and , 8-isomer crystals are separated off, optionally part of the Filtrate to remove the same amount of b-isomer and impurities, which are introduced into the crystallization vessel in the unit of time, deducted, if desired, freed from y isomer still present, this into an early phase returned to the first process stage, the residual flow again with the other part combined, the mother liquor partially or completely freed from suspended crystals refreshed again, at least with respect to the, -isomer the required state the metastable supersaturation is restored and the supersaturated solution finally is reintroduced into the lower part of the crystallization vessel.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the refreshment the mother liquor is effected by giving it a corresponding amount of a solution of the starting mixture is supplied.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Refreshing solution for the mother liquor, one that is more concentrated in relation to the latter Solution of higher temperature is used and the required degree of metastable Supersaturation is produced in a known manner that then the entire solution is chilled or concentrated and chilled before being put back into the lower part of the crystallization vessel is introduced.

4 The method according to claim 1, characterized in that the refreshing the mother liquor is effected in that at least part of the same by a Out of the heating zone and at the same time or afterwards with a further amount of the starting isomer mixture is brought into contact in order to bring about enrichment at least in γ-isomers.

5. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the Enrichment of the mother liquor is caused by the fact that at least a part of the exhausted Mother liquor through a heating zone and then into the lower part of an extraction and classification vessel is introduced, which operates according to the fluidized bed system and fed with a coarsely crystalline chlorination crude product or a pre-concentrate is, with a solution enriched at least with the y-isomer from the upper part of the extraction vessel is withdrawn and fed to a cooler, from where it, after the required degree of supersaturation has been achieved in the lower part of the crystallization vessel is introduced while containing crystals of the α or α and β isomers Slurry taken from a lower level of the extraction vessel and a separator is fed, in which the crystals are separated and from which the remaining Liquid is reintroduced into the extraction vessel.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that methanol is used as the solvent.

7. The method according to claim 1, characterized in that the 8-isomer-containing Draw-off solution is fed to a recovery device, which has a second crystallization and separating vessel in which a solvent having a higher: γ-isomer solubility ratio than is used in the first stage of the process, so that a fraction with a high y-content is separated.

8. The method according to claim 1 and 7, characterized in that the Increase in the (3: y isomer solubility ratio of the solvent in the recovery stage compared to that of the solvent used in the first process stage Appropriate thinning agents are added.

9. The method according to claim 1 and 8, characterized in that in the recovery stage is operated with a higher degree of supersaturation than in the first stage of the procedure.

Documents considered: German Patent No. 880 142; U.S. Patent No. 2,573,676.