DE1082055B

DE1082055B - Process for the production of macromolecular polyacroleins

Info

Publication number: DE1082055B
Application number: DED31201A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kern; Dr Rolf Ch Schulz; Dipl-Chem Harald Cherdron
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-01-08
Filing date: 1958-01-08
Publication date: 1960-05-19

Description

Es ist seit langem bekannt, daß Acrolein spontan polymerisiert. Auch durch UV-Licht kann eine Polymerisation ausgelöst werden (F. E. Blacet, G. H. Fielding und J. C. Roof, J. Amer. Chem. Soc, 59, S. 2375 [1937]). Die so hergestellten Produkte haben jedochkeine technische Bedeutung erlangt.It has long been known that acrolein polymerizes spontaneously. Polymerization can also be caused by UV light (F. E. Blacet, G. H. Fielding and J. C. Roof, J. Amer. Chem. Soc, 59, p. 2375 [1937]). However, the products thus produced have not acquired any technical importance.

Man kann die Polymerisation des Acroleins auch durch verschiedene Arten von Katalysatoren auslösen. In diesen Fällen erhält man aber entweder vollständig vernetzte Polymere, die keine Aldehydreaktionen ergeben, oder nur verhältnismäßig niedermolekulare Homopolymerisate (H. Schulz und H. Wagner, Angew. Chemie, 62, S. 112 [1950]; deutsche Patentschriften 737 125, 745 422, 748 690; französische Patentschrift 1 138 854).The polymerization of acrolein can also be triggered by various types of catalysts. In these In cases, however, either completely crosslinked polymers which do not give rise to aldehyde reactions or only are obtained relatively low molecular weight homopolymers (H. Schulz and H. Wagner, Angew. Chemie, 62, P. 112 [1950]; German patents 737 125, 745 422, 748 690; French patent 1 138 854).

Auch die üblichen radikalliefernden Katalysatoren lösen die Polymerisation von Acrolein aus. Zum Beispiel erhält man mit Azoisobuttersäurenitril in Benzol-Methanol-Gemisch nach 24 Stunden bei 85° C ein lösliches Polyacrolein mit einem Molgewicht von 1310 (USA.-Patentschrift 2 657 192). Bei der Auslösung mittels Azoverbindungen oder Peroxyden sind immer höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.The usual radical-generating catalysts also trigger the polymerization of acrolein. For example with azoisobutyronitrile in a benzene-methanol mixture, a soluble product is obtained after 24 hours at 85.degree Polyacrolein with a molecular weight of 1310 (US Pat. No. 2,657,192). When triggered by means of azo connections or peroxides, higher and higher reaction temperatures are required.

Die ionische Polymerisation von Acrolein führt entweder zu vernetzten oder niedermolekularen Produkten, die günstigenfalls 20% der ursprünglich vorhandenen Aldehydgruppen enthalten.The ionic polymerization of acrolein leads to either crosslinked or low molecular weight products, which advantageously contain 20% of the aldehyde groups originally present.

Es ist auch bekannt, eine wäßrige Lösung des Acroleins in Gegenwart eines Redoxsystems als Katalysator zu polymerisieren. Hierbei fällt ein gelbbraunes Polymerisat in dicken Flocken aus (Makromolekulare Chemie, Bd. 17, S. 65 [1955]). Diese sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Man hätte erwarten sollen, daß unter den Arbeitsbedingungen die gegen Oxydationsmittel empfindlichen Aldehydgruppen des Acroleins oder seiner Derivate oxydiert würden, insbesondere deswegen, weil sie durch die Konjugation zu einer C = C-Doppelbindung aktiviert werden. Es zeigte sich aber, daß auch die im wäßrigen Medium gebildeten, sehr aggressiven O Η-Radikale nicht merklich oxydierend auf Acrolein wirken, sondern wider Erwarten eine Polymerisation auslösen.It is also known to use an aqueous solution of acrolein in the presence of a redox system as a catalyst polymerize. A yellow-brown polymer precipitates out in thick flakes (Macromolecular Chemistry, Vol. 17, P. 65 [1955]). These are insoluble in organic solvents. One should have expected that among the Working conditions the aldehyde groups of acrolein or its derivatives, which are sensitive to oxidizing agents would be oxidized, in particular because they are activated by conjugation to form a C = C double bond will. It was found, however, that the very aggressive O Η radicals formed in the aqueous medium also do not have a noticeable oxidative effect on acrolein but, contrary to expectations, trigger polymerization.

Es wurde nun gefunden, daß man in organischen Lösungsmitteln lösliche makromolekulare Polyacroleine durch Polymerisation von Acrolein unter Verwendung eines Redoxsystems als Katalysator erhalten kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und unter Verwendung eines Redoxsystems durchführt, welches aus Wasserstoffperoxyd oder einem organischen Hydroperoxyd einerseits und einem Derivat der salpetrigen Säure andererseits besteht. Als Lösungsmittel können hierbei beispielsweise Dimethylformamid, y-Butyrolacton, Pyridin u. dgl. verwendet werden. Die Polymerisate sind in diesen Verbindungen löslich, so daß das Verfahren mit Vorteil als homogene Lösungspolymerisation durchgeführt werden kann.It has now been found that macromolecular polyacroleins which are soluble in organic solvents can be used can be obtained by polymerizing acrolein using a redox system as a catalyst, if the polymerization in the presence of an organic solvent and using a redox system carries out, which consists of hydrogen peroxide or an organic hydroperoxide on the one hand and a derivative of nitrous acid on the other hand. As a solvent here, for example, dimethylformamide, γ-butyrolactone, pyridine and the like can be used. The polymers are in these compounds soluble, so that the process can advantageously be carried out as a homogeneous solution polymerization.

Verfahren zur Herstellung
makromolekularer PolyacroleineMethod of manufacture
macromolecular polyacroline

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltApplicant:
German gold and silver separator

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Kern, Dr. Rolf Ch. SchulzDr. Werner Kern, Dr. Rolf Ch. Schulz

und Dipl.-Chem. Harald Cherdron, Mainz,and Dipl.-Chem. Harald Cherdron, Mainz,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zu den organischen Hydroperoxyden gehören beispielsweise tert.Butylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd.The organic hydroperoxides include, for example, tert-butyl hydroperoxide and tetralin hydroperoxide and cumene hydroperoxide.

Bei den Derivaten der salpetrigen Säure handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Isoamylnitrit, n-Amylnitrit oder Äthylnitrit.The derivatives of nitrous acid are, for example, compounds such as isoamyl nitrite, n-amyl nitrite or ethyl nitrite.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich hochmolekulare Polymere mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 und darüber herstellen. Diese Polymeren enthalten noch über 65°/o der Aldehydgruppen in reaktionsfähiger Form, d. h. als Aldehydhydratäther oder Halbacetale. Die Polymerisation selbst verläuft sehr schnell im Vergleich zu den bekannten Verfahren.According to the method of the invention, high molecular weight Prepare polymers with molecular weights of 5,000 to 100,000 and above. These polymers still contain over 65% of the aldehyde groups in reactive form, d. H. as aldehyde hydrate ethers or hemiacetals. The polymerization itself is very much fast compared to the known method.

In der Regel kommt man schon mit sehr geringen Mengen des Katalysators aus. Im allgemeinen genügte es, je Mol Acrolein 0,001 bis 0,05 Mol Initiator zu verwenden. As a rule, even very small amounts of the catalyst can be used. Generally enough it is to use 0.001 to 0.05 moles of initiator per mole of acrolein.

Die Polymerisation verläuft schon bei tiefen Temperaturen und kann unter 100° C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 2O⁰C.The polymerization takes place even at low temperatures and can be carried out below 100 ° C. Preferably carried out between 0 and 2O ⁰ C.

Obwohl der p_H-Wert des Reaktionsmediums innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, empfiehlt es sich, im neutralen oder sauren Medium zu arbeiten.Although the _pH value of the reaction medium can be varied within wide limits, it is advisable to work in a neutral or acidic medium.

Der oxydierende und der reduzierende Bestandteil des Redoxsystems kann in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Die besten Ausbeuten und die schnellsten Polymerisationen werden aber erreicht, wenn man die Redoxkomponenten in äquimolekularen Mengen verwendet.The oxidizing and reducing components of the redox system can be used in different proportions be used. The best yields and the fastest polymerizations are achieved when the redox components are used in equimolecular amounts.

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge vereinigt werden. Es hat sich indessen als zweckmäßig erwiesen, zu der Lösung von Acrolein zunächst die oxydierende Komponente des Redoxsystems zuzusetzen und dann die Lösung des Reaktionsmittels zutropfen zu lassen. Es empfiehlt sich, während der PolymerisationThe reactants can be combined in any order. However, it has proven to be useful proved to first add the oxidizing component of the redox system to the solution of acrolein and then to add dropwise the solution of the reactant. It is recommended during the polymerization

:■-. '* 009 510/356: ■ -. '* 009 510/356

molekularen Sauerstoff auszuschließen, da sonst die Ausbeute und die Eigenschaften der Polymeren ungünstig beeinflußt werden können.exclude molecular oxygen, otherwise the yield and the properties of the polymers are unfavorable can be influenced.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur bei der Homppolymerisation von Acrolein angewendet werden. Man kann auch Acrolein zusammen mit anderen Vinylverbindungen copolymerisieren, vorzugsweise mit Acrylnitril. Die üblichen Copolymerisate aus Acrolein und Acrylnitril sind unlöslich in Dimethylformamid, wenn sie mehr als 5 % Acrolein enthalten. Verwendet man als Polymerisationsinitiatoren Redoxsysteme aus einem Hydroperoxyd und Derivaten der salpetrigen Säure, so kann man Acrolein-Acryhiitril-Copolymere erhalten, die trotz hohem Acroleingehalt z. B. in Dimethylformamid, Pyridin oder Ameisensäure löslich sind.The process of the invention can be applied not only to the homopolymerization of acrolein. Acrolein can also be copolymerized together with other vinyl compounds, preferably with acrylonitrile. The usual copolymers of acrolein and acrylonitrile are insoluble in dimethylformamide, if they contain more than 5% acrolein. If one uses redox systems from one as polymerization initiators Hydroperoxide and derivatives of nitrous acid, acrolein-acryhiitrile copolymers can be obtained despite high acrolein content z. B. are soluble in dimethylformamide, pyridine or formic acid.

example

Eine Lösung von 20 ml Acrolein in 75 ml Dimethylformamid wird mit 0,74 ml Wasserstoffperoxyd (30%) versetzt und mit 4 ml 2 η-Schwefelsäure angesäuert. Hierzu tropft man bei 20⁰C unter fortwährendem Rühren und Einleiten von Stickstoff 0,93 ml Isoamylnitrit in 25 ml Dimethylformamid innerhalb von 45 Minuten langsam zu. Die Lösung bleibt vollkommen klar. Nach 45 Minuten wird das Gemisch in die vierfache Menge Wasser eingetropft und das ausgeflockte Polyacrolein durch Zentrifugieren abgetrennt. Es wird im Vakuum über Schwefelsäure bei Zimmertemperatur getrocknet.A solution of 20 ml of acrolein in 75 ml of dimethylformamide is mixed with 0.74 ml of hydrogen peroxide (30%) and acidified with 4 ml of 2η-sulfuric acid. To this end, ^{0.93 ml of isoamyl nitrite in 25 ml of dimethylformamide is slowly added dropwise at 20 °} C. with continued stirring and introduction of nitrogen over the course of 45 minutes. The solution remains perfectly clear. After 45 minutes, the mixture is added dropwise to four times the amount of water and the flocculated polyacrolein is separated off by centrifugation. It is dried in vacuo over sulfuric acid at room temperature.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of macromolecular polyacroleins which are soluble in organic solvents by polymerization of acrolein using a redox system as a catalyst, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an organic solvent and using a redox system which is composed of hydrogen peroxide or an organic hydroperoxide on the one hand and a derivative of nitrous acid on the other hand.

2. The method according to claim 1, characterized in that per mole of acrolein from 0.001 to 0.05 mol of the redox system.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that below 100 ⁰ C, preferably at 0 to 20 ° C, polymerized.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the polymerization in the neutral or acidic medium.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in Carries out the presence of a solvent which is able to dissolve the resulting polymer.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the polymerization in the absence carried out by elemental oxygen.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one acrolein with others Copolymerized vinyl monomers.

8. The method according to claim 7, characterized in that acrolein and acrylonitrile are copolymerized.

9. The method according to claim 8, characterized in that there is a mixture of 5 to 99 parts Acrolein and 1 to 95 parts of acrylonitrile copolymerized.

Considered publications:
French Patent No. 1 138 852.