DE1081886B

DE1081886B - Process for the preparation of tetra-, penta- and hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (5) -bis-hydroxymethylenes

Info

Publication number: DE1081886B
Application number: DER23271A
Authority: DE
Inventors: Dr Randolph Riemschneider
Original assignee: RANDOLPH RIEMSCHNEIDER DR
Current assignee: RANDOLPH RIEMSCHNEIDER DR
Priority date: 1958-05-02
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1960-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetra-, Penta- und Hexachlorbicyclo-[2 ,2 ,1 ] -hepten- (5) -bis-hydroxymethylenen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetra-, Penta- und Hexachlorbicycloheptenbis-oxymethylenen (1), ausgehend von Tetra-, Penta bzw. Hexachlorcyclopentadien. Process for the preparation of tetra-, penta- and hexachlorobicyclo- [2 , 2, 1] -hepten- (5) -bis-hydroxymethylenes The invention relates to a process for the production of tetra-, penta- and hexachlorobicycloheptenebis-oxymethylenes (1), starting from tetra-, penta or hexachlorocyclopentadiene.

Die durch Addition von Tetra-, Penta- oder Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäureanhydrid erhältlichen Addukte lassen sich chemisch, katalytisch oder elektrochemisch glatt zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1 reduzieren, in der X = Cl und/oder H und mindestens 4 X-Substituenten Chlor bedeuten. Dabei wird kein Chlor abgespalten. Dieses Verhalten der Addukte ist etwas Besonderes, da im allgemeinen die Reduktion halogenhaltiger Säuren und ihrer Anhydride von einer Halogenabspaltung begleitet ist, es sei denn, das Halogen ist aromatisch gebunden. Entsprechendes gilt für die Mono-und Diester der genannten halogenhaltigen Dicarbonsäuren, die sich ebenfalls glatt zu Verbindungen der allgemeinen Formel 1 reduzieren lassen. Die Reduktion gelingt, wie bereits angedeutet, mit den verschiedenartigsten Mitteln: Chemische Reduktion, z. B. unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Alkalimetall und Alkoholen oder Metall und Säuren. Wie im Beispiel 1 gezeigt wird, gelingt die Reduktion der aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -hepten- (5) -2, 3-dicarbonsäure mittels Lithiumaluminiumhydrid in Äther mit einer Ausbeute von mehr als 800/o. Das erhaltene Diol, das Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-bis-hydroxymethylen vom Schmp. 202 bis 204° C, wurde als Formaldehydderivat vom Schmp. 107 bis 1080 C identifiziert. Die Reduktion der entsprechenden Penta- und Tetrachlorverbindungen verlief analog, Ausbeuten 85 und 880/o.The adducts obtainable by adding tetra-, penta- or hexachlorocyclopentadiene to maleic anhydride can be chemically, catalytically or electrochemically smoothly to give compounds of the general formula 1 reduce, in which X = Cl and / or H and at least 4 X substituents are chlorine. No chlorine is split off in the process. This behavior of the adducts is special, since the reduction of halogen-containing acids and their anhydrides is generally accompanied by an elimination of halogen, unless the halogen is aromatically bound. The same applies to the mono- and diesters of the halogen-containing dicarboxylic acids mentioned, which can likewise be reduced smoothly to compounds of the general formula 1. The reduction succeeds, as already indicated, with the most varied of means: Chemical reduction, e.g. B. using lithium aluminum hydride or alkali metal and alcohols or metal and acids. As shown in Example 1, the hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -2, 3-dicarboxylic acid obtained from hexachlorocyclopentadiene and maleic anhydride can be reduced by means of lithium aluminum hydride in ether with a yield of more than 800 / o . The diol obtained, hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -bis-hydroxymethylene with a melting point of 202 to 204 ° C, was identified as a formaldehyde derivative with a melting point of 107 to 1080 ° C. The reduction of the corresponding penta- and tetrachloro compounds proceeded analogously, yields 85 and 880 / o.

Die als Beispiel 1 angegebene Vorschrift gilt auch für die Reduktion der Tetra-, Penta- und Hexachlorbicyclo-[2,2,1 ]-hepten- (5) -2,3-dicarbonsäuremonoäthylesten Hinsichtlich der Reduktion der Diester, und zwar der Dimethylester, mußte die Aufarbeitung geändert werden (vgl. Beispiel 2). Die katalytische Reduktion der aus Tetra-, Penta- und Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid hergestellten Addukte, und zwar der Anhydride, der Dicarbonsäuren und ihrer Ester, gelang sowohl mit Edelmetallen als auch mit Raney-Nickel, Kupfer-Chromoxyd, Raney-Katalysatoren, wie Raney-Eisen oder Raney-Knpfer. Wasserstofidräcke bis zu 300 at und Temperaturen bis zu 275° C wurden zur Anwendung gebracht. Meist jedoch reichen wesentlich mildere Versuchsbedingungen aus, um die Reduktion zum Diol der allgemeinen Formel I zu erreichen. Für den Fall, daß die Hydrierung auf einer Zwischenstufe stehenbleibt, läßt sich entweder durchWechsel des Katalysators oder durch Anwendung chemischer Reduktionsmittel die Umsetzung zu Ende führen. Im Falle der Dicarbonsäuren und der Monoester erzielten man auch durch Anwendung elektrochemischer Reduktion Erfolg, allerdings standen die Ausbeuten hinter den bereits besprochenen Verfahren zurück. Bemerkenswert erscheint noch die Beobachtung, daß sich die genannten Dicarbonsäuren oder Anhydride ebenso leicht reduzieren lassen wie ihre Mono- und Diester, welche im allgemeinen besser reagieren; diese Feststellung gilt sowohl für die chemischen als auch katalytischen Reduktionen.The rule given as example 1 also applies to the reduction of tetra-, penta- and hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -2,3-dicarboxylic acid monoethyl esters With regard to the reduction of the diesters, namely the dimethyl ester, work-up had to be carried out can be changed (see example 2). The catalytic reduction of the tetra-, penta- and adducts prepared from hexachlorocyclopentadiene and maleic anhydride the anhydrides, the dicarboxylic acids and their esters, succeeded both with noble metals as well as with Raney nickel, copper-chromium oxide, Raney catalysts, such as Raney iron or Raney Knpfer. Hydrogen pressures up to 300 at and temperatures up to 275 ° C were applied. Usually, however, much milder test conditions are sufficient in order to achieve the reduction to the diol of the general formula I. In the case, that the hydrogenation stops at an intermediate stage can either be changed of the catalyst or by using chemical reducing agents lead to the end. In the case of the dicarboxylic acids and the monoesters one also achieved success by using electrochemical reduction, but the yields were stable behind the procedures already discussed. That still seems remarkable Observation that the dicarboxylic acids or anhydrides mentioned are just as easy can be reduced like their mono- and diesters, which generally react better; this finding applies to both chemical and catalytic reductions.

Beispiel 1 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5) -bishydroxymethylen Es wurden Aluminiumbromid- und Lithiumhydridampullen zur Selbstherstellung von 0,1 m LiAlH4 verwandt. Die AlBr2-Ampulle wurde nach Ablösen des Etikettes und Öffnen in einen l-l-Meßzylinder gegeben, der 120 ccm trockenen Äther enthält. Während sich das AlBr3 auflöste, gab man in einen 500-ccm-Reaktionskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter 20 ccm absoluten Äther und den Inhalt der Lithiumhydridampulle. Das gelöste AlBr3 wurde langsam durch den Tropftrichter nach Maßgabe der frei werdenden Wärme zu dem Lithiumhydrid gegeben und mit Äther nachgespült. Example 1 1, 4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -bishydroxymethylene Aluminum bromide and lithium hydride vials for self-manufacture of 0.1 Related to LiAlH4. The AlBr2 ampoule was removed from the label and opened placed in a 1 to 1 measuring cylinder containing 120 cc of dry ether. While the AlBr3 dissolved was placed in a 500 cc reaction flask equipped with a reflux condenser and dropping funnel 20 cc of absolute ether and the contents of the lithium hydride ampoule. The dissolved AlBr3 was slowly passed through the dropping funnel according to the amount released Heat added to the lithium hydride and rinsed with ether.

Dann löste man 9,8 g der 1,4,5,6,7,7 Hexachlr-r2,2,11-bicyclohepten (5) -o-dicarbonsäure (ans Hexachlorcyclo- pentadien und Maleinsäureanhydrid hergestellt, Schmp.Then 9.8 g of the 1,4,5,6,7,7 Hexachlr-r2,2,11-bicyclohepten were dissolved (5) -o-dicarboxylic acid (to hexachlorocyclo- pentadiene and maleic anhydride produced, m.p.

232° C) in 50 ccm absolutem Äther und gab diese Lösung langsam durch den Tropftrichter zu dem gebildeten LiAlH4. Das Reaktionsgemisch ließ man bis zu 24Stunden sieden. Dann wurde das überschüssige LiAl H4 mit Essigsäureäthylester zersetzt, mit Wasser und Weinsäure versetzt, bis eine klare wäßrige Schicht vorhanden war.232 ° C) in 50 ccm of absolute ether and slowly passed this solution through the dropping funnel to the LiAlH4 formed. The reaction mixture was allowed to Boil for 24 hours. Then the excess LiAl H4 with ethyl acetate decomposed, mixed with water and tartaric acid until a clear aqueous layer is present was.

Die durch dreimaliges Ausschütteln mit Äther erhaltene Ätherlösung wurde getrocknet, filtriert, eingeengt und mit etwas Benzol versetzt. Das erhaltene Rohprodukt schmolz bei 200 bis 2020 C. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Benzol und Äther lag der Schmp. des 1,4,5,6,7,7- Hexachlorbicyclo-[2,2,1] - hepten - (5) bis - hydroxymethylens bei 2050 C. Mischschmelzpunkt mit einem anderen Präparat: 204° C.The ethereal solution obtained by shaking out three times with ether was dried, filtered, concentrated and a little benzene was added. The received Crude product melted at 200 to 2020 C. After repeated recrystallization from benzene and ether was the melting point of 1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1] - heptene - (5) bis - hydroxymethylene at 2050 C. Mixed melting point with another preparation: 204 ° C.

1 g 145677-Hexachlorbicyclo-[2,2,1 ] -hepten-(5) -bishydroxymethylen, 0,5 ccm 400/0ige Formalinlösung und 10 ccm konzentrierte Salzsäure wurden 4 Stunden unter Rückfiuß erhitzt. Die nach dem Erkalten abgeschiedenen Kristalle schmolzen nach dem Umkristallisieren aus Äther bei 107 bis 108° C. 1 g 145677-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -bishydroxymethylene, 0.5 cc of 400/0 formalin solution and 10 cc of concentrated hydrochloric acid were used for 4 hours heated under reflux. The crystals deposited after cooling melted after recrystallization from ether at 107 to 108 ° C.

Die Ausbeute an 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-hepten-(5)-bis-hydroxymethylen vom Schmp. 200 bis 2020 C lag bei 830/o. The yield of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -bis-hydroxymethylene from m.p. 200 to 2020 C was 830 / o.

Wenn in entsprechender Weise ein 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -2,3 - dicarbonsäuremonoäthylester vom Schmp. 122 bis 125° C reduziert wurde, entstand 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - hepten-(5)-bis-hydroxymethylen in einer Ausbeute von 760/o. If in a corresponding manner a 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -2,3 - dicarboxylic acid monoethyl ester with a melting point of 122 to 125 ° C 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] - hepten- (5) -bis-hydroxymethylene was formed in a yield of 760 / o.

Der benötigte Monoäthylester war durch 6stündiges Kochen der Dicarbonsäure, von absolutem Äthanol und konzentrierter Schwefelsäure (7,5 ccm Säure auf 30 g Säure) hergestellt worden. The required monoethyl ester was obtained by boiling the dicarboxylic acid for 6 hours, of absolute ethanol and concentrated sulfuric acid (7.5 ccm acid to 30 g acid) has been manufactured.

AnalogeUmsetzungenvonTetra-und Pentachlorbicyclot2,2,1]-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäure, ihren Anhydriden oder Monoestern führten ebenfalls in guten Ausbeuten zu entsprechenden Derivaten der Verbindung der Formel I. Analogous conversions of tetra- and pentachlorobicyclot2,2,1] -heptene- (5) -2,3-dicarboxylic acid, Their anhydrides or monoesters also led to corresponding ones in good yields Derivatives of the compound of the formula I.

Beispiel 2 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten- (5) -bishydroxymethylen 11 g Diester vom Schmp. 80 bis 83" C wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert. Nach dem Einengen der Ätherlösung schied sich ein öliges Gemisch von nicht umgesetztem Diester und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-bis-hydroxymethylen ab. Das Ö1 wurde viermal mit 250 ccm Wasser ausgekocht, wobei das siedende Wasser vom Ö1 abgegossen wurde. Nach dem Erkalten des Wassers schied sich das Diol ölig ab, kristallisierte aber nach dem Stehen im Kühlschrank: Ausbeute 74O/o. Mehrfaches Umkristallisieren aus Benzol und Waschen mit kaltem Benzol lieferten reines Diol vom Schmp. 2070 C. Identifizierung als Formaldehydderivat wie oben. Example 2 1, 4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -bishydroxymethylene As described in Example 1, 11 g of diester with a melting point of 80 to 83 "C were reduced. After concentrating the ethereal solution, an oily mixture separated from the unreacted mixture Diesters and 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -bis-hydroxymethylene away. The oil was boiled four times with 250 cc of water, with the boiling water was poured off by the Ö1. After the water had cooled, the diol separated oily but crystallized after standing in the refrigerator: yield 74O / o. Multiple Recrystallization from benzene and washing with cold benzene gave pure diol of m.p. 2070 C. Identification as formaldehyde derivative as above.

Beispiel 3 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1) -hepten-(5) -bishydroxymethylen 9 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten-(5) -2,3-dicarbonsäureanhydrid in 130 ccm trockenem Äther wurden langsam zu frisch hergestelltem Lithiumaluminiumhydrid (vgl. Beispiel 1) gegeben. Nach 24stündigem Sieden wurde das überschüssigeLithiumaluminiumhydrid unter Kühlung vorsichtig mit Wasser zersetzt und mit einer konzentrierten Weinsäurelösung versetzt, bis eine klare wäßrige Schicht entstanden war. Nach dreimaligem Ausschütteln mit Äther wurde die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und mit etwas Benzol versetzt. Es wurden 7 g reines Diol vom Schmp. 205 bis 2070 C erhalten, das durch Um- setzung rnit Thionylchlorid wie folgt identifiziert wurde: 7 g des Diols wurden mit 5 ccm Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die in kaltes Wasser gegossene Masse- erstarrte beim Rühren. Sie wurde im Mörser zerkleinere mit viel Wasser gewaschen und aus Petroläther umkristallisiert. Das Rohprodukt schmolz bei 96 bis 99" C, Ausbeute 95 1,2,3 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicydo-(2,2,1)-hepten- (2) -bis-(hydroxymethylen- (5,6)) -sulfit. Example 3 1, 4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -bishydroxymethylene 9 g of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo - (2,2,1) - hepten- (5) -2,3-dicarboxylic anhydride in 130 cc of dry ether slowly turned into freshly made lithium aluminum hydride (see example 1) given. After boiling for 24 hours the excess lithium aluminum hydride became Carefully decomposed with water while cooling and with a concentrated tartaric acid solution added until a clear aqueous layer was formed. After shaking out three times the ether solution was dried with ether over sodium sulfate, filtered and concentrated and mixed with a little benzene. 7 g of pure diol with a melting point of 205 to 2070 were obtained C obtained by with thionyl chloride was identified as follows: 7 g of the diol were refluxed with 5 cc of thionyl chloride for 2 hours. The mass, poured into cold water, solidified on stirring. She was in the mortar crushed, washed with plenty of water and recrystallized from petroleum ether. That Crude product melted at 96 to 99 "C, yield 95 1,2,3 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicydo- (2,2,1) -hepten- (2) bis (hydroxymethylene (5,6)) sulfite.

Beispiel 4 1 ,4,5,6,7-Pentachlorbicyclo-(2,2,1 )-hepten-(5)-bishydroxymethylen 9,5 g 1,4,5,6,7 - Pentachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten-(5)-2,3-dicarbonsäure (aus Pentachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid hergestellt) wurden, wie imBeispiell beschrieben, mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther reduziert. Das durch übliche Aufarbeitung erhaltene rohe Diol (Ausbeute 90 0/o) wurde durch Thionylchloridbehandlung identifiziert: Durch 2stündiges Kochen mit 10 ccm Thionylchlorid wurde Pentachlorbicyclo-(2,2,1 )-hepten-(2)-bis-(hydroxymethylen-(5,6))-sulfit vom Siedepunkt 151 bis 1530 C bei 0,3 bis 0,4 mm Hg erhalten, viskose Flüssigkeit, schwach gelbgrün. Example 4 1, 4,5,6,7-pentachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -bishydroxymethylene 9.5 g 1,4,5,6,7-pentachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -2,3-dicarboxylic acid (from Pentachlorocyclopentadiene and maleic anhydride were prepared as in the example described, reduced with lithium aluminum hydride in ether. The usual work-up obtained crude diol (yield 90%) was identified by thionyl chloride treatment: Boiling with 10 cc of thionyl chloride for 2 hours gave pentachlorobicyclo- (2,2,1 ) -heptene- (2) -bis- (hydroxymethylene (5,6)) sulfite with a boiling point of 151 to 1530 C. 0.3-0.4 mm Hg obtained, viscous liquid, pale yellow-green.

Beispiel 5 1,4,5,6-Tetrachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-bishydroxymethylen 9,0 g 1 ,4,5,6-Tetrachlorbicyclo-(2,2,1 )-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäureanhydrid (aus Tetrachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid) wurden, wie oben beschrieben, reduziert und mit Thionylchlorid behandelt: 900/o Tetrachlorbicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) -bis- (hydroxymethylen-(5,6))-sulfit vom Sdp. 185 bis 187° C bei 2,1 mm Hg. Example 5 1,4,5,6-tetrachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -bishydroxymethylene 9.0 g of 1,4,5,6-tetrachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -2,3-dicarboxylic acid anhydride (from Tetrachlorocyclopentadiene and maleic anhydride) were, as described above, reduced and treated with thionyl chloride: 900 / o tetrachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) -bis- (hydroxymethylene- (5,6)) -sulfite with bp 185 to 187 ° C at 2.1 mm Hg.

Beispiel 6 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-bishydroxymethylen durch katalytische Reduktion 5 g 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - hepten-(5)-2,3-dicarbonsäuremethylester und 1 g Kupfer-Chromoxyd-Katalysator (0,010/, Rutheniumzusatz) in 50 ccm Dioxan wurden unter möglichst hohem Wasserstoffdruck bei Temperaturen bis zu 2750 C 11 Stunden reduziert. Example 6 1,4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -bishydroxymethylene by catalytic reduction 5 g of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -2,3-dicarboxylic acid methyl ester and 1 g of copper-chromium oxide catalyst (0.010%, addition of ruthenium) in 50 cc of dioxane were under the highest possible hydrogen pressure at temperatures up to 2750 C 11 Hours reduced.

Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man ein Rohprodukt, das durch Thionylchloridbehandlung als Diol identifiziert wurde. Ausbeute 750/0 an 1,2,3 ,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)-bis-(hydroxymethylen-5,6)-sulsit, aus dem sich durch Verseifung leicht das Diol rein gewinnen läßt: Ausbeute an Diol 700/o.Customary work-up gave a crude product which was treated with thionyl chloride was identified as a diol. 750/0 yield of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) -bis- (hydroxymethylene-5,6) -sulsite, from which the diol can easily be obtained in pure form by saponification: yield of diol 700 / o.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Tetra-, Penta-und Hexachlorbicyclo-t2,2,1] -hepten-(5) -bis-hydroxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetra-, Penta- und Hexachlorbicyclo-[2 ,2,1]-hepten (5)-2,3-dicarbonsäure, ihre Anhydride oder Mono-bzw. Diester in bekannter Weise chemisch mit vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, katalytisch mit Wasserstoff unter Druck oder elektrochemisch reduziert. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of Tetra, Penta and Hexachlorobicyclo-t2,2,1] -hepten- (5) -bis-hydroxymethylenes, characterized in that that tetra-, penta- and hexachlorobicyclo- [2, 2,1] -heptene (5) -2,3-dicarboxylic acid, their anhydrides or mono- or. Diester in a known manner chemically with preferably Lithium aluminum hydride, catalytically with hydrogen under pressure or electrochemically reduced.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction is carried out in stages, either by using only catalytically excited hydrogen in the presence of various catalysts or catalytically excited hydrogen and chemical reducing agents are then applied.

Publications considered: Houben-Weyl, Methods of organ. Chemie, Vol. II, 3rd Edition, 1925, pp. 293 to 299; Römpp, Chemielexikon, Vol. In, 1958, Column 2632 to 2633.