DE1081469B - Process for the preparation of ªÏ-amino-caprylic acid and its esters - Google Patents

Process for the preparation of ªÏ-amino-caprylic acid and its esters

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DE1081469B
DE1081469B DEM39204A DEM0039204A DE1081469B DE 1081469 B DE1081469 B DE 1081469B DE M39204 A DEM39204 A DE M39204A DE M0039204 A DEM0039204 A DE M0039204A DE 1081469 B DE1081469 B DE 1081469B
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von co-Amino-caprylsäure und deren Estern mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. The invention relates to a process for the preparation of co-amino-caprylic acid and its esters with alcohols which contain 1 to 4 carbon atoms.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, sehr reine Produkte zu erhalten. Dies ist von besonderer Bedeutung im Hinblick darauf, daß die co-Amino-caprylsäure bisher nur schwer erhältlich war, was wiederum ihrer Verwendung als Monomer zur Herstellung von Polyamidfasern sehr hinderlich war.The process according to the invention makes it possible to obtain very pure products. This is special Significance in view of the fact that the co-amino-caprylic acid was previously difficult to obtain, which in turn their use as a monomer for the production of polyamide fibers was very cumbersome.

Das in der Literatur (Goldsobel, Ber. dtsch. ehem. Ges., 27 [1894], S. 3128) beschriebene Verfahren zur Herstellung von ω-Amino-caprylsäure besteht darin, daß zunächst mit dem Oxim der 9-Ketostearinsäure eine Beckmannsche Umlagerung durchgeführt wird, worauf das erhaltene Produkt mit konzentrierter Salzsäure bei 180° C zersetzt wird. Unter diesen Bedingungen wird nur eine geringe Menge an Aminosäure gebildet, während der restliche Anteil vorwiegend aus Nonylamin, Dekansäure und Azelainsäure besteht.The manufacturing process described in the literature (Goldsobel, Ber. Dtsch. Former Ges., 27 [1894], p. 3128) of ω-amino-caprylic acid is that initially with the oxime of 9-ketostearic acid one Beckmann rearrangement is carried out, whereupon the product obtained is treated with concentrated hydrochloric acid 180 ° C is decomposed. Under these conditions only a small amount of amino acid is formed during the the remainder consists mainly of nonylamine, decanoic acid and azelaic acid.

Die ω-Amino-caprylsäure und deren obenerwähnte Ester kann man gemäß der Erfindung auf einfache Weise erhalten, wenn man 7-Cyan-2,5-heptadiensäure oder deren Ester in zwei Stufen selektiv hydriert, und zwar mit der Maßgabe, daß man in der ersten Stufe mit einem Palladiumkatalysator und Wasserstoff unter Druck bei 10 bis 80° C und anschließend in einer zweiten Stufe mit einem Nickel-Chrom-Katalysator und Wasserstoff unter Druck bei 20 bis 60° C reduziert. Das Hydrierungsverfahren führt zu co-Amino-caprylsäure und deren Estern nach dem Formelschema:The ω-amino-caprylic acid and the above-mentioned esters can be used according to the invention in a simple manner obtained when 7-cyano-2,5-heptadienoic acid or its ester is selectively hydrogenated in two stages, with the Provided that one in the first stage with a palladium catalyst and hydrogen under pressure at 10 to 80 ° C and then in a second stage with a Nickel-chromium catalyst and hydrogen reduced under pressure at 20 to 60 ° C. The hydrogenation process leads to co-amino-caprylic acid and its esters according to the formula:

ROOC-CH = CH-CH9-CH = CH-CH2-Cn Verfahren zur HerstellungROOC-CH = CH-CH 9 -CH = CH-CH 2 -Cn Method of manufacture

von ω-Amino-caprylsäureof ω-amino-caprylic acid

und deren Esternand their esters

ROOC — (CH2)7 — NH2 ROOC - (CH 2 ) 7 - NH 2

Palladium eignet sich sehr gut als Katalysator für die selektive Hydrierung der Doppelbindungen und kann, wenn es auf Trägerstoffe aufgebracht ist, auch in sehr geringen Mengen verwendet werden.Palladium is very suitable as a catalyst for the selective hydrogenation of the double bonds and can, when applied to substrates, it can also be used in very small amounts.

Die hier verwendeten niedrigeren Alkohole sind aus praktischen Erwägungen aliphatische Alkohole innerhalb einer Grenze von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erhaltenen Ester dieser Alkohole können als solche destilliert und polymerisiert werden, ohne daß es notwendig ist, diese erst zu verseifen und die Aminosäure abzutrennen.The lower alcohols used here are aliphatic alcohols within for practical reasons a limit of 1 to 4 carbon atoms. The esters of these alcohols obtained can be distilled as such and polymerized without it being necessary to first saponify them and separate the amino acid.

Das durch die Hydrierung erhaltene Endprodukt kann, wenn es sich dabei um einen Ester handelt, destilliert werden. Es soll aber darauf hingewiesen werden, daß es auf diese Weise schwierig ist, eine teilweise Polykondensation des Aminoesters zu vermeiden, insbesondere wenn es sich um einen niederen Ester handelt. In diesem Falle ist es günstig, das Produkt zunächst durch Kochen mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zu verseifen, es hierauf mit Ammoniak zu neutralisieren, zu Anmelder:The end product obtained by the hydrogenation, if it is an ester, can be distilled will. It should be noted, however, that it is difficult to achieve partial polycondensation in this way of the amino ester, especially if it is a lower ester. In this case it is advantageous to first add the product by boiling it with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid saponify, then neutralize it with ammonia, to applicant:

Montecatini Soc. Gen. per l'IndustriaMontecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)Milan (Italy)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patent attorney, Munich 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 10. Oktober 1957Claimed priority:
Italy 10 October 1957

Gian Paolo Chiusoli, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt wordenGian Paolo Chiusoli, Milan (Italy),
has been named as the inventor

trocknen und schließlich die Aminosäure sorgfältig mit absolutem Alkohol zu extrahieren.dry and finally carefully extract the amino acid with absolute alcohol.

Die Aminosäure kann auch über ihr Hydrochlorid (Fp. = 145 bis 146° C) gereinigt werden.The amino acid can also be purified via its hydrochloride (melting point = 145 to 146 ° C.).

Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch das rohe Reaktionsprodukt der Umsetzung von 4-Chlor-l-cyan-buten-(2) mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Wasser oder Alkoholen verwenden.The crude reaction product of the can also be used as the starting product for the process according to the invention Reaction of 4-chloro-1-cyano-butene (2) with acetylene, carbon monoxide, nickel carbonyl and water or alcohols use.

Es ist bereits bekannt, ungesättigte Carbonsäurenitrile zu gesättigten Aminoderivaten zu reduzieren, und zwar sowohl in einem einzigen Arbeitsgang, als auch selektiv in Stufen. Vergleiche z. B.It is already known to reduce unsaturated carboxylic acid nitriles to saturated amino derivatives, to be precise both in a single operation and selectively in stages. Compare e.g. B.

die Reduktion von Vinylessigsäurenitril mit Natrium und Alkohol in einem Arbeitsgang zu Butylamin (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Ergänzungswerk II, 2, S. 389); ferner
die selektive Reduktion von d-Propylallylcyanessigsäure mit Wasserstoff und Platin zu Dipropylcyanessigsäure, wobei die Kohlenstoffdoppelbindung reduziert wird, aber die Cyangruppe intakt bleibt (Beilstein, a. a. O., Ergänzungswerk I, 2, S. 316), und
die selektive Reduktion von Diallylessigsäurenitril mit Natrium und Alkohol zu Diallyläthylamin, wobei die Kohlenstoffdoppelbindungen intakt bleiben, aber die Cyangruppe reduziert wird (Beilstein, a. a. O., Hauptwerk, 2, S. 489).the reduction of vinyl acetic acid nitrile with sodium and alcohol in one operation to give butylamine (Beilstein, Handbuch derorganischen Chemie, supplementary work II, 2, p. 389); further
the selective reduction of d-propylallylcyanoacetic acid with hydrogen and platinum to dipropylcyanoacetic acid, whereby the carbon double bond is reduced, but the cyano group remains intact (Beilstein, op. cit., supplementary work I, 2, p. 316), and
the selective reduction of diallyl aconitrile with sodium and alcohol to diallylethylamine, the carbon double bonds remaining intact, but the cyano group being reduced (Beilstein, op. cit., Hauptwerk, 2, p. 489).

009 509/408009 509/408

Die Kenntnis dieses Standes der Technik läßt jedoch nicht voraussehen, ob und in welcher Richtung eine Reduktion selektiv verläuft, da z. B. Natrium und Alkohol in einem Fall selektiv nur die Kohlenstoffdoppelbindung, im anderen Fall selektiv nur die Cyangruppe reduzieren. Es muß also für das erfindungsgemäße Verfahren als überraschend angesehen werden, daß es mit Hilfe bestimmter Katalysatoren gelingt, in verschiedenen Stufen die gewünschte selektive Reduktion zu erreichen.Knowledge of this state of the art, however, does not allow foreseeing whether and in what direction a reduction will occur runs selectively, since z. B. Sodium and alcohol in one case selectively only the carbon double bond, in the other case selectively reduce only the cyano group. It must therefore be used for the inventive method as Surprisingly, it can be seen that with the aid of certain catalysts it is possible in different stages to achieve the desired selective reduction.

Beispiel 1example 1

14 g Methylester von 7-Cyan-2,5-heptadiensäure werden 30 Minuten lang bei 30° C in einer Methanollösung unter einem Wasserstoffdruck von 30 at in Gegenwart von 1 g Palladiumkatalysator auf Trägerstoffen hydriert.14 g of methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid are for 30 minutes at 30 ° C in a methanol solution under a hydrogen pressure of 30 atm in the presence of 1 g of palladium catalyst on supports hydrogenated.

Der Katalysator wird hierauf abfiltriert, und es werden 5 g eines Nickel-Chrom-Katalysators und 0,3 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Hydrierung wird dann 30 Minuten lang bei 30° C unter einem Wasserstoffdruck von 30 at fortgesetzt. Hierauf wird der Katalysator abfiltriert. Die Lösung erscheint klar und farblos. Nun wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden lang mit 36%iger Salzsäure am Rückflußkühler gekocht. Es wird während des Erhitzens mit Natriumcarbonat neutralisiert, und hierauf werden ungefähr 0,5 g eines basischen Öls mit Äther extrahiert.The catalyst is then filtered off, and there are 5 g of a nickel-chromium catalyst and 0.3 g of sodium hydroxide added. The hydrogenation is then carried out for 30 minutes at 30 ° C. under a hydrogen pressure of 30 at continued. The catalyst is then filtered off. The solution appears clear and colorless. Now the alcohol distilled off and the residue refluxed for 3 hours with 36% hydrochloric acid. It will neutralized with sodium carbonate during heating, and then about 0.5 g of a basic oil is added extracted with ether.

Die Lösung wird hierauf mit Schwefelsäure angesäuert, mit Ammoniak neutralisiert und eingedampft. Der Rückstand wird wiederholt mit absolutem Alkohol extrahiert, und das Salz wird abfiltriert. Der Alkoholextrakt wird eingedampft und so die ω-Amino-caprylsäure erhalten.The solution is then acidified with sulfuric acid, neutralized with ammonia and evaporated. The residue is extracted repeatedly with absolute alcohol, and the salt is filtered off. The alcohol extract is evaporated and so the ω-amino-caprylic acid is obtained.

Das Hydrochlorid der Säure schmilzt bei 145 bis 146° C. Die Ausbeute an ω-Amino-caprylsäure beträgt 80 %.The hydrochloride of the acid melts at 145 to 146 ° C. The yield of ω-amino-caprylic acid is 80%.

Beispiel 2Example 2

50 g des Rohproduktes aus der Reaktion von 4-Chlorl-cyanbuten-(2) mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und Methylalkohol werden in Methylalkohol mit 2 g Palladiumkatalysator hydriert.50 g of the crude product from the reaction of 4-chloro-cyanobutene- (2) with acetylene, carbon monoxide and methyl alcohol are in methyl alcohol with 2 g palladium catalyst hydrogenated.

Das Produkt wird bei 150 bis 160° C (18 mm Hg) destilliert. Man erhält so 45 gMethylester vonSuberonsemi-The product is heated to 150 to 160 ° C (18 mm Hg) distilled. 45 g of methyl ester of suberone semi-

nitril; 3 g Sebacindinitril sind im Destillationsrückstand enthalten.nitrile; 3 g of sebacin dinitrile are in the distillation residue contain.

Analyse:Analysis:

Gefunden C 64,04, H 9,35, N 7,96%Found C 64.04, H 9.35, N 7.96%

berechnet für C9H15NO2 C63,88, H 8,94, N 8,28%.calcd for C 9 H 15 NO 2 C63.88, H 8.94, N 8.28%.

Durch Hydrierung von Suberonseminitril analog Beispiel 1 werden 33 g ω-Amino-caprylsäure erhalten.By hydrogenating suberoneminitrile analogously to Example 1, 33 g of ω-amino-caprylic acid are obtained.

Beispiel 3Example 3

10 g 7-Cyan-2,5-heptadiensäure werden mit Natriumbicarbonat neutralisiert und in wäßriger Äthanollösung zunächst mit Palladium und dann mit Nickel-Chrom hydriert.10 g of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid are neutralized with sodium bicarbonate and dissolved in aqueous ethanol hydrogenated first with palladium and then with nickel-chromium.

Die Lösung wird abfiltriert, mit Schwefelsäure verseift, mit Ammoniak neutralisiert und getrocknet. Der trockene Rückstand wird wie vorher beschrieben mit Alkohol extrahiert. Es werden so 8 g ω-Amino-caprylsäure erhalten.The solution is filtered off, saponified with sulfuric acid, neutralized with ammonia and dried. The dry one The residue is extracted with alcohol as previously described. There are 8 g of ω-amino-caprylic acid obtain.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von ω-Amino-caprylsäure und deren Estern mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man 7-Cyan-2,5-heptadiensäure oder deren Ester mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in einer ersten -Stufe mit einem Palladiumkatalysator und Wasserstoff unter Druck bei 10 bis 80° C und anschließend in einer zweiten Stufe mit einem Nickel-Chrom-Katalysator und Wasserstoff unter Druck bei 20 bis 60° C reduziert.1. A process for the preparation of ω-amino-caprylic acid and its esters with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, characterized in that 7-cyano-2,5-heptadienoic acid or its esters with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms contained, reduced in a first stage with a palladium catalyst and hydrogen under pressure at 10 to 80 ° C and then in a second stage with a nickel-chromium catalyst and hydrogen under pressure at 20 to 60 ° C. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsprodukt der Umsetzung von 4-Chlor-l-cyan-buten-(2) mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Wasser oder Alkoholen als Ausgangsmaterial verwendet.2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the crude reaction product of the reaction of 4-chloro-1-cyano-butene (2) used with acetylene, carbon monoxide, nickel carbonyl and water or alcohols as starting material. In Betracht gezogene Druckschriften:
Bechstein, Handbuch der organischen Chemie, Considered publications:
Bechstein, Handbook of Organic Chemistry, 4. Auflage, Ergänzungswerk II, 2, S. 389; Ergänzungswerk I, 2, S. 316; Hauptwerk, 2, S. 489.4th edition, supplementary work II, 2, p. 389; Supplementary work I, 2, P. 316; Hauptwerk, 2, p. 489.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329498A (en) * 1979-09-11 1982-05-11 Allied Corporation Preparation of 6-aminocaproic acid via muconic acid mononitrile

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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None *

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US4329498A (en) * 1979-09-11 1982-05-11 Allied Corporation Preparation of 6-aminocaproic acid via muconic acid mononitrile

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