DE1081219B - Process for stabilizing crosslinked, homogeneous or foam-like polyalkylene glycol ether urethanes - Google Patents
Process for stabilizing crosslinked, homogeneous or foam-like polyalkylene glycol ether urethanesInfo
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Description
Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten, homogenen oder schaumartigen Polyalkylenglykolätherurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanen, die als dichte homogene Massen oder als schaumartige Produkte vorliegen können. Method of stabilizing cross-linked, homogeneous or foam-like Polyalkylene glycol ether urethanes The present invention relates to stabilization of polyalkylene glycol ether urethanes, as dense homogeneous masses or as foam-like Products may be present.
Erfindungsgemäß werden als Stabilisierungsmittel ein oder mehrere trisubstituierte organische Phosphite verwendet, bei denen die Substituenten Alkaryl-, Alkyl-und/oder Arylreste mit je 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. According to the invention, one or more stabilizers are used trisubstituted organic phosphites used, in which the substituents alkaryl, Contain alkyl and / or aryl radicals each having 4 to 18 carbon atoms.
Polyurethanmassen, die Reaktionsprodukte aus langkettigen Polyäthern, z. B. von Polypropylenglykoläthern, mit Polyisocyanaten sind, sind gegen eineverschlechterung durch Feuchtigkeit viel beständiger als Polyesterurethane, verschlechtern sich aber, wenn sie einer trockenen Atmosphäre ausgesetzt werden. Polyurethane compounds, the reaction products of long-chain polyethers, z. B. of polypropylene glycol ethers, with polyisocyanates, are against deterioration much more resistant to moisture than polyester urethanes, but deteriorate, when exposed to a dry atmosphere.
Die Verschlechterung des Polyätheranteils des Polyurethanmoleküls ist besonders stark, wenn der Polyätheranteil Alkylseitenketten, wie Reste des Propylenoxyds oder Butylenoxyds, enthält. Versuche zur Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanmassen gegen Wärme und Licht durch Zugabe von Antioxydantien, wie sie normalerweise für Kautschuk verwendet werden, hatten keinen Erfolg. Da die Polyätherurethane durch die Antioxydantien, die im allgemeinen als sehr wirksam angesehen wurden, gegen die normale Alterung in trockener Atmosphäre nicht stabilisiert wurden, wurden vielfach andere Ursachen als ein oxydativer Angriff für die starke Verschlechterung angenommen. The deterioration in the polyether content of the polyurethane molecule is particularly strong if the polyether component is alkyl side chains, such as residues of propylene oxide or butylene oxide. Attempts to stabilize polyalkylene glycol ether urethane compositions against heat and light by adding antioxidants, as they are normally used for Rubber used have not met with success. Since the polyether urethanes by the antioxidants which have generally been considered very effective against normal aging in dry atmosphere have not been stabilized, have been repeated many times over Causes other than an oxidative attack assumed for the severe deterioration.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Stabilisierungsmittel, die keine aktiven Wasserstoffatome für eine Umsetzung mit den Polyisocyanaten zur Verfügung haben, Polyalkylenglykolätherurethanmassen und daraus hergestellte Gegenstände, wie Überzüge, Schaumstoffe, Elastomere u. ä., ergeben, die eine weit überlegene Alterungs-und Wetterbeständigkeit zeigen. It has now been found that the above stabilizers, which have no active hydrogen atoms for a reaction with the polyisocyanates Have available, polyalkylene glycol ether urethane masses and articles made from them, such as coatings, foams, elastomers and the like, result in a far superior Show aging and weather resistance.
Dieoben alsStabilisierungsmittel erwähnten organischen Phosphite ergeben höchste Wärme-, Oxydations-und Wetterbeständigkeit der Polyätherurethanschaummassen. The organic phosphites mentioned above as stabilizers result in the highest heat, oxidation and weather resistance of the polyether urethane foam masses.
Daneben bleibt die ohnehin vorhandene Beständigkeit gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit, besonders bei erhöhten Temperaturen, erhalten. Ein weiterer unerwarteter Vorteil ist die Verbesserung der Feuerbeständigkeit der Polyätherurethane, besonders von Polyätherurethanschaumstoffen, bei Verwendung trisubstituierter Phosphite als Stabilisierungsmittel.In addition, the already existing resistance to the effects remains from moisture, especially at elevated temperatures. Another unexpected one The advantage is the improvement in the fire resistance of the polyether urethanes, in particular of polyether urethane foams, when using trisubstituted phosphites as Stabilizers.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisieningsmittel sind substituierte organische Phosphite von der allgemeinen Formel (TO) 3 P, worin T Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-und Alkarylgruppen bedeutet, aber, wenn eine der T-Gruppen Wasserstoffatom ist, mindestens zwei der anderen T-Gruppen eine Alkyl-, Aryl-oder Alkarylgruppe oder Gemische dieser Gruppen, wie sie weiter unten beschrieben sind, sein müssen. Zur Erzielung der besten Wärme-und Wetterbeständigkeit ist das verwendete organische Phosphit ein Triarylphosphit von der Formel worin Ar ein aromatischer Kern, z. B. ein Naphthyl-oder Diphenylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, und worin Z eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. die Octyl-, Nonyl-, Decyl-und Dodecylgruppe, bedeutet. Beispiele für bevorzugt verwendete Phosphite sind Tri- (nonylphenyl)-phosphit, Tri- (octylphenyl)-phosphit und Tri-decylphenyl-phosphit. Weitere geeignete Phosphite sind disubstituierte Phosphite, wie Di-(nonylphenyl)-phosphit, in denen wenigstens eine der Gruppen, die die Wasserstoffatome des Phosphitrestes ersetzt, einen alkylsubstituierten Arylrest, wie er oben beschrieben ist, enthalten soll. Andere geeignete Phosphite, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind trialkyl-oder triarylsubstituierte Phosphite oder trisubstituierte Phosphite, in denen die Substituenten gemischte Aryl-und Alkylreste sind, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben. Beispiele für geeignete trisubstituierte Phosphite sind Tributylphosphit, Trikresylphosphit, Heptyldiphenylphosphit, Nonyl-di-(tert.-butyl)-phosphit, Triphenylphosphit, Naphthyl-di-octylphosphit und Tri- (nonyl-phenyl)-phosphit. The stabilizing agents to be used according to the invention are substituted organic phosphites of the general formula (TO) 3 P, where T is hydrogen atom, Means alkyl, aryl and alkaryl groups, but if one of the T groups is hydrogen atom is, at least two of the other T groups are an alkyl, aryl or alkaryl group or mixtures of these groups as described below. To achieve the best heat and weather resistance, it is organic Phosphite a triaryl phosphite of the formula wherein Ar is an aromatic nucleus, e.g. B. a naphthyl or diphenyl radical, preferably a phenyl radical, and in which Z is an alkyl group with at least 4 carbon atoms, preferably with 7 to 12 carbon atoms, z. B. the octyl, nonyl, decyl and dodecyl group means. Examples of preferred Phosphites used are tri- (nonylphenyl) phosphite, tri- (octylphenyl) phosphite and tri-decylphenyl phosphite. Other suitable phosphites are disubstituted phosphites, such as di (nonylphenyl) phosphite, in which at least one of the groups represents the hydrogen atoms of the phosphite radical replaced by an alkyl-substituted aryl radical, as described above is to contain. Other suitable phosphites made according to the present invention Can be used are trialkyl- or triaryl-substituted phosphites or trisubstituted phosphites in which the substituents are mixed aryl and alkyl radicals which have at least 3 carbon atoms. Examples of suitable trisubstituted Phosphites are tributyl phosphite, tricresyl phosphite, heptyl diphenyl phosphite, nonyl di (tert-butyl) phosphite, Triphenyl phosphite, naphthyl di-octyl phosphite and tri- (nonyl phenyl) phosphite.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden trisubstituierten Phosphite sind besonders wertvoll für Polyalkylenätherurethane, wenn der Polyäther seitliche Alkvlgruppen enthält, die besonders empfindlich gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit, Alterung und Witterung sind. So wird die größte Verbesserung bei Polyalkylenätherurethanen erzielt, die Reste des Alkylenoxyds, z. B. The trisubstituted phosphites to be used according to the invention are particularly valuable for polyalkylene ether urethanes, if the polyether Lateral Alkvlgruppen contains, which are particularly sensitive to decomposition by Moisture, aging and weathering are. So will be the greatest improvement in polyalkylene ether urethanes achieved, the residues of the alkylene oxide, z. B.
Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Isopropylen-und Athylenglykol-, sowie Polyglykolreste, die aus Gemischen dieser Verbindungen gebildet wurden, enthalten. Eine gnte Alterungsbeständigkeit wird jedoch auch bei Polyalkylenätherurethanen aus anderen Polyalkylenätherglykolen, z. B. aus Poly-n-butylenglykolather, Polyneopentylenglykoläther und Polypentamethylenglykoläther und anderen bifunktionellen Polyglykolen von der allgemeinen Formel HO- (ROn)-H, erzielt, worin n eine ganze Zahl von I bis 100 und R eine Alkylengruppierung, z. B. eine Isopropylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-und ähnliche Gruppierung oder ein Gemisch aus diesen bedeutet.Propylene, butylene, isobutylene, isopropylene and ethylene glycol, as well as polyglycol residues formed from mixtures of these compounds. However, polyalkylene ether urethanes also exhibit good resistance to aging from other polyalkylene ether glycols, e.g. B. from poly-n-butylene glycol ether, polyneopentylene glycol ether and polypentamethylene glycol ethers and other bifunctional polyglycols from US Pat general formula HO- (ROn) -H, achieved, wherein n is an integer from I to 100 and R is an alkylene moiety, e.g. B. an isopropylene, ethylene, propylene, butylene, Isobutylene, pentylene and similar groups or a mixture of these.
Die Herstellung und Vernetzung bzw. Verschäumung der Polyalkvlenglykolätherurethane erfolgt in bekannter Weise, z. B. auch mehrstufig, indem zunächst ein flüssiges oder viskoses oder wachsartiges Vorpolymerisat hergestellt und dieses in einer zweiten Stufe unter Zusatz von weiterem Polyalkylenätherglykol undXoder Polyisocyanat auspolymerisiert und gegebenenfalls verschäumt wird. Die Stabilisierungsmittel können dabei vor, während und nach der Vorpolymerisation zugesetzt werden. The production and crosslinking or foaming of the polyalkylene glycol ether urethanes takes place in a known manner, for. B. also multi-stage, by initially a liquid or viscous or waxy prepolymer produced and this in a second Stage with the addition of further polyalkylene ether glycol and X or polyisocyanate polymerized and is foamed if necessary. The stabilizing agents can be used be added during and after the prepolymerization.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel I Ein Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, indem man zunächst nahezu trockenes » Vorpolymerisat « mit der folgenden Zusammensetzung herstellte : Bestandteile Gewichtsteile Endständig OH-Gruppen aufweisender Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht etwa 1800) 300 Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80 °, l0 2,4-und 20°lo 2,6-Toluylendiisocyanat)..... 100 Das Vorpolymerisat wurde durch Vermischen des Polyglykols mit dem Diisocyanat bei etwa 60° C hergestellt. Example I A polyurethane foam was made by initially produced almost dry "prepolymer" with the following composition : Components parts by weight Polypropylene glycol ether with terminal OH groups (Molecular weight about 1800) 300 toluene diisocyanate (mixture of 80 °, l0 2,4-and 20 ° lo 2,6-toluene diisocyanate) ..... 100 The prepolymer was made by mixing of the polyglycol with the diisocyanate at about 60 ° C.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 100°C erhöht und etwa 1/2 Stunde auf diesem Wert gehalten ; dann wurde das Gemisch abgekühlt. Siliconöl, das die Zellstruktur verbessert, und Tri- (nonylphenyl)-phosphit wurden im » Vorpolymerisat « dispergiert. Dann wurden die Reaktions-und Vernetzungskatalysatoren zur Bildung einer Mischung unter schnellem Rühren zugemischt. Die Zusammensetzung der Mischung, einschließlich des » Vorpclymerisats « und der Schaumkomponenten, ist nachstehend angegeben : Bestandteile Gewichtsteile Vorpolymerisat......................... 100 Siliconöl (Dimethylsiloxanpolymerisat mit einer Viskosität von 200 cSt bei 25° C)... 1 Vemetzungsmittel-N, N, N', N'-Tetrakis-2-oxypropyl-äthylendiamin 5 Wasser................................ 2 Dibutylaminoathanol.................... 1 Tri- (nonylphenyl)-phosphit............... 3 In der obigen Masse kann das N, N, N', N'-Tetrakis-2-oxypropyl-äthylendiamin durch andere vernetzende Verbindungen, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Trimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriol, Hexamethylentetramin und ähnliches, ersetzt werden.The temperature of the reaction mixture was increased to 100 ° C and about Held at this value for 1/2 hour; then the mixture was cooled. Silicone oil, which improves the cell structure, and tri- (nonylphenyl) phosphite were used in the »prepolymer «Dispersed. Then the reaction and crosslinking catalysts were used to form mixed into a mixture with rapid stirring. The composition of the mixture, including the "prepolymer" and foam components, is below specified: components parts by weight prepolymer ......................... 100 Silicone oil (dimethylsiloxane polymer with a viscosity of 200 cSt at 25 ° C) ... 1 crosslinking agent-N, N, N ', N'-tetrakis-2-oxypropyl-ethylenediamine 5 water ............................ .... 2 dibutylaminoethanol .................... 1 tri- (nonylphenyl) phosphite ............... 3 In the above mass the N, N, N ', N'-tetrakis-2-oxypropyl-ethylenediamine can through other cross-linking compounds containing several active hydrogen atoms, z. B. trimethylolpropane, glycerine, hexanetriol, hexamethylenetetramine and the like, be replaced.
Das entstandene Gemisch wurde in eine Form gegossen und auf volle Höhe treiben gelassen. Danach wurde der aufgegangene Schaumstoff 15 Stunden bei 100° C » vulkanisiert «. Ein dem Obigen ähnlicher Schaumstoff wurde in der gleichen Weise, aber ohne das Tri- (nonylphenyl)-phosphit hergestellt. Der Schaumstoff mit dem Phosphit war weiß und zeigte keine Verfärbung, jedoch hatte die andere Schaumstoffprobe nach dem Vulkanisieren « eine tiefgelbe Oberhaut und ein gelbes Inneres, was ihre Brauchbarkeit und ihren Wert sehr mindert. DerSchaumstoff mit dem Phosphit zeigte neben der verbesserten Wärmebeständigkeit auch eine verbesserte Flammbeständigkeit. The resulting mixture was poured into a mold and full Drifting high. After that, the Risen foam for 15 hours at 100 ° C "vulcanized". A foam similar to the above was made in the same way, but made without the tri- (nonylphenyl) phosphite. The foam with the phosphite was white and showed no discoloration, but the other foam sample persisted vulcanizing «a deep yellow epidermis and a yellow interior, which shows its usefulness and greatly diminishes their value. The foam with the phosphite showed next to the improved Heat resistance also has improved flame resistance.
Beispiel II Ein Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, indem man
zuerst ein nahezu trockenes » Vorpolymerisat « mit der folgenden Zusammensetzung
bildete : Bestandteile Gewichtsteile Endständig OH-Gruppen aufweisender Polypropylenglykoläther
(Molekulargewicht etwa 2000) 500 Toluylendiisocyanate, bestehend aus einem Gemisch
aus 65 °/0 2,4- und 35 °l0 2, 6-Toluylendiisocyanat....................... 200 Tri-
(nonylphenyl)-phosphit............... 2,5 Das » Vorpolymerisat « wurde wie im Beispiel
I durch Vermischen des Polyglykols mit dem Diisocyanat bei etwa 60° C in Gegenwart
des Tri- (nonylphenyl)-phosphits gebildet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf 100°C erhöht und etwa 1/2 Stunde auf diesem Wert gehalten, und das Gemisch
wurde dann abgekühlt. Zuerst wurde Siliconöl im) >Vorpolymerisat « dispergiert,
und dann wurden zur Bildung des Gemisches der Reaktionskatalysator und die Vemetzungsmittel
unter schnellem Rühren zugegeben. Die Zusammensetzung des Vorpolymerisats « und
der Schaumkomponenten sind nachstehend angegeben : Bestandteile Gewichtsteile Vorpolymerisat.........................
1 () 0 Siliconöl (Dimethylsiloxanpolymerisat mit einer Viskosität von 40 cSt bei
38° C).... 1 Vernetzungsmittel wie Beispiel I.......... 5 Wasser................................
2 Reaktionskatalysator (Dibutylaminoäthanol) 1 Das entstandene Gemisch wurde in
eine Form gegossen und auf volle Höhe treiben gelassen. Danach wurde der aufgegangene
Schaumstoff 15 Stunden bei 100° C » vulkanisiert «. Ein dem obigen ähnlicher Schaumstoff
wurde in der gleichen Weise, aber ohne Tri- (nonylphenyl)-phosphit hergestellt.
Die zwei Schaumstoffe wurden einer Atmosphäre aus zirkulierender heißer, feuchter
Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100 °/0 und einer Temperatur von
etwa 82° C ausgesetzt. Die bei verschiedenen Behandlungszeiten erhaltene Veränderung
des Durchbiegens bei Belastung sind in der Tabelle angegeben : Tabelle I
Proben der obigen Schaumstoffe wurden auch in einem Wetterprüfapparat (Atlas Twin Arc, Modell DL-TS) gepriift und die Ergebnisse hinsichtlich der Verfärbung durch Licht nach der Vorschrift » ASTM Test Designation D-822-46T ( (, jedoch ohne Besprühen mit Wasser, ausgewertet. Dieser Test wird als ein gutes Maß für die Beständigkeit der Probe gegen ein Brüchigwerden und Verfärben durch Licht angesehen. Die Probe mit dem Tri- (nonylphenyl)-phosphit war nach Beendigung der Versuche etwas dunkler als bei Beginn. Jedoch war der Schaumstoff, der nicht durch Tri- (nonylphenyl)-phosphit geschützt war, nach 192 Stunden Behandlungszeit beträchtlich dunkler. Seine Oberfläche war pulvrig und krümelig geworden. Samples of the above foams were also placed in a weather tester (Atlas Twin Arc, model DL-TS) and the results regarding discoloration by light according to the regulation »ASTM Test Designation D-822-46T ((, but without Sprayed with water, evaluated. This test is considered to be a good measure of consistency of the sample against embrittlement and discoloration by light. The sample with the tri- (nonylphenyl) phosphite was somewhat darker after the end of the experiments than at the beginning. However, the foam was not tri- (nonylphenyl) phosphite was protected, was considerably darker after 192 hours of treatment. Its surface had become powdery and crumbly.
Beispiel III Eine Polyurethan-Überzugsmasse wurde durch Auflösen von 100 Teilen Poly-n-butylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2600 und 6,4 Teilen eines Gemisches aus 80°/o 2,4-und 20°/o 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gemisch, bestehend aus 75°/0 Methyläthylketon, 15 °/o Cyclohexanon und 10 Toluol zu einer Lösung mit 30 °/o Feststoffen aufgelöst. Example III A polyurethane coating composition was made by dissolving of 100 parts of poly-n-butylene glycol ether with a molecular weight of 2600 and 6.4 parts of a mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-tolylene diisocyanate in one Mixture consisting of 75% methyl ethyl ketone, 15% cyclohexanone and 10% toluene dissolved to a solution with 30% solids.
Vor dem Gießen des Films werden zu 100 Teilen dieser Lösung 2 Teile N-Methylmorpholin als Katalysator und 8 Teile Triisocyanat-Vernetzungsmittel, das durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan hergestellt wurde, zugegeben. Before casting the film, 100 parts of this solution becomes 2 parts N-methylmorpholine as a catalyst and 8 parts of triisocyanate crosslinking agent, the prepared by reacting 3 moles of tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane was admitted.
Die Lösung wurde auf Glas unter Bildung eines Filmes gegossen und durch Erwärmen auf etwa 100° C 30 Minuten » vulkanisiert «. Ein Film wurde wie oben hergestellt, während zwei weitere Filme unter Zusatz von 3 Gewichts- prozent eines organischen Phosphites, in einem Fall Trikresylphosphit und im anderen Fall Tributylphosphit, hergestellt wurden. The solution was poured onto glass to form a film and "vulcanized" by heating to around 100 ° C for 30 minutes. A movie was like above produced, while two more films with the addition of 3 weight percent of one organic phosphites, in one case tricresyl phosphite and in the other case tributyl phosphite, were manufactured.
Die entstandenen » vulkanisierten « Filme wurden von der Glasunterlage abgezogen und in dem oben beschriebenen Witterungstestapparat 192 Stunden geprüft. Das Filmmaterial, das 3 Gewichtsprozent Trikresylphosphit bzw. Tributylphosphit enthielt, zeigte eine sehr geringe Verfärbung, während das Filmmaterial ohne die Phosphitverbindungen sich sehr verschlechtert hatte, klebrig und käsig geworden war. The resulting "vulcanized" films were removed from the glass base peeled off and tested in the weather tester described above for 192 hours. The film material, the 3 weight percent tricresyl phosphite or tributyl phosphite contained very little discoloration, while the footage without the Phosphite compounds had deteriorated greatly, become sticky and cheesy was.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US1081219XA | 1957-05-20 | 1957-05-20 |
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ID=22320432
Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1958
- 1958-05-13 DE DEG24523A patent/DE1081219B/en active Pending
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