DE1075601B - Process for the rearrangement of epoxies of the cyclododecane series - Google Patents
Process for the rearrangement of epoxies of the cyclododecane seriesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Im Patent 1 058 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoepoxyden der Cyclododecatriene beschrieben, nach dem durch Oxydation von trans-, trans, eis- oder trans-, trans-, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Perverbindungen Cyclododecadienmonoepoxyde in nahezu quantitativer Ausbeute bei hohem Umsatz erhalten werden. Die Cyclododecadienmonoepoxyde lassen sich zu Cyclododecanepoxyd oder zu Cyclododecanol hydrieren. Das Cyclododecanol läßt sich zu Cyclododecanon oxydieren. Dieses wiederum kann in bekannter Weise in sein Oxim übergeführt und aus diesem durch Beckmann-Umlagerung das Lactam der ω-Aminododecansäure erhalten werden. Das Lactam läßt sich zu einem wertvollen, stark wasserabstoßendem Polyamid polymerisieren, das zur ig Herstellung von neuen Kunstfasern oder sonstigen Kunststoffen verwendet werden kann.In patent 1,058,987 there is a process for the preparation of monoepoxides of the cyclododecatrienes described, after the oxidation of trans-, trans, cis- or trans-, trans-, trans-cyclododecatriene- (1,5,9) with per compounds cyclododecadiene monoepoxides in almost quantitative yield with high Sales are obtained. The cyclododecadiene monoepoxides can be converted to cyclododecane epoxide or to Hydrogenate cyclododecanol. The cyclododecanol can be oxidized to cyclododecanone. This in turn can be converted in a known manner into its oxime and from this through Beckmann rearrangement the Lactam of ω-aminododecanoic acid can be obtained. The lactam can be turned into a valuable, strong polymerize water-repellent polyamide, which is available for ig Production of new synthetic fibers or other plastics can be used.
Nach der Erfindung gelingt eine wesentliche Vereinfachung dieses Syntheseweges dadurch, daß das Cyclododecadienmonoepoxyd oder das Cyclododecan- ao epoxyd unmittelbar in die entsprechenden Ketone umgelagert werden. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter wesentlich einfacheren Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.According to the invention, a significant simplification of this synthetic route is achieved in that the Cyclododecadiene monoepoxide or the cyclododecan ao epoxide rearranged directly into the corresponding ketones will. When using the method according to the invention, significantly simpler ones can be used Reaction conditions are worked.
Erfindungsgemäß werden Epoxyde der Cyclododecanreihe, insbesondere Cyclododecadienmonoepoxyd oder insbesondere das daraus durch partielle Hydrierung gewonnene Cyclododecanepoxyd, dadurch umgelagert, daß sie einer Behandlung in Gegenwart von Metallverbindungen unterworfen werden, die sich mit Elektronendonatoren, z. B. Äthern, Epoxyden und Ketonen, zu Komplexverbindungen vereinigen und allgemein als Lewissäuren bezeichnet werden, z. B. Halogeniden des Aluminiums oder Zinks. Besonders haben sich als Katalysatoren Salze des Magnesiums, z. B. wasserfreies Magnesiumbromid oder -jodid, bewährt. According to the invention, epoxies of the cyclododecane series, in particular cyclododecadiene monoepoxide or in particular that thereof by partial hydrogenation Cyclododecane epoxide obtained, rearranged by being subjected to a treatment in the presence of Metal compounds are subjected to interacting with electron donors, e.g. B. ethers, epoxies and Ketones, combine to form complex compounds and are generally referred to as Lewis acids, e.g. B. Halides of aluminum or zinc. Magnesium salts, z. B. anhydrous magnesium bromide or iodide, proven.
Das Verfahren gestaltet sich denkbar einfach. Man erhitzt das umzulagernde Epoxyd mit katalytischen Mengen z. B. in Äther gelöster Metallverbindung und zieht von Zeit zu Zeit Proben, an denen man durch Infrarotanalyse den Gehalt an Ketonen im Verlauf der Umlagerung verfolgt. Die Umlagerung wird zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Temperaturen betragen zweckmäßig 50 bis 200° C. Ist der gewünschte bzw. ein vollständiger Umsatz erreicht, so wird entweder das Produkt vom Katalysator abdestilliert oder aber mit einem Lösungsmittel, z. B. Petan, verdünnt und durch Waschen mit Wasser oder Säure vom Katalysator befreit. In beiden Fällen kann man, ausgehend von Cyclododecanepoxyd, ohne Reinigung sofort das schmelzpunktreine Cyclododecanon erhalten.The process is very simple. The epoxy to be rearranged is heated with catalytic Quantities z. B. metal compound dissolved in ether and draws samples from time to time, on which one goes through Infrared analysis followed the content of ketones in the course of the rearrangement. The rearrangement will expediently carried out without a solvent, but it is also possible to work in a solvent will. The temperatures used are expediently 50 to 200 ° C. Is the desired or If conversion is complete, either the product is distilled off from the catalyst or else with a solvent, e.g. B. Petan, diluted and by washing with water or acid from the catalyst freed. In both cases, starting with cyclododecane epoxide, this can be done immediately without purification Melting point pure cyclododecanone obtained.
Verfahren zur Umlagerung
von Epoxyden der CyclododecanreiheProcedure for relocation
of epoxies of the cyclododecane series
Anmelder:Applicant:
Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2Study Society Coal mbH,
Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2
Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr,
und DipL-Chem. Dr. Peter Wilhelm Borner,Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim / Ruhr,
and DipL-Chem. Dr. Peter Wilhelm Borner,
Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt wordenMülheim / Ruhr,
have been named as inventors
Es ist bereits bekannt, mittelständige Epoxyde mit Hilfe von Metallsalzen umzulagern. Hierbei wurden mindestens äquimolekulare, meist aber überschüssige Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe verwendet. Die bekannte Arbeitsweise wurde für die Epoxyde der Cyclododecanreihe noch nicht vorgeschlagen. Völlig überraschend und von technischer Bedeutung ist daher die Tatsache, daß es erfindungsgemäß möglich ist, eine glatte Umlagerung der Epoxyde der Cyclododecanreihe zu den entsprechenden Ketonen mit katalytischen Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe in ausgezeichneten Ausbeuten zu erzielen.It is already known to rearrange medium-sized epoxies with the help of metal salts. Here were at least equimolecular, but mostly excess amounts of the substances causing the rearrangement are used. The known procedure has not yet been proposed for the epoxies of the cyclododecane series. Completely surprising and of technical importance is therefore the fact that it is according to the invention is possible, a smooth rearrangement of the epoxies of the cyclododecane series to the corresponding Ketones with catalytic amounts of the substances causing the rearrangement in excellent yields to achieve.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen äußerst einfach sind. So läßt sich die Hydrierung von Cyclododecadienmonoepoxyd zu Cyclododecanepoxyd bei Zimmertemperatur mit sehr guten Ausbeuten durchführen, während die entsprechende Hydrierung des gleichen Ausgangsstoffes zu Cyclododecanol nur bei Temperaturen über 100° C durchführbar ist. Für die erfindungsgemäße Umlagerung braucht man nur einfache und billige Verbindungen, wie Aluminium- oder Magnesiumhalogenide in katalytischen Mengen, während bei der Oxydation des Cyclododecanols zu Cyclododecanon erhebliche Mengen an Oxydationsmitteln verbraucht werden.It has already been pointed out that the working conditions according to the invention are extremely simple are. Thus, the hydrogenation of cyclododecadiene monoepoxide to cyclododecane epoxide can be carried out at room temperature perform with very good yields, while the corresponding hydrogenation of the same Starting material for cyclododecanol can only be carried out at temperatures above 100 ° C. For the invention Rearrangement you just need simple and cheap compounds, such as aluminum or Magnesium halides in catalytic amounts, while in the oxidation of cyclododecanol to cyclododecanone considerable amounts of oxidizing agents are consumed.
250 g (1,375 Mol) Cyclododecanepoxyd werden mit 200 ecm einer ätherischen Lösung von Magnesiumbromid (20 g=0,ll Mol MgBr2) versetzt und auf 100° C erhitzt. Beim Erhitzen destilliert der größte Teil des Äthers ab. Nach folgenden Zeiten250 g (1.375 mol) of cyclododecane epoxide are mixed with 200 ecm of an ethereal solution of magnesium bromide (20 g = 0.1 mol of MgBr 2 ) and heated to 100 ° C. When heated, most of the ether distills off. After the following times
909 730/508909 730/508
werden Proben gezogen und darin der Ketongehalt durch Infrarotanalyse bestimmt:Samples are taken and the ketone content is determined by infrared analysis:
Nach 40 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt vom Katalysator bei etwa lmm Hg abdestilliert. Man erhält 196,2 g kristallisierendes Destillat mit einem Ketongehalt von 90%. Dazu kommen 6 Proben ä 4,5 g=27 g und 29 g Rückstand. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, vom Magnesiumbromid freigewaschen und die Lösung getrocknet. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels erhält man weitere 12,4 g einer Epoxyd-Keton-Mischung, die zu 47,5% aus Keton besteht. Insgesamt wurden somit 235 g zurückgewonnen, das sind 90% des eingesetzten Epoxyds.After 40 hours, the reaction is terminated and the reaction product from the catalyst at about lmm Hg distilled off. 196.2 g of crystallizing distillate with a ketone content of 90% are obtained. In addition, there are 6 samples, each 4.5 g = 27 g and 29 g residue. The residue is taken up in pentane, washed free of magnesium bromide and the solution dried. After suctioning off the solvent, a further 12.4 g of an epoxy-ketone mixture are obtained, which consists of 47.5% ketone. A total of 235 g was thus recovered, the are 90% of the epoxy used.
40 g Cyclododecanepoxyd werden mit 15 ecm einer ätherischen Magnesiumjodidlösung (etwa 5 Molprozent Mg J2/Mol Epoxyd) 20 Stunden auf 70° C erwärmt. Dabei destilliert ein Teil des Äthers ab. Man beobachtet gegen Ende dieser Zeit bereits geringe Sublimation des Ketons. Man nimmt die Mischung in Penten auf und wäscht die Lösung mit Wasser und kleinen Mengen Thiosulfatlösung zum Entfernen geringer Mengen ausgeschiedenen Jods. Nach dem Trocknen saugt man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand kristallisiert und besteht aus nahezu schmelzpunktreinem Keton, Schmelzpunkt 59 bis 6I0C (reinstes Keton, Schmelzpunkt 61° C). Die Umsetzung und die Ausbeute sind somit quantitativ. Werden nur 0,5 Molprozent Magnesiumjodid als Katalysator eingesetzt, so erhält man nach 16stündigem Erhitzen auf 110° C und Abtrennung des Katalysators eine Keton-Epoxyd-Mischung von einem Ketongehalt von 70%.40 g of cyclododecane epoxide are heated to 70 ° C. for 20 hours with 15 ecm of an ethereal magnesium iodide solution (about 5 mol percent Mg I 2 / mol epoxide). A part of the ether distills off. A slight sublimation of the ketone is already observed towards the end of this time. The mixture is taken up in pentene and the solution is washed with water and small amounts of thiosulphate solution to remove small amounts of precipitated iodine. After drying, the solvent is filtered off with suction. The residue crystallizes and consists of almost pure ketone melting point, melting point 59 to 6I 0 C (purest ketone, melting point 61 ° C). The conversion and the yield are thus quantitative. If only 0.5 mol percent magnesium iodide is used as the catalyst, a ketone-epoxide mixture with a ketone content of 70% is obtained after heating at 110 ° C. for 16 hours and separating off the catalyst.
50 g Cyclododecanepoxyd wurden wie im Beispiel 2 mit 5 Molprozent Magnesiumjodid 17 Stunden auf 70° C erwärmt. Anschließend wurden im Hochvakuum 36 g des gebildeten Ketons abdestilliert, wobei dieses Keton in nahezu reiner Form erhalten wurde (Schmelzpunkt 59 bis 60° C).50 g of cyclododecane epoxide were as in Example 2 with 5 mol percent magnesium iodide for 17 hours 70 ° C heated. Then 36 g of the ketone formed were distilled off in a high vacuum, with this ketone was obtained in almost pure form (melting point 59 to 60 ° C).
Zu dem nach der Abkühlung festen Destillationsrückstand, der das restliche Keton und den Katalysator enthielt, werden 36g Cyclododecanepoxyd zugefügt.· Es wird eine vollkommen homogene Lösung erhalten, die 17 Stunden auf 70° C erwärmt wird. Anschließend wird wie im Beispiel 2 der Katalysator entfernt, wobei 50 g ebenfalls nahezu reines Keton vom Schmelzpunkt 58 bis 60° C erhalten werden. Insgesamt werden in den zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen mit demselben Katalysator 86 g Cyclododecanepoxyd quantitativ in praktisch reines Keton übergeführt. To the solid distillation residue after cooling, which contains the remaining ketone and the catalyst 36 g of cyclododecane epoxide are added. · A completely homogeneous solution is obtained obtained, which is heated to 70 ° C for 17 hours. Then, as in Example 2, the catalyst removed, with 50 g also almost pure ketone from melting point 58 to 60 ° C can be obtained. Overall, in the two consecutive approaches Using the same catalyst, 86 g of cyclododecane epoxide were quantitatively converted into practically pure ketone.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber etwa 5 Molprozent Magnesiumperchlorat als Katalysator. Nach 40stündigem Erhitzen auf 100° C erhält man eine Mischung mit 40% Ketongehalt.The procedure is as in Example 1, but about 5 mol percent magnesium perchlorate is used as the catalyst. After heating at 100 ° C. for 40 hours, a mixture with 40% ketone content is obtained.
Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt aber 5 MoI-prozent wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator ein. Nach 48stündigem Erhitzen auf 100° C wurden 12,2% Keton gebildet.Proceed as in Example 1, but set 5 MoI percent anhydrous zinc chloride as a catalyst. After 48 hours of heating at 100 ° C 12.2% ketone formed.
Unter Verwendung von jeweils 10 Molprozent wasserfreiem Zinkbromid oder Zinkjodid werden mit erstgenanntem Katalysator nach 15stündigem Erhitzen auf 100° C 21% Keton und mit dem Zinkjodid nach 30stündigem Erhitzen auf 80° C 44% Keton gebildet.Using 10 mole percent anhydrous zinc bromide or zinc iodide each, with the former catalyst after 15 hours of heating at 100 ° C 21% ketone and with the zinc iodide after heating at 80 ° C. for 30 hours, 44% ketone was formed.
40gCyclododecadienmonoepoxyd werden in 15 ecm ätherischer MgJ2-Lösung (etwa 5 Molprozent) 70 Stunden auf 70° C erhitzt. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in Äther auf und wäscht den Katalysator mit Wasser bzw. kleinen Mengen Thiosulfatlösung heraus, trocknet die Lösung und destilliert den Rückstand nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Bei Kp.7 = 122° C geht eine Mischung, bestehend aus Cyclododecadienepoxyd und etwa 80% Cyclododecadienon, über. Das reine Cyclododecadienon besitzt einen Brechungsindex Bo0 = 1,5063 und siedet bei Kp.6 = 122° C. Das 24-Dinitrophenylhydr.azon dieses Ketons schmilzt bei 162° C.40g of cyclododecadiene monoepoxide are heated to 70 ° C for 70 hours in 15 ecm of ethereal MgI 2 solution (about 5 mol percent). The reaction product is then taken up in ether and the catalyst is washed out with water or small amounts of thiosulfate solution, the solution is dried and the residue is distilled after the solvent has been removed. At b.p. 7 = 122 ° C, a mixture consisting of cyclododecadiene epoxide and about 80% cyclododecadienone passes over. The pure cyclododecadienone has a refractive index Bo 0 = 1.5063 and boils at bp 6 = 122 ° C. The 24-Dinitrophenylhydr.azon of this ketone melts at 162 ° C.
Beispiel 7^--'""" Example 7 ^ - '"""
Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt aber 5 Molprozent einer ätherischen Aluminiumbromidlösung als Katalysator ein. Durch etwa 20stündiges Erhitzen auf 100° C wird eine Mischung mit einem Ketongehalt von 40% gebildet.The procedure is as in Example 1, but 5 mol percent of an essential aluminum bromide solution is used as a catalyst. Heating at 100 ° C for about 20 hours produces a mixture with a ketone content formed by 40%.
Claims (3)
USA.-Patentschrift Nr. 2 799708.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,799,708.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1075601B true DE1075601B (en) | 1960-02-18 |
Family
ID=599391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1075601D Pending DE1075601B (en) | Process for the rearrangement of epoxies of the cyclododecane series |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1075601B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791978A1 (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-13 | Ems Chemie Ag | PROCESS FOR THE CONVERSION OF CIS-AND TRANS-CYCLODODECENE OXIDE TO CYCLODODECANONE |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2799708A (en) * | 1957-07-16 | Production of higher ketones from |
-
0
- DE DENDAT1075601D patent/DE1075601B/en active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US2799708A (en) * | 1957-07-16 | Production of higher ketones from |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791978A1 (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-13 | Ems Chemie Ag | PROCESS FOR THE CONVERSION OF CIS-AND TRANS-CYCLODODECENE OXIDE TO CYCLODODECANONE |
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