DE1072596B

DE1072596B - Process for the production of catalysts on porous alumina supports using extrusion presses

Info

Publication number: DE1072596B
Application number: DENDAT1072596D
Authority: DE
Inventors: Munster Ind. Henry Erickson Park Forest ILL Edwin H. McGrew Riverside 111. und David G. Braithwaite Chicago 111. Carl D. Keith (V. St. A.)
Original assignee: National Aluminate Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)
Publication date: 1960-01-07

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

kl. 12 g 4/01 ^kl. 12 g 4/01 ^

INTERNAT. KL. BOIjINTERNAT. KL. BOIj

N 14142 IVa/12 g N 14142 IVa / 12 g

A N M E L D E T A G: 26. SEPTEMBER 1957A N M E L D E T A G: SEPTEMBER 26, 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. J A N U A R 1 9 6 ONOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: 7. Y A N U A R 1 9 6 O

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren aus kalziniertem Aluminiumoxyd mit geringen Zusätzen aktivierender Metalloxydgemische unter Verwendung von Strangpressen.The invention relates to the production of catalysts from calcined alumina with low Additions of activating metal oxide mixtures using extrusion presses.

Bei Verfahren, die unter Verwendung fester oder bewegter Katalysatorbetten durchgeführt werden, werden die Katalysatorteilchen starken Beanspruchungen ausgesetzt, da auf einem bestimmten Teilchen das Gewicht der darüberliegenden Katalysatormasse lastet. Bei solchen Verfahren wird der Katalysator meist in der Form von Teilchen mit einem "Durchmesser zwischen etwa 0,16 und 1,3 cm und einer Länge zwischen etwa 0,16 und 2,5 cm, deren Länge vorzugsweise etwa gleich ihrem Durchmesser ist, eingesetzt.In processes which are carried out using fixed or moving catalyst beds, are The catalyst particles are subjected to severe stress because of the weight on a given particle the overlying catalyst mass weighs down. In such processes, the catalyst is usually in in the form of particles having a "diameter between about 0.16 and 1.3 cm and a length between approximately 0.16 and 2.5 cm, the length of which is preferably approximately equal to its diameter, is used.

Ein Verfahren zur -Herstellung solcher stabiler Katalysatorteilchen besteht darin, daß man aus kleineren Katalysatorpartikeln Tabletten preßt, wobei die Festigkeit der Tabletten weitgehend durch Änderung des zum Tablettieren angewandten Druckes beeinflußt werden kann.One method of making such stable catalyst particles is that of Smaller catalyst particles are pressed into tablets, whereby the strength of the tablets is largely changed the pressure applied for tabletting can be influenced.

Die bei solchen Verfahren erhaltenen Tabletten sind jedoch oft zufolge des angewandten verhältnismäßig hohen Druckes wenig porös, wodurch ihre Aktivität, insbesondere bei Umsetzungen, bei denen die Reaktionsteilnehmer in die Poren der Katalysatorteilchen eindringen können, beeinträchtigt wird.However, the tablets obtained in such procedures are often proportionate according to the type of treatment used high pressure little porous, reducing their activity, especially in reactions in which the reactants can penetrate into the pores of the catalyst particles is impaired.

Es ist auch schon bekannt, poröse Katalysatorteilchen herzustellen, indem man die Katalysatormasse, beispielsweise ein Gemisch kleiner Aluminiumoxydhydratteilchen, mit Wasser mittels Strangpressen durch kleine Löcher zu endlosen Strängen preßt, die dann zu Teilchen zerbrochen oder zerschnitten werden, deren Länge etwa gleich ihrem Durchmesser ist, und diese Teilchen dann zu trocknen und kalzinieren (vgl. deutsche Patentschrift 864 863). Die der Strangpresse in Form einer Paste zugeführte Katalysatormasse muß so beschaffen sein, daß sie ihre endgültige Form erhalten kann, dabei aber so feucht, daß sie kontinuierlich ausgepreßt werden kann und nicht krümelt. Bei der Herstellung von Katalysatorteilchen mittels Strangpressen werden Teilchen von größerer Porosität als durch Tablettieren gewonnen. Jedoch .sind die so erhaltenen Partikeln meist nicht sehr fest und zerbrechen leicht, was vermutlich darauf zurückzuführen ist,'daß beim Strangpressen verhältnismäßig niedrige Drücke angewandt werden, um Partikeln von guter Porosität zu erhalten. Die nach dem Strangpressen vorliegenden Partikeln weisen Sprünge auf, und'beim Trocknen und Kalzicren entstehen weitere, noch nachteiligere Sprünge. Auch durch das zügesetzte aktivierende Metall kann die Festigkeit der KataJysatorpartikeln noch beeinträchtigt werden.It is also already known to prepare porous catalyst particles by, for example, a mixture of small Aluminiumoxydhydratteilchen, pressed with water by extrusion through small holes into endless strands, the d ann to Te ilchen broken or cut, the catalyst mass having a length approximately equal to their diameter is, and then to dry and calcine these particles (see. German Patent 864 863). The catalyst mass fed to the extruder in the form of a paste must be such that it can obtain its final shape, but at the same time so moist that it can be pressed out continuously and does not crumble. In the production of catalyst particles by means of extrusion, particles of greater porosity are obtained than by tabletting. However, the particles obtained in this way are usually not very strong and break easily, which is presumably due to the fact that relatively low pressures are used during extrusion in order to obtain particles of good porosity. The particles present after the extrusion process have cracks, and further, even more disadvantageous cracks occur during drying and calcination. The strength of the catalyst particles can also be impaired by the added activating metal.

Um unter Verwendung von Strangpressen Aluminiumoxydkatalysatorpartikeln, die Kobalt- und/oder Verfahren zur HerstellungTo produce aluminum oxide catalyst particles using extrusion, the cobalt and / or method of manufacture

von Katalysatorenof catalysts

auf porösen Tonerdeträgernon porous clay carriers

unter Verwendung von Strangpressenusing extrusion presses

Anmelder:Applicant:

National Aluminate Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)National Aluminate Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 aDipl.-Ing. E. Prince and Dr. rer. nat. G. Hauser,
Patent attorneys, Munich-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956Claimed priority:
V. St. v. America September 28, 1956

Carl D. Keith, Munster, Ind.,Carl D. Keith, Munster, Ind.,

Henry Erickson, Park Forest, 111.,Henry Erickson, Park Forest, 111.,

Edwin H. McGrew, Riverside, 111.,Edwin H. McGrew, Riverside, 111.,

und David G. Braithwaite, Chicago, 111. (V. St. Α.),and David G. Braithwaite, Chicago, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Nickeloxyd zusammen mit Oxyden des Molybdäns, Vanadiums und/oder Wolframs enthalten und ausreichend fest und porös sind, herzustellen, wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die ergaben, daß Maßnahmen, die sich bei einer bestimmten Verarbeitung als vorteilhaft erwiesen haben, nicht den bei anderen Verarbeitungsmethoden vorteilhaften Maßnahmen gleich sind.Nickel oxide together with oxides of molybdenum, vanadium and / or tungsten contain and sufficient are solid and porous, a number of experiments have been carried out which have shown that Measures that have proven to be beneficial in a particular processing, not the other processing methods are equivalent to advantageous measures.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung von Strangpressen Aluminiumoxydpartikeln, die eine geringere Menge katalytisch aktiver Mctalloxyde enthalten, von ausreichender Festigkeit und Porosität erhalten. Das Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxydhydrat, das etwa 10 bis 90% Aluminiumoxydtrihydrat enthält, zu kleinen kugeligen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 bis 125/i und einem Gehalt bis zu etwa 2O°/o an freiem Wasser in bekannter Weise sprühtrocknet, die sprühgetrockneten Teilchen in Gegenwart von WasserIn the process of the present invention, using extrusion, alumina particles, which contain a smaller amount of catalytically active metal oxides, of sufficient Preserved strength and porosity. The method consists in making an aqueous slurry from alumina hydrate, which contains about 10 to 90% alumina trihydrate, to small spherical ones Particles with a mean diameter of about 20 to 125 / i and a content of up to about 20% Spray-dried free water in a known manner, the spray-dried particles in the presence of water

909 708/317909 708/317

mit geringeren Mengen AronATerbindüngen des Kobalts oder Nickels und des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs oder deren Gemischen behandelt, so daß ein imprägniertes Aluminiumoxydhydrat mit einem Gehalt von wenigstens 50% an freiem Wasser erhalten wird, die feuchten Teilchen bis zu einem Gehalt von 5 bis 20%' ari freiem" Wasser trocknet, indem man sie in fcinverteiltcr Form mit einem heißen Gas in Berührung bringt, aus den getrockneten Teilchen durch Einmischen von so viel Wasser, -daß das Gemisch etwa 30 bis 50% an freiem Wasser enthält, ein auspreßbares Gemisch herstellt, dieses Gemisch unter Verwendung von Strangpressen verpreßt, die Preßlinge dann bei einer Temperatur bis zu etwa 204° C bis zu einem Gehalt von weniger als 5% an freiem Wasser trocknet und dann kalziniert.with smaller amounts of AronA compounds from cobalt or nickel and molybdenum, vanadium or tungsten or mixtures thereof treated so that a impregnated aluminum oxide hydrate with a content of at least 50% free water is obtained, drying the moist particles to a level of 5 to 20% 'ari free' water by soaking them in Bringing the dispersed form into contact with a hot gas, from the dried particles by mixing of so much water that the mixture contains about 30 to 50% free water, a squeezable one Produces mixture, this mixture is compressed using extrusion presses, then the compacts at a temperature up to about 204 ° C to a content of less than 5% free water and then calcined.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden, wie oben erwähnt, die sprühgetrockneten kugeligen Aluminiumoxydhydratteilchen mit Verbindungen· der katalytisch aktiven Metalle vereinigt, und dieser Vorgang kann nach irgendeiner gewünschten Arbeitsweise durchgeführt werden, wenn nur Wasser zugegen ist, damit der freie Wassergehalt des entstehenden Gemisches auf mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent gesteigert werden kann Das Behandeln des sprühgetrockneten Aluminiumoxydhydrats mit den Metallverbindungen kann erfolgen, indem es mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Verbindungen der katalytisch wirksamen Metalle vermischt wird, so daß die Metallverbindungen am Trägerstoff adsorbiert werden. Man kann dabei den Aluminiumoxydhydratträger in ι einer wäßrigen'-Lösung saurer' Salze dcSi-Katalysatormctalls aufschlämmen. Vorzugsweise mischt man jedoch den sprühgetrockneten Aluminiumoxydhydratausgangsstofr in Gegenwart von Wasser mit weitgehend wasserunlöslichen Verbindungen der katalytisch wirksamen Metalle, wodurch die unlöslichen Mctallbestandteile mit dem Träger reagieren oder an ihm adsorbiert werden. Normalerweise wird xlas Mischen mindestens etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 51 bis 99^ (^durchgeführt. Gcgcbenenfalls~konncn höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden, beispielsweise kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Jedoch erfordern Temperaturen oberhalb 100° C die Anwendung von Druck, um die flüssige Phase beizubehalten. Die wasserunlöslichen Verbindungen sind üblicherweise "anorganisch und liegen in Form von Oxyden, Hydroxyden, Karbonaten, basischen Karbonaten oder Sulfiden vor.In the process of the present invention, as mentioned above, the spray-dried spherical alumina hydrate particles are combined with compounds of the catalytically active metals, and this process can be carried out by any desired procedure, with only water present, in order to increase the free water content of the resulting mixture at least about 50 percent by weight can be increased. The spray-dried aluminum oxide hydrate can be treated with the metal compounds by mixing it with aqueous solutions of water-soluble compounds of the catalytically active metals so that the metal compounds are adsorbed on the carrier. The aluminum oxide hydrate carrier can be suspended in an aqueous solution of acidic salts of dcSi catalyst metals. Preferably, however, mixing the spray dried Aluminiumoxydhydratausgangsstofr in the presence of water with a substantially water-insoluble compounds of the catalytically active metals, thereby react the insoluble Mctallbestandteile with the carrier or are adsorbed on it. Normally, the mixing is carried out for at least about 10 minutes at a temperature of about 51 to 99 %. If necessary, higher or lower temperatures can be used, for example one can work at room temperature. However, temperatures above 100 ° C require the Use of pressure to maintain the liquid phase. The water-insoluble compounds are usually "inorganic" and are in the form of oxides, hydroxides, carbonates, basic carbonates or sulfides.

Die Gesamtmenge der wirksamen Metallkomponenten auf dem Aluminiumoxyd kann beträchtlich schwanken. Im allgemeinen ist diese Menge ein ge-•ringer Teil des Katalysators; ein Gehalt von nur etwa 0,1 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ergibt schon einen merklichen katalytisch.cn Effekt. Die gesamten wirksamen Metallkomponenten können etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysators ausmachen; jeder .Bestandteil beträgt mindestens ungefähr 0,05 Ge-•wichtsprozent des fertigen Katalysators. Alle diese Prozentsätze werden als Metalloxyde gerechnet.The total amount of active metal components on the alumina can vary considerably. In general, this amount is a small part of the catalyst; a content of only about 0.1 percent by weight of the finished catalyst already results in a noticeable catalytic effect. The total active metal components can constitute about 1 to 40 percent by weight of the catalyst; each constituent is at least about 0.05 percent by weight of the finished catalyst. All of these percentages are calculated as metal oxides.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das durchtränkte, feuchte Aluminiumoxydhydrat, das mehr als ungefähr 50 Gewichtsprozent freies Wasser enthält, durch Berührung mit einem Heißgas getrocknet, beispielsweise indem die Hydratpartikeln die Trocknungszone durchfallen. Wenn man bei dieser Arbeitsweise den freien Wassergehalt des getrockneten Produktes so regelt, daß genügend Wasser zur direkten Überführung in die Strangpresse in dem Teilchengemisch verbleibt, werden die endgültigen Katalysatorpartikeln sehr rissig und sind daher sehr wenig widerstandsfähig.In the process of the present invention, the soaked, moist alumina hydrate, the contains more than about 50 percent by weight free water, dried by contact with a hot gas, for example by the hydrate particles falling through the drying zone. When you look at this Mode of operation regulates the free water content of the dried product so that there is enough water Direct transfer to the extruder remains in the particle mixture, become the final Catalyst particles are very cracked and therefore have very little resistance.

Es wurde nun gefunden, daß das Produkt aus dem Trockenapparat ein inhomogenes Gemisch von Teilchen war, die wesentlich verschiedene Beträge von freiem Wasser gebunden hatten. Wenn dieses inhomogene Produkt stranggepreßt und dann getrocknet wurde, schrumpften die feuchteren Teilchen mehr als dieIt has now been found that the product from the dryer is an inhomogeneous mixture of particles that had bound significantly different amounts of free water. If this inhomogeneous Product was extruded and then dried, the wetter particles shrunk more than that

ίο wenigci'feucht.cn, was eine Anzahl von Bruchstellen in den fertigen kalzinierten Katalysatoren ergab.ίο littleci'feucht.cn what a number of break points in the finished calcined catalysts.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können poröse, großkörnige Katalysatorteilchen, die z. B. mindestens 0,3 crnVg und besser mindestens 0,4 cm^s/g Poren-According to the present invention, porous, large-grain catalyst particles, e.g. ^{B. at least 0.3 cm s} / g and better at least 0.4 cm s / g pore

"vOlüTficn"*— nach dem Verfahren von Barrett (Journal of the American Chemical Society, 73. Jahrgang, 1951, S. 373) bestimmt — haben, von befriedigender Widerstandsfähigkeit hergestellt werden. Beim Trocknen des durchtränkten, feuchten AIuminiumoxydhydrats vor dem Strangpressen werden"vOlüTficn" * - according to the Barrett method (Journal of the American Chemical Society, Volume 73, 1951, p. 373) determined - have been more satisfactory Resilience can be established. While drying the soaked, moist aluminum oxide hydrate before extrusion

• die Hydratteilchen fein verteilt mit dem Heißgas in Berührung gebracht, bis sie 5 bis 20 Gewichtsprozent, besser 5 bis 10% freies Wasser enthalten. Das"durchtränkte Hydrat wird zweckmäßigerweise zuvor filtriert und der feuchte Filterkuchen als Beschickung für die Trocknungsstufc verwendet. Für diese' Trocknüngsstufc kann ein Schnelltrockner verwendet werden, in welchem die feinverteilten Hydratpartikeln ein Heißgas durchfallen. Nur wenn "genügend freies Wasser vorhanden ist, könnte dieses Trocknen durch Sprühtrocknen bis zu dem bezeichneten freien Feuchtigkeitsgehalt erfolgen. Die getrockneten Teilchen werden dann durch Wasserzugabe wieder in ein strangpreßbares Gemisch verwandelt, das üblicherweise ungefähr 30 bis 50 Gewichtsprozent freies Wasser enthält. Dieses Gemisch wird dann unter Bildung grbßkörniger Kügclchcn mit dem gewünschten Durchmesser stranggepreßt. Das Strangpressen solcher Kügelchcn wird zweckmäßig stufenweise ausgeführt, indem man die stranggepreßten Kügelchen von der ersten Strangpreßanlage direkt in eine zweite Strangpreßanlage leitet. Dies bewirkt größere Zusammenpressung der Kügelchcn und folgerichtig höhere Widerstandsfähigkeit. Jeglicher Abrieb, der während des Strangpressens sich bildete, wird entfernt und dem Material, das der ersten Strangpreßanlage zugeführt wird, zu-'gegeben. Die großkörnigen, stranggepreßten Teilchen werden dann bei einer Temperatur bis etwa 204° C getrocknet, bis sie weniger als 'S Gewichtsprozent freies Wasser und besser weniger als 1 % enthalten. Diese vorgetrockneten Partikeln werden schließlich kalziniert. Die Angaben bezüglich des freien Wassers oder des freien Feuchtigkeitsgehalts wurden mit einem 'Infrarot-Feuchtigkeitsmesser, welcher eine 125-Wätt-Glühlampe enthält, erhalten.• the hydrate particles, finely divided, brought into contact with the hot gas until they are 5 to 20 percent by weight, better contain 5 to 10% free water. The soaked hydrate is expediently filtered beforehand and the wet filter cake is used as a feed to the drying stage. For this' drying stage A high-speed dryer can be used in which the finely divided hydrate particles are exposed to a hot gas fall through. Only if there is enough free water this drying could be done by spray drying up to the specified free moisture content. The dried particles are then converted back into an extrudable mixture by adding water, which is usually approximately Contains 30 to 50 percent by weight free water. This mixture then becomes coarser to form Extruded balls with the desired diameter. The extrusion of such beads is conveniently carried out in stages by removing the extruded beads from the first extruder goes directly into a second extrusion line. This causes greater compression of the Globules and consequently higher resistance. Any abrasion that occurs during extrusion formed is removed and added to the material fed to the first extrusion line. The large-grain, extruded particles are then kept at a temperature of up to about 204 ° C dried until they contain less than 1% by weight of free water and better than 1%. These pre-dried particles are finally calcined. The information about the free water or the free moisture content were measured with an infrared moisture meter, which is a 125 watt incandescent lamp contains, received.

Die Trocknungs- und Kalzinierungstemperaturen, die im vorliegenden Verfahren bei der Behandlung des Aluminiumoxydhydrats nach dem Strangpressen angewendet werden, können stark variieren. Während die Trocknungstemperaturcn sich gewöhnlich bis etwa 204° C, beispielsweise 93 bis 204° C, erstrecken, können die Kalzinierungstemperaturen bei etwa 400 bis 700° C oder mehr liegen. Der Kalzinierungsofen ist günstigerweise ein Drehofen, was für einen kontinuierlichen Betrieb zweckmäßig ist. Dabei wird der zugesetzte Katalysator jedoch sofort hohen Temperaturen ausgesetzt, die die Widerstandsfähigkeit der Teilchen vermindern können, es sei denn, der Ofen besitzt einen Tieftemperaturvorwärmabschnitt. Trotzdem wurde der Drehofen als ausreichend befunden fürThe drying and calcination temperatures used in the present process in the treatment of the Alumina hydrate applied after extrusion can vary widely. While the Drying temperatures usually range up to about 204 ° C, for example 93 to 204 ° C, the calcination temperatures can be about 400 to 700 ° C or more. The calcination furnace is favorably a rotary kiln, which is useful for continuous operation. The added catalyst, however, is immediately exposed to high temperatures, which reduce the resistance of the Particulate matter reduction unless the furnace has a cryogenic preheat section. Nevertheless the rotary kiln was found to be sufficient for

Teilchen, bei denen der freie Feuchtigkeitsgehalt des Gutes niedriger als ungefähr 5 Gewichtsprozent ist.Particles in which the free moisture content of the Good is lower than about 5 percent by weight.

Zu den bekannten Aluminiumoxydhydratcn gehören das Monohydrat, der Böhmit, ein weiteres Hydrat oder wasserhaltiges Aluminiumoxyd, welches amorph zu sein scheint, und außerdem die Trihydrate, Bayerit, Gibbsit und Randomit. Gemäß der Erfindung wird Aluminiumoxyhydrat verwendet, das etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent, besser weniger als ungefähr 50 Gewichtsprozent, Trihydrat und im übrigen Monohydrat oder das amorphe Hydrat oder ein Gemisch dieser Form enthält. Die Kennzeichnung der verschiedenen Formen des Aluminiumoxydhydrats erfolgt durch Röntgenstrahlbeugungsverfahren an Proben, die bei etwa 110 bis 120° C getrocknet wurden. Das Aluminiumoxyhydrat kann kleine Mengen anderer Stoffe, wie Siliziumoxyd, enthalten.The known aluminum oxide hydrate includes the monohydrate, boehmite, another hydrate or hydrous aluminum oxide, which appears to be amorphous, and also the trihydrates, bayerite, Gibbsite and Randomit. According to the invention, aluminum oxyhydrate is used, which is about 10 to 90 percent by weight, more preferably less than about 50 percent by weight, trihydrate and the remainder monohydrate or the amorphous hydrate or a mixture of this form. Marking the various Forming of the aluminum oxide hydrate is carried out by means of X-ray diffraction methods on samples, which have been dried at about 110 to 120 ° C. The aluminum oxyhydrate can contain small amounts of others Contain substances such as silicon oxide.

Das Aluminiumoxydtrihydrat enthaltende Aluminiumoxydhydrat, das gemäß der Erfindung verwendet wird, kann auf jede gewünschte Weise dargestellt werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid oder eines anderen sauren Aluminiumsalzes mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd umgesetzt werden, um hauptsächlich Böhmit oder amorphes Aluminiumoxydhydrat auszufällen. Diese Masse kann zur Entfernung von Chlor- und Ammoniumionen gewaschen werden, und in dem Maße, in dem die Konzentrationen dieser Elektrolytc sinken, wandelt sich das Aluminiumoxydhydrat in Trihydrat um. Diese Umwandlung kann durch Trocknen des Aluminiumoxydmaterials abgestoppt werden. Diese Arbeitsweise bietet also ein Mittel zur Herstellung eines trihydrathaltigen Stoffes. Andererseits kann auch das Aluminiumoxydmonohydrat oder amorphe Formen und das Aluminiumoxydtrihydrat in getrennten Umsetzungsverfahren hergestellt werden, und diese wäßrigen Phasen können dann zur Erzielung des gewünschten trihydrathaltigen Materials vermischt werden. Ein mehrphasiger Aluminiumoxydhydratausgangsstoff kann durch Umsetzung eines Teils einer wäßrigen Natriumaluminatlösung mit Kohlendioxyd zur Erzeugung der erwünschten Menge Trihydrat und anschließende Umsetzung des restlichen Aluminats mit einem sauren Aluminiumsalz, wie dem Sulfat, unter Bildung von Böhmit und hydratisieren, amorphenAnteilen hergestellt werden. Das Aluminiumoxydhydrat kann vor seiner Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung oder nach dem Sprühtrocknen zur Entfernung von Begleitstoffen mit Wasser gewaschen werden.The alumina trihydrate-containing alumina hydrate used according to the invention can be displayed in any desired way. For example, an aqueous solution of aluminum chloride or another acidic aluminum salt reacted with aqueous ammonium hydroxide to precipitate mainly boehmite or amorphous alumina hydrate. These Mass can be washed to remove chlorine and ammonium ions, and in that To the extent that the concentrations of these electrolytes decrease, the aluminum oxide hydrate is converted into Trihydrate around. This conversion can be stopped by drying the alumina material will. This way of working thus offers a means of producing a trihydrate-containing substance. on the other hand can also use the aluminum oxide monohydrate or amorphous forms and the aluminum oxide trihydrate in separate reaction processes can be prepared, and these aqueous phases can then be used to achieve of the desired trihydrate-containing material are mixed. A multiphase alumina hydrate feedstock can by reacting part of an aqueous sodium aluminate solution with carbon dioxide to generate the desired amount of trihydrate and then react with the remaining aluminate an acidic aluminum salt, such as sulphate, to form boehmite and hydrate, amorphous components getting produced. The alumina hydrate can prior to its use in the process of the present Invention or washed with water after spray drying to remove accompanying substances will.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.The following example serves to explain the method of operation according to the invention.

example

Ein wäßriger Brei mit einer Aluminiumoxydhydratkonzentration von ungefähr 6°/o, wovon annähernd 20% Aluminiumoxydtrihydrat sind, wird mit einer Hochdruckpumpe in einen Sprühtrockner gepumpt und bei einem Druck von 63 bis 70 atü in einem Heiß-Wftzerstäubungsapparat, der eine Eintrittstemperatur von 540 bis 600° C hat, in kleinste Teilchen versprüht. Die Partikeltemperatur ist etwa 127° C, und die entstehenden kleinkugeligen Teilchen besitzen zu annähernd 50 Gewichtsprozent Korngrößen von weniger als 0,075 mm und zu 50 Gewichtsprozent Korngrößen von mehr als 0,075 mm. Die trockene Masse wird für die nächste Stufe des Verfahrens gesammelt. Diese Masse enthält ungefähr 10 bis 15% freies Wasser und ungefähr 25 bis 30% Gesamtwasser (freies Wasser plus Kristallwasser).An aqueous slurry with an alumina hydrate concentration of about 6%, of which approximately 20% aluminum oxide trihydrate is pumped into a spray dryer with a high pressure pump and at a pressure of 63 to 70 atmospheres in a hot atomizer, which has an inlet temperature of 540 to 600 ° C, is sprayed into tiny particles. The particle temperature is about 127 ° C, and the resulting small spherical particles have approximately 50 percent by weight of grain sizes of less than 0.075 mm and 50 percent by weight of grain sizes greater than 0.075 mm. The dry mass is collected for the next stage of the process. These Mass contains approximately 10 to 15% free water and approximately 25 to 30% total water (free water plus crystal water).

Die 680 kg Al₂ O₃ entsprechende Menge dieser ge* trockneten Aluminiumoxydhydratkügelcheii werden zu 2000 1 Wasser zugesetzt, auf 82° C erhitzt,· 'und es wird zu rühren begonnen. 79 kg reines Molybdänoxyd werden in 57 'bis 76 1 Wasser aufgeschlämmt und zti dem vorher bereiteten Aluminiumoxydhydrat-Wassel·¹ Gemisch zugegeben. 48,5 kg Kobajtkarbonat werden mit 57 bis 76 1 Wasser aufgeschlämmt und zu dem Aluminiumoxydhydrat-Wasser-Gemisch zugefügt. DasThe amount of these dried aluminum oxide hydrate pellets corresponding to 680 kg of Al ₂ O ₃ is added to 2000 l of water, heated to 82 ° C., and stirring is started. 79 kg of pure molybdenum oxide are slurried in 57 to 76 liters of water and added to the previously prepared aluminum oxide hydrate-water · ¹ mixture. 48.5 kg of cobajt carbonate are slurried with 57 to 76 l of water and added to the aluminum oxide hydrate-water mixture. That

ίο Rühren des Breies bei einer Temperatur von 82° C wird 1 Stunde lang fortgesetzt.ίο Stir the porridge at a temperature of 82 ° C continues for 1 hour.

Das entstehende Gemisch wird zu einem Filter gepumpt und so schnell wie möglich abfiltriert; gleichzeitig wird der Filterkuchen so dick wie möglich gehalten. Der Filterkuchen wird in einen Schnelltrockner übergeführt, wo die Hydratpartikeln in feinverteilter Form die Trocknungszone durchfallen und dabei mit einem Heißgasstrom in Berührung kommen, dessen Austrittstemperatur auf 93 bis 121°. C gehaltenThe resulting mixture is pumped to a filter and filtered off as quickly as possible; simultaneously the filter cake is kept as thick as possible. The filter cake is placed in a rapid dryer transferred, where the hydrate particles fall through the drying zone in finely divided form and come into contact with a stream of hot gas, the outlet temperature of which is 93 to 121 °. C held

ao wird, um eine ungefähr 25% Gesamtwasser und' ungefähr 5 bis 10% freies Wasser enthaltende,,Masse zu erzeugen. Die Masse ergießt sich von dem Schnelltrockner in eine Hammermühle, welche alle harten Teilchen zerkleinert. Die getrocknete, imprägnierte Masse kann für die Verwendung in der nächsten Verfahrensstufe gelagert werden.ao will, around about 25% total water and 'about 5 to 10% free water containing ,, mass to produce. The mass pours out of the rapid dryer into a hammer mill, which crushes all hard particles. The dried, impregnated Mass can be stored for use in the next stage of the process.

113 kg des getrockneten, imprägnierten Materials, das ungefähr 5 bis 10% freie Feuchtigkeit besitzt, werden in einem Mischer mit 65 1 Wasser 10 bis 20 Minuten lang bei etwa 15 bis 27° C vermischt. Der Feuchtigkeitsgehalt wird auf ungefähr 33 Gewichtsprozent freies Wasser durch Zugabe einer geringen Menge von zuvor getrocknetem, imprägniertem Material oder von Abfall einer früheren Strangpressung eingestellt.113 kg of the dried, impregnated material, which has approximately 5 to 10% free moisture, are mixed in a mixer with 65 l of water for 10 to 20 minutes at about 15 to 27 ° C. Of the Moisture content is reduced to approximately 33 percent by weight of free water by adding a small amount Amount of previously dried, impregnated material or waste from previous extrusion set.

Das imprägnierte Aluminiumoxydhydrat, das ungefähr 33 Gewichtsprozent freie Feuchtigkeit enthält, wird mit einer Strangpresse zu Teilchen von etwa 0,32 cm Durchmesser und 0,32 bis 0,64 cm Länge verarbeitet. Diese Teilchen werden direkt in eine zweite Strangpresse entleert und in dieser zu Teilchen von etwa der gleichen Größe verformt. Dadurch werden die Teilchen stärker verpreßt, und ihre Widerstandsfähigkeit wird erhöht. Dann werden die Teilchen auf ein Sieb gegeben, um Feinteilchen abzutrennen. Die letzteren werden zu dem Mischer zurückgeführt, der zur Bereitung des Gemisches, das stranggepreßt werden muß, benutzt wird. Die Kügelchen, die jetzt etwa 27 bis 29% freies Wasser enthalten, sind fertig zum Trocknen, Sieben und Kalzinieren.The impregnated alumina hydrate, which contains approximately 33 percent by weight free moisture, is extruded into particles about 0.32 cm in diameter and 0.32 to 0.64 cm in length. These particles are emptied directly into a second extruder, where they become particles of deformed about the same size. This compresses the particles more strongly and increases their resistance will be raised. Then the particles are placed on a sieve to separate fine particles. the the latter are returned to the mixer which is used to prepare the mixture to be extruded must be used. The beads, which now contain about 27 to 29% free water, are ready for Drying, sieving and calcining.

Die stranggepreßten Teilchen werden bei einer Temperatur von 121° C vorgetrocknet, bis der Gehalt an freier Feuchtigkeit bis auf weniger als 5 Gewichtsprozent vermindert ist. Dann werden wieder die Feinteilchen abgesiebt und zu dem Mischer zurückgeführt. Die ausgesiebten Teilchen werden direkt in einen Röstofen, der auf einer Temperatur von 565 bis 620° C gehalten wird, geleitet. Die kalzinierten Teilchen sind fertig zur Verwendung in katalytischen Verfahren und eignen sich beispielsweise ausgezeichnet als Katalysatoren für die Entschwefelung von ölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken.The extruded particles are predried at a temperature of 121 ° C until the content in free moisture is reduced to less than 5 percent by weight. Then the fine particles become again sieved and returned to the mixer. The sifted out particles go straight into a Roasting oven, which is kept at a temperature of 565 to 620 ° C, passed. The calcined Particles are ready for use in catalytic processes and are excellent, for example as catalysts for the desulfurization of oils at elevated temperatures and pressures.

Diese Teilchen haben ein Schüttgewicht von ungefähr 750 kg/m³, sind von blauer Farbe, und ihre Härte istdeiart, daß sie erst bei einer in ihrer Längsrichtung ausgeübten Belastung von 6,8 kg/0,32 cm Länge zerbrechen. Der Gehalt an CoO plus MoO₃ entspricht ungefähr 11 bis 12% des erhaltenen Katalysators.
Nach dem Verfahren dieses Beispiels können auch andere Katalysatoren hergestellt werden. Beispiels-These particles have a bulk density of about 750 kg / m ³ , are blue in color, and their hardness is such that they do not break until a load of 6.8 kg / 0.32 cm in length is applied to them. The CoO plus MoO ₃ content corresponds to approximately 11 to 12% of the catalyst obtained.
Other catalysts can be prepared using the procedure of this example. Example

weise kann das Molybdänoxyd durch 95 kg Wolframsäure (WO₃-H₂O) und das Kobaltkarbonat durch kg Nickelkarbonat ersetzt werden. Alternativ können Nickelkarbonat an Stelle von Kobaltkarbonat und kg Vanadinpentoxyd an Stelle des Molybdänoxyds verwendet werden.The molybdenum oxide can be replaced by 95 kg of tungstic acid (WO ₃ -H ₂ O) and the cobalt carbonate by kg of nickel carbonate. Alternatively, nickel carbonate can be used in place of cobalt carbonate and kg of vanadium pentoxide can be used in place of molybdenum oxide.

Claims

Claim:

Process for the production of catalysts on porous aluminum oxide supports which have a ge ίο contain ringcre amount of catalytically active metal oxides, using extrusion presses, wherein an aqueous slurry of alumina hydrate containing about 10 to 90% alumina trihydrate contains, is spray-dried into small spherical particles with a content of free water of up to about 20%, characterized in that that the spray-dried particles in 'the presence of water with smaller amounts of compounds of cobalt or

Nickel and molybdenum or X ^ anadiums or Treated tungsten or mixtures thereof, so that an impregnated aluminum oxide hydrate with a content of at least 50% free water is obtained, the moist particles up to a content of 5 to 20% of free water dries by using them in finely divided form brings into contact with a hot gas, from the dried particles by mixing in so a lot of water so that the mixture contains about 30 to 50% free water, a mixture that can be squeezed out produces, this mixture is shaped using extrusion presses, then the compacts at a temperature up to about 204 ° C to a content of less than 5% free Water dries and then calcined.

Considered publications:
German Patent Nos. 820 893, 864 863;
British Patent No. 756 702.