DE1071202B

DE1071202B - Electrical resistance

Info

Publication number: DE1071202B
Application number: DE1957W0021275
Authority: DE
Inventors: Seaton Sluice Whitley Bay Northumberland Jack Dearden (Großbritannien)
Original assignee: Wel'wyn Electrical Laboratories Limited, Bedlington Station (Großbritannien)
Priority date: 1956-06-05
Filing date: 1957-06-04
Publication date: 1959-12-17
Also published as: GB814674A

Description

DEUTSCHESGERMAN

INTERNAT. KL. H Ol CINTERNAT. KL. H Ol C

PATENTAMTPATENT OFFICE

W 21275 VIIId/21 cW 21275 VIIId / 21 c

ANMELDETAG: 4. JUNI 1957REGISTRATION DATE: JUNE 4, 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
_AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
_ EDITORIAL: DECEMBER 17, 1959

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstände und Verfahren zur Herstellung von Widerständen mit einem Trägerkörper aus glasiertem Werkstoff aus glasartigen oder keramischen isolierenden Massen, der mit einer elektrisch leitenden Oxydschicht versehen ist, die Zimioxyd und mindestens ein weiteres Oxyd enthält.The invention relates to electrical resistors and a method for producing resistors with a support body made of glazed material made of vitreous or ceramic insulating masses, which is provided with an electrically conductive oxide layer containing zimioxide and at least one further oxide.

Die Bezeichnung »elektrischer Widerstand« ist dabei nicht auf sogenannte Bauelemente oder I'räzisionswiderstände beschränkt, wie sie z. B. beim Rundfunk, der drahtlosen Nachrichtenübermittlung, in der Elektronik oder anderen elektrischen Einrichtungen verwendet werden, sondern sie umfaßt auch elektrische Heizelemente, Einrichtungen zur Ableitung elektrischer Ladungen u. dgl. *5The term "electrical resistance" does not refer to so-called components or precision resistors limited as they z. B. in broadcasting, wireless communication, in electronics or other electrical devices, but also includes electrical Heating elements, devices for discharging electrical charges, etc. * 5

Es ist bekannt, gläserne oder andere glasartige Körper mit einer elektrisch leitenden Schicht zu versehen, die aus irisierendem Zinnoxyd besteht, wobei auch ein anderes ^letalloxyd, z. B. Antimonoxyd, hinzugefügt werden kann. Widerstandselemente dieser ao Art werden für elektrische Heizelemente verwendet, z. B. für die Windschutzscheiben von Fahrzeugen oder zur Erwärmung von Nahrungsmitteln.It is known to provide glass or other vitreous bodies with an electrically conductive layer, which consists of iridescent tin oxide be, with another ^ letalloxyd, z. B. antimony oxide can be added. Resistance elements of this type are used for electrical heating elements, e.g. B. for the windshields of vehicles or for heating food.

Elektrisch leitende Schichten sind auch z. B. bei Glas zweckmäßig, das in der Schauöffnung von empfindlichen elektrischen Instrumenten verwendet wird. Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann das Glas bei diesen Instrumenten nämlich elektrostatische Ladungen aufnehmen, die die Genauigkeit der Ablesung beeinträchtigen. Dabei kann es sogar vorkommen, daß der Zeiger von Drehspulinstrumenten von der Scheibe der Beobachtungsöffnung angezogen wird und derart fest an ihr haftet, daß er dem in der Drehspule erzeugten Drehmoment einen erheblichen Widerstand entgegensetzt.Electrically conductive layers are also z. B. useful with glass that is used in the inspection opening of sensitive electrical instruments. Under certain operating conditions, the glass in these instruments can absorb electrostatic charges, which impair the accuracy of the reading. It can even happen that the pointer of moving coil instruments is attracted to the disk of the observation opening and adheres to it so tightly that it offers considerable resistance to the torque generated in the moving coil.

Elektrische Widerstände, die zu Präzisionszwecken verwendbar sein sollen, erfordern in vielen Fällen einen hohen elektrischen Widerstand, zusammen mit anderen Eigenschaften, die bei Widerständen in Präzisionsinstrumenten gefordert werden, z. B. einen bestimmten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.Electrical resistors which are to be used for precision purposes require in many cases high electrical resistance, along with other properties found in resistors in precision instruments are required, e.g. B. a certain temperature coefficient of resistance.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach solche Oxydwiderstände mit Zinn und einem bekannten Metalloxyd hergestellt werden, deren Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 1 bis 10 000 Ohm je qcm liegt.A method is already known, according to which such oxide resistors with tin and a known metal oxide can be produced whose surface resistance is of the order of 1 to 10,000 ohms each qcm lies.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß gemäß der Erfindung Widerstände der verschiedenen Art mit vorzüglicher Lichtdurchlässigkeit und einer bisher nicht erreichbaren Stabilität des Widerstandswertes erzielbar sind, wenn die Schicht zusätzlich zu dem Zinnoxyd Boroxyd enthält. Derartige Widerstände haben überdies einen sehr günstigen Temperaturkoeffizienten. Man kann bei Verwendung von Zinnoxyd und Boroxyd Elektrischer WiderstandIt has now been found that according to the invention resistors of various types with excellent Light transmission and a previously unattainable stability of the resistance value can be achieved if the layer contains boric oxide in addition to the tin oxide. Such resistances also have a very favorable temperature coefficient. One can use tin oxide and boron oxide Electrical resistance

Anmelder:Applicant:

Welwyn Electrical Laboratories Limited, Bedlington Station (Großbritannien)Welwyn Electrical Laboratories Limited, Bedlington Station (UK)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. W. Cohausz und Dipl.-Ing. W. Florack, Patentanwälte, Düsseldorf, Schumannstr. 97Dipl.-Ing. W. Cohausz and Dipl.-Ing. W. Florack, patent attorneys, Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 5. Juni 1956Claimed Priority: Great Britain June 5, 1956

Jack Dearden, Seaton Sluice, Whitley Bay, NorthumberlandJack Dearden, Seaton Sluice, Whitley Bay, Northumberland

(Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden(Great Britain), has been named as the inventor

ohne Schwierigkeit Widerstandswerte in der Größenordnung von 3,5 bis 12-10—³ Ohm-cm erhalten, und wenn Filme dieser Art bei zulässigen Werten der Schichtdicke auf stangenartige Körper aufgebracht werden, können Oberflächenwiderstände von 1 bis ΙΟ⁴ Ohm je qcm erhalten werden, wobei man hohe Widerstandswerte durch Vergrößerung der Länge der elektrisch leitenden Schicht dadurch erreicht, daß man eine feine Schraubenwindung in die Schicht einschneidet; dieses Verfahren ist in der Technik der Herstellung sogenannter pyrolytischer Kohlenstoffwiderstände bekannt.obtained without difficulty resistance values in the order of 3.5 to 12-10- ³ ohm-cm, and when films of this type are applied to rod-like body in allowable values of the film thickness, surface resistivities can be obtained per square centimeter of 1 to ΙΟ ⁴ Ohm, wherein high resistance values are achieved by increasing the length of the electrically conductive layer by cutting a fine screw thread into the layer; this method is known in the art of making so-called pyrolytic carbon resistors.

Es können ein oder mehrere weitere Oxyde in der Schicht vorhanden sein, z. B. Antimonoxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd und Kobaltoxyd.There may be one or more other oxides in the layer, e.g. B. antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc oxide, manganese oxide and cobalt oxide.

Die Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach der Erfindung geschieht in der Weise, daß zunächst unter oxydierenden Bedingungen eine verdampfbare Zinnverbindung und Borverbindung in einem Ofen auf den Widerstandskörper derart aufgebracht wird, daß sich eine kristalline Widerstandsschicht bildet, wobei der Ofen eine Temperatur von ungefähr 600 bis 1200° C hat und die Widerstandsschicht einen Film bildet, dessen Oberflächenwiderstand zwischen 1 und lOOOOOhm/qcm liegt.The production of an electrical resistor according to the invention is done in such a way that initially under oxidizing conditions a vaporizable tin compound and boron compound in a furnace is applied to the resistor body in such a way that a crystalline resistor layer forms, wherein the furnace has a temperature of about 600 to 1200 ° C and the resistance layer forms a film with a surface resistance between 1 and 10000 ohms / square centimeter.

Zweckmäßig sind die 7Axm- und Borverbindungen, die nach diesem Verfahren auf den Widerstandskörper aufgebracht werden, Zinnchlorid und Borsäure; inThe 7Axm and boron compounds that are applied to the resistor body using this method are useful, tin chloride and boric acid; in

909 689/453909 689/453

diesem Fall ist Salzsäure ein besonders geeignetes Lösungsmittel für die beiden Verbindungen. Das Auftragen erfolgt dabei zweckmäßig durch intermittierendes Aufsprühen.In this case, hydrochloric acid is a particularly suitable solvent for the two compounds. The application is expediently done by intermittent spraying.

Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung bei elektrischen Präzisionswiderständen beschränkt, sondern sie kann auch bei elektrischen Widerstands-Heizelementen angewendet werden, z. B. bei durchsichtigen Flächen und Schirmen aus Glas oder ähnlichem Material, die von Eis frei gehalten werden sollen (z. B. Windschutzscheiben) oder bei denen elektrische Ladungen abzuleiten sind (z. B. Bussolen von Instrumenten usw.). Allgemein können die Oxydschichten gemäß der Erfindung auf allen kleineren oder größeren Flächen aus Glas und dergleichen Material aufgebracht werden, die mehr oder weniger elektrisch leitfähig gemacht werden sollen, z. B. um eine elektrische Beheizung zu ermöglichen.The invention is not restricted to use in electrical precision resistors, but rather it can also be applied to electrical resistance heating elements, e.g. B. with transparent Surfaces and screens made of glass or similar material that should be kept free of ice (e.g. Windshields) or from which electrical charges are to be discharged (e.g. bussoles from instruments etc.). In general, the oxide layers according to the invention can be on all smaller or larger ones Areas made of glass and the like material are applied, which are more or less electrically conductive should be made, e.g. B. to enable electrical heating.

Das Verhältnis von Boroxyd zu Zinnoxyd hat in der Schicht einen anderen Wert als in der zu sprühenden Lösung. Wie eine Analyse zeigt, ergibt 0,6% Borsäure (H₃BO₃, als B₂O₃ dargestellt) in der Lösung 0,05 bis O,2°/o B₂O₃ in der Schicht. In manchen Fällen geht ungefähr ²/_a des Anteiles an Boroxyd in der zu sprühenden Lösung verloren (wird also nicht auf dem Widerstandskörper als Boroxyd abgelagert). Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im folgenden die Borsäure in der Ausgangslösung meistens als Boroxyd bezeichnet. Die Zeichnung bezieht sich auf die Zusammensetzung der Lösung, jedoch ist dabei zu berücksichtigen, daß die Zusammensetzung des Films eine Funktion der Zusammensetzung der zu sprühenden Lösung ist.The ratio of boron oxide to tin oxide has a different value in the layer than in the solution to be sprayed. As an analysis shows, 0.6% boric acid (H ₃ BO ₃ , represented as B ₂ O ₃ ) in the solution _{gives 0.05 to 0.2% B 2} O ₃ in the layer. In some cases about ² / _{a of} the amount of boron oxide in the solution to be sprayed is lost (i.e. it is not deposited as boron oxide on the resistor body). To simplify the description, the boric acid in the starting solution is usually referred to below as boron oxide. The drawing relates to the composition of the solution, but it should be borne in mind that the composition of the film is a function of the composition of the solution to be sprayed.

Der Anteil an Boroxyd in der Lösung (der im folgenden stets in Gewichtsprozent aller in der zu versprühenden Lösung vorhandenen Oxyde angegeben wird) sollte im allgemeinen nicht höher als lO°/o sein, z. B. in der Größenordnung von 5%, 3% oder selbst 1 °/o, wobei günstige Ergebnisse im Bereich von 0,05 bis 0,5% erhalten wurden. Es sei jedoch bemerkt, daß 2,5% Boroxyd in der Lösung den zahlenmäßig höchsten negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bei dem fertigen elektrisch leitenden Belag ergibt, wobei dieser Koeffizient für elektrische Widerstände hoher Stabilität geeignet ist, z. B. zur Verwendung beim Rundfunk, in der drahtlosen Nachrichtenübertragung oder bei Fernsehanlagen.The proportion of boron oxide in the solution (which in the following is always in percent by weight of all in the Solution present oxide) should generally not be higher than 10%, z. On the order of 5%, 3% or even 1% with favorable results in the range of 0.05 until 0.5% was obtained. It should be noted, however, that 2.5% boron oxide in the solution is numerically highest results in negative temperature coefficient of resistance in the finished electrically conductive covering, this coefficient being suitable for electrical resistances of high stability, e.g. B. for use in radio, in wireless communication or in television systems.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Oxyde in der elektrisch leitenden Schicht als kristalline Ablagerung vorhanden sein müssen.It is of particular importance that the oxides in the electrically conductive layer appear as crystalline deposits must be present.

Die Stärke der elektrisch leitenden Schicht bestimmt den Widerstand der Schicht. So hat z. B. eine Schicht mit Zinn- und Boroxyd mit einem Anteil von 0,6% Boroxyd und einer Stärke von 2000 Ängström einen Widerstandswert von 250 Ohm je Flächeneinheit, während eine Stärke von 10 Mikron bei einer ähnlichen Schicht Widerstandswerte in der Größenordnung von 1 Ohm je Flächeneinheit ergibt. Der Widerstandswert sehr dünner Filme, z. B. in der Größenordnung von 200 bis 300 Ängström, ändert sich jedoch nicht linear mit dem Kehrwert der Schichtdicke.The thickness of the electrically conductive layer determines the resistance of the layer. So has z. B. a layer with tin and boron oxide with a proportion of 0.6% boron oxide and a strength of 2000 angstroms Resistance value of 250 ohms per unit area, while a thickness of 10 microns for a similar one Layer gives resistance values on the order of 1 ohm per unit area. The resistance value very thin films, e.g. B. in the order of 200 to 300 angstroms, but changes not linear with the reciprocal of the layer thickness.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.The invention is described in more detail with reference to the drawings.

Fig. 1 zeigt im Diagramm die Änderung des Widerstands wertes in Abhängigkeit von dem Anteil an Borsäure (als Boroxyd B₂O₃) in einer Lösung zur Herstellung einer Widerstandsschicht, wobei die Lösung Salzsäure und Zinnoxyd enthält;1 shows a diagram of the change in the resistance value as a function of the proportion of boric acid (as boron oxide B ₂ O ₃ ) in a solution for producing a resistance layer, the solution containing hydrochloric acid and tin oxide;

Fig. 2 zeigt im Schaubild die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes über dem Anteil an Borsäure entsprechend Fig. 1, wobei die Konzentrationen bei Fig. 2 denen der Fig. 1 entsprechen; wie erwähnt, führen die in den 'Lösungen vorhandenen Oxydanteile zu ausreichenden Oxydanteilen in den Schichten, die aus den Lösungen hergestellt werden; Fig. 3 zeigt vereinfacht einen Schnitt durch einen Ofen und eine Sprüheinrichtung zum Aufbringen der elektrisch leitenden Beläge gemäß der Erfindung;
Fig. 4 zeigt perspektivisch eine AusführungsformFIG. 2 shows in a diagram the change in the temperature coefficient of the resistance over the proportion of boric acid according to FIG. 1, the concentrations in FIG. 2 corresponding to those in FIG. 1; As mentioned, the oxide fractions present in the solutions lead to sufficient oxide fractions in the layers which are produced from the solutions; 3 shows a simplified section through an oven and a spray device for applying the electrically conductive coverings according to the invention;
4 shows an embodiment in perspective

ίο eines elektrischen Widerstandes gemäß der Erfindung. Das Vorhandensein von Boroxyd in einer Zinnoxydschicht führt zu einer erheblichen Erhöhung des Widerstandswertes, und dies ergibt sich anschaulich aus den Fig. 1 und 2.ίο an electrical resistor according to the invention. The presence of boron oxide in a tin oxide layer leads to a considerable increase in the resistance value, and this can be seen clearly from FIGS. 1 and 2.

Fig. 1 zeigt die Wirkung der Anwesenheit von Boroxyd in der Lösung zum Herstellen der Schicht, wobei sich der prozentuale Anteil an Boroxyd von 0 bis 2,5 Gewichtsprozent des gesamten Oxydgewichts ändert, also der Bor- und Zinnoxyde. Man erkennt, daß ein Anteil von 2,5% Boroxyd in der Lösung des Zinnoxydes den Widerstandswert der Schicht von 3,8-10-3 Ohm-cm _auf 11,4-10-3 Ohm-cm erhöht, also um den Faktor 3. Die Kurve zeigt, daß eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Widerstandswert und demFig. 1 shows the effect of the presence of boron oxide in the solution for producing the layer, the percentage of boron oxide changing from 0 to 2.5 percent by weight of the total oxide weight, i.e. the boron and tin oxides. It will be appreciated that a proportion of 2.5% boron oxide in the solution of tin oxide increases the resistance value of the layer of 3,8-10-3 ohm-cm _au f 11,4-10-3 ohm-cm, ie, by a factor of 3. The curve shows that there is a linear relationship between the resistance value and the

^a5 Anteil an Boroxyd besteht. ^a 5 share of boron oxide exists.

Aus Fig. 2 geht die Wirkung der Erhöhung des Prozentsatzes an Boroxyd in der Lösung auf den Wert des Temperaturkoeffizienten hervor, wobei Fig. 2 der Fig. 1 entspricht. Man erkennt, daß ein minimaler negativer Wert (also der optimale Wert für Widerstände hoher Qualität) für den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bei 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent Boroxyd erreicht ist; man erkennt ferner, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes stets negativ ist. Wenn der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ohne Bedeutung ist und der Widerstandswert allein ausschlaggebend ist, so werden zweckmäßig verhältnismäßig hohe Anteile an Boroxyd verwendet werden. Wenn jedoch in der Lösung eine höhere Boroxydkonzentration als 1 % vorhanden sein soll, ist es bei Verwendung von Salzsäure als Lösungsmittel für die Sprühmasse erforderlich, die Salzsäure mit Wasser zu verdünnen. Die elektrische Stabilität des Zinnoxydes allein ist bei hoher Temperatur der Widerstandsschicht und längerer Belastung nicht ausreichend. Die Beigabe von Boroxyd ergibt wesentlich günstigere Verhältnisse, so daß im Bereich von 0,5 bis 1 % Boroxyd in der Lösung die Stabilität bei längerer Belastung in der Größenordnung von 0,1% liegt. Dabei bezieht sich der Begriff »Stabilität« auf die wahrscheinliche Widerstandsänderung, die unter Vollast nach 1000 Betriebsstunden entstehen oder bei Lagerung bei Raumtemperatur und atmosphärischen Bedingungen während eines Jahres auftreten kann. Oberhalb dieses prozentualen Anteils an Boroxyd fällt die Stabilität wieder ab. Diese Werte wurden erhalten, indem die Schichtwiderstände derart belastet wurden, daß die Oberflächentemperatur der Widerstände ungefähr 80° C über Raumtemperatur lag.From Figure 2, the effect of increasing the percentage of boron oxide in the solution is on value of the temperature coefficient, FIG. 2 corresponding to FIG. 1. You can see that a minimal negative Value (the optimal value for high quality resistors) for the temperature coefficient of the Resistance is reached at 0.6 to 0.8 percent by weight boron oxide; it can also be seen that the temperature coefficient of the resistance is always negative. If the temperature coefficient of resistance is irrelevant and the resistance value alone is decisive, then appropriately proportionate high proportions of boron oxide are used. However, if there is a higher concentration of boron oxide in the solution than 1% should be present, it is when using hydrochloric acid as a solvent for the spray mass required to dilute the hydrochloric acid with water. The electrical stability of tin oxide alone is not sufficient if the temperature of the resistance layer is high and the load is prolonged. The addition of boron oxide results in much more favorable proportions, so that in the range from 0.5 to 1% boron oxide in the stability of the solution with prolonged exposure is in the order of 0.1%. It relates the term "stability" refers to the likely change in resistance that occurs under full load after 1000 hours of operation arise or during storage at room temperature and atmospheric conditions one year can occur. The stability falls above this percentage of boron oxide off again. These values were obtained by loading the sheet resistors in such a way that the The surface temperature of the resistors was approximately 80 ° C above room temperature.

Gemäß der Erfindung aufgebaute Oxydwiderstände sind elektrisch sehr stabil, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, jedoch fällt ihre Stabilität in feuchter Umgebung ab, und es ist daher von großer Bedeutung, daß die Widerstände mit einer Schicht aus feuchtigkeitsbeständigem Lack oder anderen feuchtigkeitsbeständigen nichtleitenden Stoffen versehen sind. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, bei der Zinnoxyd- und Boroxydschicht einen erheblich höheren Widerstand dadurch zu erreichen, daß man sie auf Widerstandskerne aus Porzellan auf-Oxide resistors constructed according to the invention are electrically very stable when they are exposed to high temperatures are exposed, however, their stability drops in a humid environment and it is therefore of great importance Meaning that the resistors are covered with a layer of moisture-proof varnish or other moisture-proof non-conductive materials are provided. In a further embodiment of the invention it is provided to achieve a considerably higher resistance in the tin oxide and boron oxide layer, that they are placed on porcelain resistor cores

trägt. Dieser Werkstoff hat eine rauhere Oberfläche als Glas, und Porzellanwiderstände ergeben keine irisierenden Effekte. Elektrisch günstigere Verhältnisse erhält man, wenn die Schicht auf Porzellan, Glas oder ähnliche glasartige Kerne aufgebracht wird, die eine aufgerauhte Oberfläche haben, und nicht auf Kerne mit glatter Oberfläche. Der Grund dafür, daß sich bessere Eigenschaften bei Kernen mit rauher Oberfläche ergeben, liegt wahrscheinlich darin, daß man einen äquivalenten Flächenwiderstand bei Verwendung stärkerer Schichten bei rauhen Kernen erhält. Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Schichten können auf Glas, Porzellan, glasartige keramische Massen und ähnliche Stoffe aufgebracht werden.wearing. This material has a rougher surface than Glass and porcelain resistors do not produce any iridescent effects. Electrically more favorable conditions if the layer is applied to porcelain, glass or similar vitreous cores, the one have a roughened surface, and not on cores with a smooth surface. The reason for that give better properties for cores with a rough surface is probably due to the fact that one receives an equivalent sheet resistance when using thicker layers with rough cores. According to Composite layers of the invention can be applied to glass, porcelain, vitreous ceramic Masses and similar substances are applied.

Bei Porzellan-Präzisionswiderständen kann das als Widerstandskörper verwendete Porzellan vor dem Aufbringen der Oxydschicht mit dem Sandstrahl bearbeitet werden. 'In the case of porcelain precision resistors, the porcelain used as the resistance body can be used in front of the Applying the oxide layer can be processed with the sandblast. '

Die Oberfläche des Porzellans oder sonstigen zu verwendenden glasartigen Stoffe muß völlig sauber sein; eine geeignete Reinigungslösung zur Entfernung erheblicher Verschmutzungen ist z. B. eine konzentrierte Lösung aus Chromsäure; die stangenartigen oder röhrenförmigen Körper sollten dieser Lösung ungefähr 1 Woche lang ausgesetzt werden. Der Säuberungsvorgang kann durch Einwirkung von Hitze beschleunigt werden.The surface of the porcelain or other glass-like materials to be used must be completely clean be; a suitable cleaning solution for removing significant soiling is z. B. a concentrated one Solution of chromic acid; the rod-like or tubular body should use this solution exposed for about 1 week. The cleaning process can be accelerated by exposure to heat will.

Bei weniger starker Verschmutzung können auch mildere Reinigungsmittel verwendet werden, z. B. handelsübliche Lösungsmittel oder andere Säuren.If the soiling is less severe, milder cleaning agents can also be used, e.g. B. Commercial solvents or other acids.

Die Schichten aus Zinn- und Boroxyden und weiteren Oxyden können auf den Widerständen (iadlirch hergestellt werden, daß die Widerstandskörper bei höheren Temperaturen mit Dämpfen oder sehr fein verteilten Lösungen flüchtiger oder verdampf barer_ Verbindungen der erwähnten Elelmente in Berührung gebracht werden, wobei die Verbindungen so beschaffen sein müssen, daß sie die Oxyde des Elementes bei der Berührungstemperatur bilden, falls erforderlich, in der Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser. Es sei dabei bemerkt, daß die Verbindungen der Elemente, deren Oxyde in der elektrisch leitenden Schicht vorhanden sein sollen, unter den bei der Ausbildung der Schicht gegebenen Bedingungen flüchtig sein müssen, z. B. kann ein Zinnhalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, verwendet werden, und bei der Zersetzung ergibt sich dann das Oxyd der Elemente. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Anteile der Oxyde in den verdampften oder gelösten und versprühten Verbindungen nicht identisch sind mit den Oxydanteilen, die sich in den betreffenden Schichten ausbilden, jedoch besteht ein verhältnismäßig einfacher Zusammenhang, wie bereits erwähnt.The layers of tin and boron oxides and other oxides can be iadlirch produced in the resistors (in that the resistance body at higher temperatures with vapors or very finely divided solutions volatile or ver vapor bare r_ Connectivity Ungen of said Elelmente are brought into contact, wherein the Compounds must be such that they form the oxides of the element at the contact temperature, if necessary in the presence of oxygen or water. It should be noted that the compounds of the elements whose oxides are to be present in the electrically conductive layer, must be volatile under the conditions given during the formation of the layer, e.g. a tin halide, preferably a chloride, can be used, and the oxide of the elements then results in the decomposition in the vaporized or dissolved and sprayed compounds are not identical to the oxy d components that form in the layers in question, but there is a relatively simple relationship, as already mentioned.

Bei der Herstellung von Präzisionswiderständen kann z. B. so vorgegangen werden, daß eine Lösung von Zinnchlorid und Borsäure (H₃BO₃) in Salzsäure mit Hilfe einer Sprühpistole bekannter Art auf die Widerstandskörper aufgebracht wird, welche auf einer Temperatur von 500° C oder höher, vorzugsweise 600 bis 650° C, in einem Ofen vorgewärmt sind. Die Stärke der Salzsäure kann etwa oberhalb von 10 Gewichtsprozent der konzentrierten Säure liegen, wobei die Stärke durch die Auflösbarkeit der H₃BO₃ in HCl bestimmt wird. In allen Fällen sollte die maximal erreichbare Stärke der HCl unter Berücksichtigung der Auflösbarkeit der H₃BO₃ verwendet werden. Die Anteile der erwähnten Verbindungen an der Lösung werden so eingestellt, daß auf den Widerstandskörpern eine Oxydschicht gebildet wird, die das vorgeschriebene Verhältnis von Zinn- und Boroxyden aufweist.In the manufacture of precision resistors, for. B. proceed so that a solution of tin chloride and boric acid (H ₃ BO ₃ ) in hydrochloric acid with the aid of a spray gun of known type is applied to the resistor body, which is at a temperature of 500 ° C or higher, preferably 600 to 650 ° C , are preheated in an oven. The strength of the hydrochloric acid can be above 10 percent by weight of the concentrated acid, the strength being determined by the solubility of the H ₃ BO ₃ in HCl. In all cases, the maximum achievable strength of the HCl should be used, taking into account the dissolvability of the H ₃ BO ₃ . The proportions of the compounds mentioned in the solution are adjusted so that an oxide layer is formed on the resistor bodies, which has the prescribed ratio of tin and boron oxides.

Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich und nur dann notwendig, wenn die verdampfbare Verbindung ein fester Körper oder eine Flüssigkeit von geringem Dampfdruck ist.
Die Stärke der Oxydschicht ist, wie erwähnt, von sehr wesentlicher Bedeutung, da sie den Widerstandswert des fertigen Widerstandes bestimmt. Wenn man eine Sprühpistole mit Sprühzeiten von 5 bis 30 see verwendet, erhält man Schichten von einer Stärke vonThe presence of a solvent is not absolutely necessary and only necessary if the vaporizable compound is a solid or a liquid of low vapor pressure.
As mentioned, the thickness of the oxide layer is very important because it determines the resistance value of the finished resistor. If you use a spray gun with spray times of 5 to 30 seconds, you get layers of a thickness of

ίο etwa 1000 bis 10 000 Angstrom. In manchen Fällen sind Schichten von einer Dicke von weniger als 1000 Angstrom erforderlich, und es können auch Schichten mit einer Stärke von ungefähr 100 Angstrom hergestellt werden, jedoch haben diese sehr dünnen Schichten eine Stabilität von weniger als 0,5%, und dieser Wert ist im allgemeinen bei elektronischen und Rundfunkschaltungen vorgeschrieben; auch sind Schichten dieser Art weniger homogen, als es bei den erwähnten Verwendungszwecken erwünscht ist.ίο about 1,000 to 10,000 angstroms. In some cases layers less than 1000 Angstroms thick are required, and layers about 100 Angstroms thick can also be made, but these very thin layers have a stability of less than 0.5%, and this value is generally required for electronic and radio circuits; layers of this type are also less homogeneous than is desirable for the purposes mentioned.

Das Auftragen der Schicht wird zweckmäßig in einem Ofen mit Wandungstemperaturen von 600 bis 1000° C vorgenommen. Die Sprühzeit ändert sich umgekehrt mit der Wandungstemperatur. Es ist vorteilhafter, mehrere kurze Sprühzeiten und nicht eine lange Sprühzeit vorzusehen, um die Abkühlung des Präzisionskörpers möglichst gering zu halten. So ist es z. B. bei einer Wandungstemperatur von 800° C (Temperatur des Widerstandskörpers 650° C) zweckmäßig, Sprühzeiten von 2 bis 3 see vorzusehen, wobei schon ein einziger Sprühvorgang gute Ergebnisse liefert.The application of the layer is expedient in an oven with wall temperatures of 600 to 1000 ° C. The spray time changes inversely with the wall temperature. It is more beneficial to provide several short spray times and not a long spray time in order to cool the precision body to be kept as low as possible. So it is z. B. at a wall temperature of 800 ° C (temperature of the resistance body 650 ° C) expedient to provide spray times of 2 to 3 seconds, whereby already a single spray gives good results.

Bei der Wahl von Lösungsmitteln für die Sprühflüssigkeit ist zu beachten, daß eine Hydrolyse oder eine Zersetzung der versprühten Verbindungen bei einer Temperatur unter 600° C vermieden wird.When choosing solvents for the spray liquid, care should be taken to avoid hydrolysis or decomposition of the sprayed compounds at a temperature below 600 ° C.

.35 Wenn die Verbindungen unmittelbar in dem Ofen gesprüht werden, dürfen sie sich nicht in Oxyde zersetzen oder sich mit Sauerstoff oder Wasser verbinden und bei Temperaturen unter 600° C Oxyde bilden; wenn dies nicht erreichbar ist, ist es erforderlich, daß zusammen mit den Dämpfen Verbindungen eingeführt werden, die eine solche Zersetzung verhindern. Wenn z. B. Zinnchlorid unmittelbar in den Ofen dampfförmig eingeführt wird, würde es sich unterhalb 600° C in Anwesenheit von Sauerstoff in Zinnoxyd umwandein, und es ist daher notwendig, Zinnchlorid in der Anwesenheit von HCl-Gas zu verdampfen; dieses Gas muß anwesend bleiben, bis die Oberfläche des Körpers erreicht wird, wo dann eine Zersetzung des Oxydes infolge der Anwesenheit von Sauerstoff oder Wasserdampf der Atmosphäre erfolgt, wenn eine Vermischung mit dem Dampf auf oder bei der Oberfläche des Körpers stattfindet..35 If the compounds are sprayed directly in the furnace, they must not decompose into oxides or combine with oxygen or water and form oxides at temperatures below 600 ° C; if this is not achievable, it is necessary that compounds be introduced along with the vapors prevent such decomposition. If z. B. stannous chloride directly in the furnace in vapor form is introduced, it would convert to tin oxide below 600 ° C in the presence of oxygen, and it is therefore necessary to evaporate tin chloride in the presence of HCl gas; this gas must remain present until the surface of the body is reached, where there is then a decomposition of the oxide When mixing occurs as a result of the presence of oxygen or water vapor in the atmosphere takes place with the steam on or near the surface of the body.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer Schicht von Zinn- und Boroxyd auf Präzisionswiderstandskörper beschrieben.The following is an exemplary embodiment of a preferred method for applying a layer of tin and boron oxide on precision resistor bodies.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 0,5 g Borsäure (H₃BO₃), 100 g hydratiertes Stannichlorid (SnCl₄-5H₂O) und 60 ecm konzentrierte Salzsäure enthält. Eine mit dem Saudstrahl bearbeitete und gesäuberte Porzellanstange von 4,4 mm Durchmesser und 25 cm Länge wird entsprechend Fig. 3 in einen vertikalen Ofen gehängt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 800° C gehalten sind. In Fig. 3 ist der vertikale Ofen 10 mit einer Halterungsvorrichtung 12 für einen Draht versehen, an dem die Porzellanstange 14 hängt; ferner ist in Fig. 3 eine säurebeständige Sprühpistole 16 üblicher Bauart dargestellt, die aus einem Behälter 18 gespeist wird, der die beschriebene Sprühflüssigkeit enthält und mit Hilfe einesA solution is prepared which contains 0.5 g of boric acid (H ₃ BO ₃ ), 100 g of hydrated stannous chloride (SnCl ₄ -5H ₂ O) and 60 ecm of concentrated hydrochloric acid. A porcelain rod with a diameter of 4.4 mm and a length of 25 cm that has been processed and cleaned with the steam jet is hung in a vertical oven, as shown in FIG. 3, the walls of which are kept at a temperature of 800.degree. In Fig. 3, the vertical furnace 10 is provided with a support device 12 for a wire on which the porcelain rod 14 hangs; Furthermore, in Fig. 3, an acid-resistant spray gun 16 of conventional design is shown, which is fed from a container 18 which contains the spray liquid described and with the help of a

Druckluftanschlusses 20 betrieben wird. Die Stange 14 bleibt ungefähr 5 min in dem Ofen, um ihr Temperaturgleichgewicht anzunehmen.Compressed air connection 20 is operated. The rod 14 remains in the oven for approximately 5 minutes to reach its temperature equilibrium to accept.

Ungefähr 5 ecm der Sprühflüssigkeit werden bei sechs Sprühungen von 3 see Dauer in den Ofen eingeführt, wobei jeweils 12 see Pause zwischen den einzelnen Sprühungen eingelegt werden, um eine unerwünschte Abkühlung zu vermeiden. Dann wird die Stange sofort aus dem Ofen herausgenommen und in Längen von 20 mm zerschnitten. Die Enden werden mit einem Silberüberzug versehen, damit man gute Kontaktflächen erhält; die Widerstandswerte variieren in der Größenordnung von 80 bis 120 Ohm. Die erreichte Stärke des Films liegt bei ungefähr 5500 Angstrom. Um den Widerstandswert heraufzusetzen, kann auf den Stangen eine Schraubenwindung eingeschliffen oder eingeschnitten werden. Nach der Fertigstellung des Oxydbelages wird dann eine Schutzschicht bekannter Zusammensetzung auf den Widerstand aufgetragen. Um Widerstände mit besonders hohen Widerstandswerten zu erhalten, kann mit Hilfe bekannter Verfahren vor dem Aufbringen der Schutzschicht eine sehr fein unterteilte Schraubenwindung in der Oxyd^chicht hergestellt werden. Durch diese Maßnahme können Widerstände bis zu 10 Megohm dargestellt werden.Approximately 5 ecm of the spray liquid is introduced into the oven with six sprays of 3 seconds duration, with a 12 see break between each spray to avoid an undesirable Avoid cooling down. Then the rod is immediately taken out of the oven and put in Cut lengths of 20 mm. The ends are provided with a silver coating so that you can get good Receives contact surfaces; the resistance values vary on the order of 80 to 120 ohms. The film thickness achieved is approximately 5500 Angstroms. To increase the resistance value, a screw thread can be ground or cut on the rods. After Completion of the oxide coating is then a protective layer of known composition on the resistor applied. To obtain resistors with particularly high resistance values, you can use known method before applying the protective layer a very finely divided screw thread in the oxide layer. With this measure, resistances of up to 10 megohms can be represented will.

Fig. 4 zeigt vereinfacht einen solchen Widerstand in perspektivischer Darstellung. Auf einem Widerstandskörper 14 ist ein Oxydfilm 22 aufgetragen, der schraubenförmig mit sehr feiner Unterteilung ausgebildet ist, wobei zwischen den Schraubenwindungen Abstände 24 vorgesehen sind.Fig. 4 shows a simplified perspective view of such a resistor. On a resistance body 14, an oxide film 22 is applied, which is designed in a helical manner with very fine subdivisions is, wherein spaces 24 are provided between the screw turns.

Da elektrische Präzisionswiderständc im allgemeinen sehr klein sind, ist es zweckmäßig, den Kern in einem von der Herstellung der Schicht getrennten Arbeitsgang zu fertigen, so daß der Kern zunächst im kalten Zustand untersucht und gemessen werden kann, bevor die Weiterbearbeitung erfolgt. Bei der weiteren Behandlung wird dann entsprechend der obigen Beschreibung eine Erhitzung des Widerstandskernes auf eine geeignete Temperatur vorgenommen und dann das Material aufgebracht, aus dem die Schicht hergestellt wird.Since electrical precision resistors are generally very small, it is useful to have the core in to manufacture a separate operation from the production of the layer, so that the core is initially in the cold state can be examined and measured before further processing takes place. In the further Treatment is then a heating of the resistor core as described above made a suitable temperature and then applied the material from which the layer is made will.

Bei größeren Gegenständen, z. B. größeren Glasteilen, wie sie für Windschutzscheiben oder industrielle oder Haushaltswärmanlagen verwendet werden, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, die Schicht dann aufzubringen, wenn diese Gegenstände aus dem Ofen kommen, in dem sie hergestellt oder geformt sind. In diesem Fall können daher die Schichtlösungen aufgesprüht oder die verdampfbaren Verbindungen auf das Glas.aufgedampft werden, wenn es aus dem Ofen kommt. Die Gegenstände können jedoch auch in einen Hilfsofen gebracht werden, in dem sie bleiben, bis sie die zur Aufbringung des Schichtmaterials geeignete Temperatur angenommen haben, wobei diese Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 650° C liegt. Wenn das Glas durch schnelles Abkühlen abgeschreckt werden soll, kann das Aufbringen der Schichten diesen Vorgang unterstützen und bildet dann einen Teil dieses Vorganges; es kann dabei anschließend an das Aufbringen der Schicht sofort Kühlluft aufgebracht werden, um die Abkühlung zu vollenden, oder es kann das Aufbringen der Schicht gleichzeitig mit dem Zuströmen der Luft erfolgen, wobei die Beigabe der zur Bildung der Schicht dienenden Verbindungen zu der zuströmenden Luft unterbrochen wird, wenn die Oberflächentemperatur des Glases unter 500° C fällt.For larger objects, e.g. B. larger pieces of glass, such as those used for windscreens or industrial or domestic heating systems, it is useful in many cases to apply the layer when these items come out of the oven in which they are made or molded. Therefore, in this case, the layer solutions can be sprayed or v erdampfbaren Compound E n on the glass .aufgedampft w ill when it comes out of the oven. However, the objects can also be placed in an auxiliary oven, in which they remain until they have reached the appropriate temperature for the application of the layer material, this temperature being of the order of 600 to 650 ° C. If the glass is to be quenched by rapid cooling, the application of the layers can support this process and then forms part of this process; Cooling air can be applied immediately after the application of the layer in order to complete the cooling, or the application of the layer can take place simultaneously with the inflow of air, the addition of the compounds used to form the layer to the inflowing air being interrupted when the surface temperature of the glass falls below 500 ° C.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten hat gegenüber der alleinigen Verwendung von Zinnoxyd den erheblichen Vorteil, daß die Anwesenheit von Boroxyd eine erheblich größere Stabilität der Widerstandswerte ergibt; auch hat die Erfindung gegenüber der bereits vorgeschlagenen Verwendung von Zinnoxyd und Antimonoxyd den Vorteil, daß die letzteren Verbindungen eine Färbung der Schicht verursachen, während die erfindungsgemäße Schicht nur eine geringe oder überhaupt keine Färbung aufweist, so daß man eine wesentlich bessere Lichtdurchlässigkeit erreicht.The method described for producing the layers according to the invention has compared to the sole method Use of tin oxide has the significant advantage that the presence of boron oxide is a considerable results in greater stability of the resistance values; also has the invention over the already proposed use of tin oxide and antimony oxide have the advantage that the latter compounds cause coloration of the layer, while the layer according to the invention only slightly or at all has no coloration, so that a much better light transmission is achieved.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. So können hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens, der Ausbildung der Körper und der Anwendung der Erfindung zweckmäßige Änderungen vorgenommen werden.The invention is not limited to the illustrated and described exemplary embodiments. So can with regard to the implementation of the procedure, the training of the body and the application of the Invention appropriate changes are made.

Claims

Claims: 20

1. Electrical resistor with a support body made of glazed material made of vitreous or ceramic insulating Alassen, which is provided with an electrically conductive oxide layer containing Zinnoxvd and at least one other oxide, characterized in that the layer contains in addition to the tin oxide Boroxvd .

2. Resistor according to claim 1, characterized in that the boron content (as boron oxide) is at most 3%, based on the total weight of the electrically conductive layer.

3. Resistor according to claim 1 or 2, characterized in that at least one white oxide is present in the electrically conductive layer, namely titanium oxide, aluminum oxide, Bervl li umoxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc o xvd, manganese oxide or cobalt oxide.

4. Resistor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier body consists of roughened porcelain n.

5. Resistor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier body consists of roughened glazed materi al.

6. Resistor according to one of claims Ibis 5, characterized in that the thickness of the electrical conductive layer is between 200 and 10,000 angstroms.

7. Resistor according to one of claims 1 to 6, characterized in that in the electrically conductive Layer a proportion of boron (as boron oxide) up to 1% is present, based on the total weight the electrically conductive layer.

8. Resistor according to claim 7, characterized in that the boron content (as boron oxide) zwisehen 0.05 and 0.5%.

9. A method for producing an electrical resistor according to claims 1 to 8, characterized in that under oxidizing conditions, a flow medium containing a volatile or vaporizable tin and boron part is applied in an oven to the resistor body in such a way that that a crystalline resistance layer is formed, the furnace temperature being between 600 and 1200 ° C and the resistance layer forming a film, the surface resistance of which is between 1 and 10,000 ohms per square cm.

10. The method according to claim 9, characterized in that the tin compound is a tin chloride and the boron compound is boric acid.

11. The method according to claim 10, characterized in that as a solvent for the mentioned Compounds hydrochloric acid is used.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the layer is applied by intermittent spraying from a suitable spray device. ~

1010

13. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the application of the layer takes place by evaporation.

Documents considered: German Patent No. 908 882.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings