DE1070773B - Process for the operation of detoxification plants for town gas containing nitrogen oxides and Harabildner - Google Patents

Process for the operation of detoxification plants for town gas containing nitrogen oxides and Harabildner

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DE1070773B
DE1070773B DENDAT1070773D DE1070773DA DE1070773B DE 1070773 B DE1070773 B DE 1070773B DE NDAT1070773 D DENDAT1070773 D DE NDAT1070773D DE 1070773D A DE1070773D A DE 1070773DA DE 1070773 B DE1070773 B DE 1070773B
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detoxification
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Buchschlag Dr. Hans-Werner Groß (Kr. Offenbach), und Dr. Richard Bayer, Bad Homburg v. d. Höhe
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMPATENTAM

KL.26a 18/01
INTERNAT KL C 10 k KL.26a 18/01
INTERNAT KL C 10 k

AUSLEGESCHRIFT 1070 773EXPLAINING PUBLICATION 1070 773

"anmeldetag 16. JANUAR 1959"filing date 16 JANUARY 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DERNOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE

AUSLEGESCHBIFT 10 DEZEMBER 1959EXPLORATION PAPER DECEMBER 10, 1959

Es ist bekannt, kohlenoxydhaltiges Stadtgas, wie es z. B. durch Mischung von Kohlertgas und Generatorgas und/oder Wassergas und/oder anderen Gasen. ζ B. Spaltgas au« Erdgas, gewonnen wird, dadurch von dem seine Giftigkeit bedingenden Kohlenoxycl·- gehalt bi*_ajf einen Rest von etwa l_jVo zu__befreien, daß es zusammen mit überschüssigem Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 500° C über Katalysatoren, die aus aktiviertem Eisenoxyd bestehen, geleitet wird Dabei wird das Gas normalerweise vor dieser Kornertieiung nicht nur von Schwefelwasserstoff, sondern auch von einem mehr oder weniger großen Teil des darin enthaltenen Benzols und anderer, UT5I)I -.onnere aus Kohlenwasserstoffen oder organischen \ohlenwasserstoffverbindungen bestehenden Verunri lnigungen befreit Es wurde aber auch schon das Benzol erst nach der Konvertierung aus dem Gas entfernt Hei dieser Arbeitsweise trat jedoch eine schnelle Abnahme der Wirkung der Konvertierungskatahsatoren ein, die auf das Vorhandensein von Benzol und instabilen Kohlenwasserstoffen sowie von Sauerstoff im Gas zurückgeführt wurde (vgl Müller, »Gas-und Wasserfach«, 81 Jahrgang [1938], Heft 33, S 591) Durch Vorschalten von Katalysatoren, die eine völlige Entfernung des Sauerstoffs und eine Stabilisierung der Kohlenwasserstoffe bewiikten, konnten diese Schwierigkeiten behoben werdenIt is known to use city gas containing carbon dioxide, as it is, for. B. by mixing Kohlert gas and generator gas and / or water gas and / or other gases . B. cracked gas is obtained from natural gas, thereby freeing a remainder of about l_jVo from the carbon enoxy cl · content, which determines its toxicity, that it is used together with excess water vapor at temperatures of 300 to 500 ° C over catalysts, which consist of activated iron oxide, is passed The gas is normally not only hydrogen sulfide before this grain distribution, but also from a more or less large part of the benzene and other, UT 5 I) I -.onnere from hydrocarbons or organic The benzene was only removed from the gas after the conversion was (cf. Müller, "Gas-und Wasserfach", 81 year [1938], He ft 33, S 591) These difficulties could be remedied by connecting upstream catalysts which brought about a complete removal of the oxygen and a stabilization of the hydrocarbons

Die Annahme, daß bei der Vornahme der Konvertierung hinler der Entbenzolung die geschilderte Schädigung des Katalysators nicht eintreten wurde, wurde durch Versuche bestätigt (Bodmer, »Monatsbulletin des schweizerischen Vereines von Gas- und Wasserfachmannern« [Januar 1952]), bei denen eine fur eine wirtschaftliche Durchfuhrung der Entgiftung ausreichend lange Lebensdauer des Eisenoxydkatalysators ohne Verwendung von vorgeschalteten Katalysatoren en eicht wurde, obwohl das Gas infolge des fur den Beti ieb der vorgeschalteten Entschwefelungsanlage (Trockenreinigung) erforderlichen Luftzu- satzes Sauei stoff enthielt Es schien daher festzustehen, daß nur die mit dem Benzol vergesellschaftet im Ga·- '-orkommenden instabilen Kohlenwasserstoffe fur dit- Aktivitatwei ringerung verantwortlich sind, da gerade diese Stoffe zusammen mit dem Benzol zu einem wesentlichen Teil aus dem Gas entfernt werden.The assumption that in making the conversion after the debenzene removal, the described damage to the catalytic converter did not occur, was confirmed by tests (Bodmer, »Monthly Bulletin of the Swiss Association of Gas and Wasserfachmannern «[January 1952]), one of whom for an economical implementation of detoxification sufficiently long service life of the iron oxide catalyst without the use of upstream catalysts was calibrated, although the gas was required to operate the upstream desulphurisation system (dry cleaning). contained oxygen It therefore seemed to be certain that only the unstable hydrocarbons occurring in the gas, associated with benzene are responsible for the decrease in activity, because it is precisely these substances that are largely removed from the gas together with the benzene.

Beim Bau einer Großanlage, bei der das Gas vor der Konvertieiung entschwefelt und größtenteils von Benzol befreit wurde und bei der nach den obigen Erfahrungen ebenfalls kein Katalysator fur die Entfernung von Sauerstoff und die Stabilisierung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen war, trat jedoch überraschenderweise schon nach einigen Monaten Betriebsdauer ein merkbarer Abfall der Wirksamkeit Verfahren zum Betrieb
von Entgiftungsanlagen fur Stickoxyde
und Harzbildner enthaltendes StadtgasIn the construction of a large-scale plant in which the gas was desulphurized before conversion and largely freed from benzene and in which, according to the above experience, no catalyst was provided for the removal of oxygen and the stabilization of hydrocarbons, surprisingly occurred after a few months of operation a noticeable drop in the effectiveness of procedures to operate
of detoxification systems for nitrogen oxides
and town gas containing resin formers

Anmelder:Applicant:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14

Dr. Hans-Werner Groß, Buchschlag (Kr Offenbach),Dr. Hans-Werner Groß, Buchschlag (Kr Offenbach),

und Dr Richard Bayer, Bad Homburg v. d Hoiie,and Dr Richard Bayer, Bad Homburg v. d Hoiie,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

des Konvertierungskatalysators ein, dem zunächst durch Erhöhung der spezifischen Dampfzugabe und der Temperatur begegnet wurde, ohne daß dadurch der Aktivitatsabfall dauernd verhindert worden wareof the conversion catalyst, which is initially achieved by increasing the specific steam addition and the temperature was encountered without the decline in activity being permanently prevented

Es wurde nun gefunden, daß die im Gas vorhandenen Stickoxyde durch Bildung von Sttckoxydharzen, die sich auf dem fui die Konvertierung benutzten Eisenoxydkatalysator niedergeschlagen haben und wahrscheinlich thermisch zersetzt werden, fur den Aktivitatsabfall des Eisenoxydkatalysators verantwortlich zu machen sind, und es werden nach der Erfindung die Stickoxvde (N O, N O2, N2 O3 und N2 O4) vor der>Entgiftung<aus dem Gas entfernt ,» ~ Km It has now been found that the nitrogen oxides present in the gas, due to the formation of lump oxide resins, which have precipitated on the iron oxide catalyst used for the conversion and are probably thermally decomposed, are responsible for the decrease in the activity of the iron oxide catalyst, and this is according to the invention the nitrogen oxides (NO, NO 2 , N 2 O 3 and N 2 O 4 ) are removed from the gas before the> detoxification < , » ~ Km

Das Ausbleiben der Schädigung in den von B οd m e r***-'*'' beschriebenen Versuchen kann nunmehi so erklart werden, daß in diesem Spezialfalle die Stickoxyde Zeit hatten, vor dem Eintritt in die Konvertierung mit den instabilen Kohlenwasserstoffen Stickoxydharze zu bilden, die dann ausfielen und daher nicht auf den Konvertierungskatalysator gelangtenThe absence of damage in the areas described by B οd m e r *** - '*' ' The experiments described can now be explained in such a way that in this special case the nitrogen oxides Had time before starting the conversion with the unstable hydrocarbons nitrogen oxide resins to form, which then failed and therefore did not reach the conversion catalyst

Überraschenderweise erwiesen sich kupfer- oder molybdanhaltige Katalysatoren, wie sie fur die Έηι-fernung von Sauerstoff aus Stadtgas schon vorgeschlagen worden sind, auch fur die erfindungsgemaße Entfernung von Stickoxyden verwendbar Es wurde aber weiterhin erkannt, daB fur die Entfernung der Stickoxyde nicht die kurze Reaktionsdauer genügt, entsprechend etwa einer spezifischen Katalysatoibelastung von 600O bis 10000 NmVh Gas pro m8 Katalysator, die fui die Sauerstoffentfernung angewendet wird, sondern daß fur die Entfernung der Stickoxyde eine wesentlich längere Reaktionsdauer erforderlich ist, beispielsweise entsprechend einerSurprisingly proved kup fermented or molybdanhaltige catalysts as for the Έηι-fernung oxygen from town gas already proposed have been even f ur d i e OF INVENTION dungsgemaße Entfernu ng of nitrogen oxides usable However, it was further recognized DAB for the removal of Nitrogen oxides, the short reaction time is not sufficient, corresponding to a specific catalyst load of 600 to 10000 NmVh gas per m 8 catalyst, which is used for the oxygen removal, but that a significantly longer reaction time is required for the removal of the nitrogen oxides, for example corresponding to one

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spezifischen Katalysatorbelastung von 1000 bis maximal 4000 Nm3 Gas pro tnu Katalysator und Stunde, vorzugsweise etwa 3600 Nm8. Ferner wurde gefunden, daft der der Entgiftung erfindungsgemaß vorgeschaltete Katalysator, z. B. ein fur die Entschwefelung von flüssigen und gasformigen Prodüklen vielfach ^toi3atr^^ Katalysatoi mitspecific catalyst loading of 1000 to a maximum of 4000 Nm 3 of gas per tn u of catalyst and hour, preferably about 3600 Nm 8 . It has also been found that the catalyst upstream of the detoxification according to the invention, e.g. As a decision for the desulphurisation of liquid and gaseous form en Prodüklen widely ^ ^^ toi3atr Katalysatoi with

^^ y ^^ y

etwa IU bis 2U u/o Molybdanoxyd, 2 bis 5 u/o Köbaitoxyd, nur nach vorherige! völliger oder teilweiscr Umwandlung der dann enthaltenen Schwermetalloxyde in Sulfide die Umsetzung der Stickoxyde in dem erforderlichen Umfang bewirkt, wahrend der Sauerstoff beispielsweise schon durch Katalysatoren in Oxydform entfernt wirdabout IU to 2U u / o molybdenum oxide, 2 to 5 u / o koebaite oxide, only after previous! Complete or partial conversion of the heavy metal oxides then contained into sulphides causes the conversion of the nitrogen oxides to the required extent, while the oxygen is removed, for example, by catalysts in oxide form

Erfindungsgemaß wird ζ B die Umwandlung dei Oxyde des Katalysators in Sulfide, kurz Schwefelung genannt, entweder vor dem erstmaligen Einbringen des Katalysators in die hierfür bestimmten Reaktoren oder zweckmaßigerweise nach dem Einfüllen in diese in situ voigenommen Einmal geschwefelt, kann der Katalysator über lange Zeit verwendet werden, da die im Gas vorhandenen organischen Schwefelver bindungen einen gleichgewichtsmaßig bedingten Schwefelgehalt im Katalysator aufrechterhaltenAccording to the invention, ζ B is the conversion of the oxides of the catalyst into sulfides, or sulfurization for short called, either before the initial introduction of the catalyst into the reactors intended for this purpose or expediently after filling into this taken in situ Once sulphurized, can the catalyst can be used for a long time, since the organic sulfur compounds present in the gas caused an equilibrium Maintain sulfur content in the catalyst

Die Schwefelung des molybdanhaltigen, dem Konvertierungskatalysator vorgeschalteten Vorkatalysators in dem fur seine Aufnahme bestimmten Reaktor erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß der Reaktoi aus dem Gasstrom der Entgiftung, in den er vor dem Eintritt des Gases in den Konvertierungsreaktor geschaltet ibt, herausgenommen und mit einem Kreislaufsystem verbunden wird, das ein Gasumwalzgeblase und eine Beizvorrichtung, beispielsweise eine gasbeheizte Rohrschlange enthalt und mit Zufuhrungen fur entgiftetes oder noch nicht entgiftete·? Gas und fur einen geeigneten schwefelhaltigen Stoff versehen ist Man kann dem Gas den Schwefel entweder als Schwefelwasserstoff oder durch Zufuhren von Schwefelkohlenstoff und schließlich auch in Form von Elementarschwefel beifugen In diesem Falle wird etwa derart gearbeitet, daß das heiße Gas durch einen Behalter geleitet wird, in dem sich Schwefel befindet, der dabei in den Gasstrom verdampft und vom Gas mitgefuhrt wird Die Schwefelung erfolgt bei etwa 200 bis 400° C, vorzugsweise bei etwa 300° C, und wird fortgesetzt, bis im Gas hinter dem Vorkatal)·- sator reichlich Schwefelwasserstoff erscheintThe sulphurisation of the molybdenum-containing, the shift catalyst upstream pre-catalyst in the reactor intended for its uptake expediently takes place in such a way that the Reaktoi from the gas stream of the detoxification, in which it switched before the entry of the gas into the conversion reactor ibt, is removed and connected to a circulatory system, which is a gas circulation blower and a pickling device, e.g. containing a gas-heated coil and with supplies for detoxified or not yet detoxified ·? Gas and provided for a suitable sulfur-containing substance One can add the sulfur to the gas either as hydrogen sulfide or by supplying it In this case, carbon disulfide and finally also in the form of elemental sulfur will be added worked in such a way that the hot gas is passed through a container in which there is sulfur, which evaporates in the gas stream and is carried along by the gas. The sulphurisation takes place at approx 200 to 400 ° C, preferably at about 300 ° C, and continues until in the gas behind the pre-catala) - abundant hydrogen sulfide appears

Laßt die Wirksamkeit des molybdanhaltigen Voikatalysators, vor allem im Betneb mit schwefelarmem Gas nach, so wird die Schwefelung, ζ B in der beschriebenen Weise, wiederholtLet the effectiveness of the molybdenum-containing Voicatalyst, especially in operation with low-sulfur gas, then the sulfurization, ζ B in the described Way, repeatedly

Außer geschwefeltem, mpb/bdanhaltigem Vorkatalysätor kann fur da- Beseitigung Hir'Stickoxyde aucl\ ein kupferhaltiger Katalysator verwendet werdender durch~Tranken von "porösen Tragern, beispielsweise Bimsstein, mit Losungen von in der Hitze zersetzbaren Kupferverbindungen, vorzugsweise Kupfernitrat, und anschließendes Erhitzen an der Luft auf Temperaturen von etwa 300 bis 500° C, vorzugsweise etwa 400° C, bis alle Stickoxyde ausgetrieben sind, hergestellt wird Außer Kupfernitrat eignet sich ζ. Β besonders auch KupferforrmatOutsid r ge schwefeltem, MPB / bdanhaltigem Vorkata lysätor k ann for DA elimination Hir'Stic koxyde AuCl \ a copper-containing catalyst used expectant by ~ drank "porous Tragern, for example pumice, with solutions of decomposable in the heat copper compounds, preferably copper nitrate, and subsequent heating in air to temperatures of around 300 to 500 ° C, preferably around 400 ° C, until all nitrogen oxides have been expelled, is produced. Besides copper nitrate, ζ. Β copper molds are particularly suitable

Diese geschwefelten molybdän- oder kupferhaltigen Vorkatah satoren werden in den Gasstrom zwischen einem Wärmeaustauscher und dem Eintritt in den asenoxydhaltigen Konvertierungskatalysator geschaltet, wo das Gas eine Temperatur von etwa 300 bis 450° C, vorzugsweise 350 bis 400° C, hat Sie werden entweder in gesonderten öfen untergebracht oder als besondere Schicht auf den Konvertierungskatalysator gegeben, zweckmäßig so, daß das Gas aus dem Vo ι katalysator unmittelbar in den Konvertierungska· lysator gelangt Im Vorkatalysator werden bei > · ι angegebenen Temperatur und der angegebenen > >pe7ifischen Belastung der im Gas enthaltene Sauei stoff zu Wasser und die Stickoxyde zu Stickstoff und Way ber umgesetzt Das völlig oder größtenteils Stickoxyd freie Gas gibt keine nennenswerten Harzausscheidungen auf dem Konvertierungskatalysator, so daß dieserThese sulphurized molybdenum or copper-containing primary catalysts are switched into the gas flow between a heat exchanger and the inlet to the asenoxide-containing conversion catalyst, where the gas has a temperature of about 300 to 450 ° C, preferably 350 to 400 ° C, they are either in separate housed furnaces or, as a special layer on the shift catalyst, suitably so that the gas from the Vo catalyst ι directly into the Konvertierungska · lyst arrives in the pre-catalyst will be at> · ι specified temperature and>indicated> pe7ifischen load of Sauei contained in the gas material to water and the nitrogen oxides to nitrogen and wayber converted The completely or largely nitrogen oxide-free gas does not produce any significant resin deposits on the conversion catalyst, so that this

ίο längere Zeit, d h etwa mindestens ein bis zwei Jahre, wirksam bleibtίο for a longer period of time, i.e. at least one to two years, remains effective

Nach längerem Gebrauch der Vorkatalysatoren tritt vor allem auf der Seite des Gaseiniritts, wo ia naturgemäß die Konzentration der Stukoxyde am höchsten ist, auf dem Vorkatalysator eine die gewünschte Stickoxydumsetzung allmählich hemmende Abscheidung von Stickoxydharzen bzw. ihren thermischen Zersetzungsprodukten ein Es wurde gefunden, daß diese Stoffe durch Behandeln des Vorkata-After prolonged use of the primary catalytic converters, it occurs mainly on the gas inlet side, where ia naturally the concentration of the stukoxyde am is the highest, on the primary catalytic converter one is the desired Nitric oxide conversion gradually inhibiting deposition of nitric oxide resins or their thermal It has been found that these substances by treating the pre-cata-

ao lysators mit einem einen geringen Sauerstoffgehalt, beispielsweise 1 bis 5 °/o, vorzugsweise 1 bis 2 %. aufweisenden Inertgas- oder Dampfstrom bei Tempeiaturen von etwa 300 bis 550° C, vorzugsweise etwa 450 bis 500° C, entfernt werden können Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die auf dem Vorkatalysator niedergeschlagenen Harze oder deren thermische Zersetzungsprodukte im wesentlichen als Kohlendiox>d oder Stickstoff entfernt sind Zur Durchfuhrung dieser Behandlung verbindet man den den Vorkatalysator enthaltenden Reaktor mit einem Gaskreislauf, der beispielsweise mit einem sauerstoffarmen Rauchgas oder mit Wasserdampf betneben wird und dem nach Bedarf eine geringe Luftmenge beigefugt wird, so daß der erwähnte Sauerstoffgehalt von etwa 1 bis 5 % eingestellt wirdao lysators with a low oxygen content, for example 1 to 5%, preferably 1 to 2%. having inert gas or steam flow at Tempeiaturen from about 300 to 550 ° C, preferably about 450 to 500 ° C, can be removed The treatment is continued until the on the primary catalytic converter precipitated resins or their thermal decomposition products essentially as Carbon dioxide or nitrogen have been removed This treatment is carried out by connecting the reactor containing the precatalyst to a Gas cycle, for example with a low-oxygen Flue gas or steam is activated and a small amount of air as required is added, so that the mentioned oxygen content is set from about 1 to 5%

Da bei dieser Behandlung geschwefelter molybdanhaltiger Vorkatalysatoren die Sulfide in Oxyde zuruckverwandelt werden, ist es erfordei hch, vor der Wiederverwendung die Schwefelung zu wiederholen Um wahrend der regenerierenden oder schwefelnden Behandlung des Vorkatalysators den Eisenoxydkatalysator fur die Konvertierung nicht der schädlichen Einwirkung des stickoxydhaltigen Gases auszusetzen, kann der Vorkatalysator in zwei Reaktoi en untergebracht werden, die jeder fur sich in den Gasstrom geschaltet werden können, so daß jeder fur sich mit dem sauerstoffhaltigen Inertgaskreislauf fur die Regenerierung oder dem schwefelhaltigen Gaskreislauf fur die Schwefelung betrieben und dann wieder in den Gasstrom der Entgiftung eingeschaltet werden kannAs in this treatment sulphurized molybdenum-containing Pre-catalysts, the sulphides are converted back into oxides, it is necessary before the Reuse the sulphurisation To repeat during the regenerating or sulphurizing Treatment of the pre-catalyst the iron oxide catalyst for the conversion not of the harmful To expose the nitrogen oxide-containing gas to the action, the primary catalytic converter can be accommodated in two reactors that each for himself in the gas flow can be switched so that everyone can use for themselves the oxygen-containing inert gas cycle for the Regeneration or the sulphurous gas cycle for sulphurisation and then operated again can be switched into the gas flow of the detoxification

Tritt nach längerer Betriebsdauer trotz Vorschaltung des Vorkatalysatoi s noch ein Nachlassen der Wirksamkeit des Konvertierungskatalysators ein 2 B durch Harzabscheidungen, die entstehen können, wenn im Gas nach der Vorbehandlung noch Stickoxydspuren zurückgeblieben sind, so kann auch dei Eisenoxydkatalysator, ζ B in der fur die Vorkatalysatoren beschriebenen Weise, durch Oxydation der darauf abgelagerten Stickoxydharze oder deren ther mischen Zersetzungsprodukte regeneriert werden Vor der Wiederinbetnebnahme wird er zweckmäßig einige Zeit bei Temperaturen von etwa 100 bis 250° C, vorzugsweise etwa 150° C, mit nicht konvertiertem Gas ohne Dampfzusatz reduziert, um die fur die Reaktion gunstigste Oxydationsstufe des Eisens (Fe3O4) wieder herzustellen Man kann diese reduzieiende Behandlung des regenerierten [Convertierungskontakts vorteilhaft auch mit kohlenoxydarmem, z. B dem entgifteten Gas bei Temperaturen von etwa 250 bisIf, after a long period of operation, despite the upstream connection of the pre-catalytic converter, the effectiveness of the conversion catalytic converter declines due to resin deposits, which can occur if traces of nitrogen oxide remain in the gas after the pre-treatment, then the iron oxide catalytic converter can also be used, ζ B in the one for the pre-catalytic converters described manner, by oxidation of the nitrogen oxide resins deposited thereon or their thermal decomposition products are regenerated To restore the most favorable oxidation state of iron (Fe 3 O 4 ) for the reaction. B the detoxified gas at temperatures from about 250 to

400° C, ohne Zusatz von Wasserdampf durchfuhren Daduich wnd die Gefahr einer katalytischen Spaltung von Kohlenmonoxyd zu Kohlenstoff und Kohlendioxyd ausgeschlossen, die eine Inaktivierung des Katalysators durch Rußbelag und zu hohe Temperatür zur Folge hatte Nach der reduzierenden Behandlung kann der Katalysator mit dem fur die Entgiftung normalen Gasdampfgemisch, beispielsweise 0,6 Volumen Dampf auf 1 Volumen Gas mit etwa 10% Kohlenoxyd, beaufschlagt und auf Reaktionstemperatur *» gebracht werden, bei der dann die Umsetzung von Kohlenox>d mit Wasserdampf bis auf einen Restgehalt von etwa 1 % Kohlenmonoxyd stattfindet400 ° C, without the addition of steam, there is a risk of catalytic cleavage excluded from carbon monoxide to carbon and carbon dioxide, which would inactivate the Catalyst caused by soot and excessively high temperature after the reducing treatment the catalyst can be mixed with the normal gas / vapor mixture for detoxification, for example 0.6 volume Steam to 1 volume of gas with about 10% carbon oxide, pressurized and brought to reaction temperature * » be brought, in which then the reaction of carbon ox> d with water vapor down to a residual content of about 1% carbon monoxide takes place

Zur Durchfuhrung des Verfahrens ist die in dei Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellte 1S Apparatur geeignet The 1 S apparatus shown schematically and for example in the drawing is suitable for carrying out the method

Durch die Leitung 1 kommt das in einem (nicht gezeichneten) Wärmeaustauscher auf etwa 360° C vorgewärmte Gas an Es wird duich die mit Absperrschiebern versehenen Leitungen 2 α und 2 b den den ao Vorkataly&ator enthaltenden Reaktoren 3 α und 3 b zugeleitet, c'ie es durch die Leitungen 4 a und 4 b verlaßt Die beiden Gasstrome vereinigen sich anschhe ßend, und es gelangt das Gas durch die Leitung 5 in den mit Eisenkontakt gefüllten Reaktor 6, wo die 2S Konvertieiungsreaktion unter Erwärmung auf etwa 440° C stattfindet Das konvertierte Gas verlaßt den Reaktor durch die Leitung 7 und geht zu dem Wärmeaustauscher zurück, in dem es Warme an das zu behandelnd« Gas vor dessen Weiterfuhrung durch die Leitung 1 abgibt. Dabei wird es entweder völlig oder teilweise abgekühlt In letzterem Falle wird eine zweite Umsetzung über Eisenkatalysator bei niedrigerer Temperatur angeschlossenThrough line 1 (not drawn) in a heat exchanger comes to about 360 ° C preheated gas to is duich α which are provided with gate valves lines 2 and 2 b to the ao Vorkataly & ator containing reactors 3 α and forwarded b 3, c'ie it leaves through lines 4 a and 4 b . The two gas streams then combine, and the gas passes through line 5 into the reactor 6, which is filled with iron contact, where the 2 S conversion reaction takes place with heating to about 440 ° C. The converted Gas leaves the reactor through line 7 and goes back to the heat exchanger, in which it gives off heat to the gas to be treated before it is continued through line 1. It is either completely or partially cooled. In the latter case, a second reaction is carried out over an iron catalyst at a lower temperature

Zum Schwefeln oder Regenerieren der Vorkatahsatoren ist ein Kreislaufsystem vorgesehen Das Kreislaufgas tritt durch die Leitungen 8ο und Sb, in die mit Voikatalysator gefüllten Reaktoren 3 α und Zb ein, die es durch die Leitungen 9 c und 9 b verlaßt Durch die Leitung 10 gelangt es über das 4<» Umwalzgeblase 13 durch die Leitung 16 m den Gasvorwarmer 20 Weiter strömt es durch Leitung 21 und den mit Elementarschwefel gefüllten Behalter 22 über die Leitungen 23 wieder zurück in die Eintrittsleitungen 8 a und 8 b Bei 11 wird überschüssiges Gas über eine Tauchung ins Freie gelassen Durch die Leitung 15 wird dem Kreislauf bei 14 Inertgas und bei 24 aus der Leitung 17 mit dem Brennluftventilatorl8 Luft zugeführt Die Hauptmenge der vom Brennluftventilator geforderten Luftmenge geht in den Brenner 19, dem durch die Leitung 25 Heizgas zugeführt wird Die Leitungen und Apparate sind in bekannter Weise mindestens mit den eingezeichneten Meß-, Absperr- und Regelorganen ausgestattetFor sulfurizing or regenerating the Vorkatahsatoren a circulation system is provided, the cycle gas enters through the conduits 8ο and Sb, in the filled Voikatalysator reactors 3 α and Zb, which c and 9 b are leaving through line 10 passes through the conduits 9 there via the 4 <»circulating blower 13 through the line 16 m the gas preheater 20 Next, it flows through line 21 and the tank 22 filled with elemental sulfur via the lines 23 back into the inlet lines 8 a and 8 b At 11, excess gas is immersed in Left free Through line 15, inert gas is fed to the circuit at 14 and air from line 17 with the combustion air fan at 24 equipped in a known manner with at least the measuring, shut-off and control elements shown

Soll der im Reaktor 6 befindliche Eisenoxydkatalysator regeneneit werden, so kann ein Gasstrom aus der Leitung 23 über die Leitung 26 in den Reaktor 6 geleitet und aus diesem durch die Leitung 27 111 die Saugleitung des Gasumlaufgeblases 13 zurückgeführt werden Hierbei sind die Schieber in den Leitungen 5 und 7 geschlossenShould the iron oxide catalyst located in the reactor 6 rain, so can a gas stream from line 23 via line 26 into the reactor 6 and from this through the line 27 111 the suction line of the gas circulation blower 13 is returned The slides in lines 5 and 7 are closed

Die Behandlung des Eisenoxydkatalysators kann auch gemeinsam mit der des Vorkatalysators erfolgen Beispielsweise werden die Schieber in den Leitungen 4 α und 5 geöffnet, so daß das aus 8 α kommende Gas den Behalter 3 a, der einen Teil des Vorkatalysators enthalt, und darauf den Konvertierungskatalysator im Reaktoi 6 durchströmt, um darauf durch die Leitung 27 wiedei in die Saugleitung des Umwälzgeblases 13 zu gelangen.The treatment of the Eisenoxydkatalysators can also that of the light-off catalyst carried For example, the slides are common α in the lines 4 and 5 are opened, so that the α 8 gas coming to the container 3 a, which contains a portion of the pre-catalyst, and then the conversion catalyst in Reactoi 6 flows through in order to then pass through the line 27 again into the suction line of the circulating blower 13.

An Stelle des mit Elementarschwefel gefüllten Behalters 22 können an dieser oder einer anderen geeigneten Stelle Einrichtungen fur die Einfuhi ung von H2 S oder Schwefelkohlenstoff vorgesehen werden Instead of the container 22 filled with elemental sulfur, devices for the introduction of H 2 S or carbon disulfide can be provided at this or another suitable location

Claims (9)

Patent AnsprüchePatent claims 1 Verfahren zum Betneb von Entgiftungsanlagen fur Stickoxyde und Harzbildner enthaltendes Stadtgas durch katalytische Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bei ethöhter Temperatur an Eisenkatalysatoren, gegebenenfalls mit Regenerierung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß dem Konvertierungskatalysatoi Kupfei odei Molybdan_enth"ältenicle "KaYaI vsatoTüi vorgeschaltet 'werden und !äTTäas auf etwa 300 bis 500° C, vorzugsweise 350 bis 400° C, vorgewärmte Gas mit einer Kontaktbelastung von 1000 bib 4000 Nm8, vorzugsweise 3600 Nm3 pro m3 Katalysator und Stunde über den vorgeschalteten Katalysator geleitet wird1. A method for Betneb of detoxification san were for nitrogen oxides and resin formers containing city gas through k atalytische implementation of the K ohle noxyds with Wasserdamp f at ethöhter temperature a n iron catalysts, optionally the same, characterized by regenerating the fact that the Kon ve rtierungs katalysatoi Kupfei Odei Molybda n_enth "Old enicle" KaYaI vsatoTü i be switched upstream and! äTTäas to about 300 to 500 ° C, preferably 350 to 400 ° C, preheated gas with a contact load of 1000 bib 4000 Nm 8 , preferably 3600 Nm 3 per m 3 of catalyst and Hour is passed over the upstream catalyst 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeschaltete KataljsatoT in mindestens zwei jedes fur sich auf Regeneration schaltbaren Gefäßen untergebracht ist2 The method according to claim 1, characterized in that the upstream catalog in at least two vessels, each of which can be switched to regeneration, are housed 3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der mit einem der Konvertierung vorgeschalteten Katalysator gefüllten Gefäße mit einem Gaskreislauf system verbunden werden kann, das ein Heiz- und/oder Kuhlsystem, ein Umwalzgeblase und Zu- und Abfuhrleitungen fur Inertgas oder Stadtgas besitzt3 The method according to claims 1 and 2, characterized in that each of the with one of the Conversion upstream catalyst-filled vessels connected to a gas circulation system can be that a heating and / or cooling system, a circulation blower and supply and discharge lines for inert gas or town gas 4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß bei Verwendung molybdanhaltiger Kontakte fur die Vorbehandlung des Gases das Molybdanoxyd vor der ersten Ingebrauchnahme des Katalysators mittels eines heißen Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder eine andere geeignete Schwefelverbindung oder Schwefel enthaltenden Gasstromes ganz oder teilweise m Sulfid umgewandelt wird4 method according to claims 1 to 3, there characterized in that when using molybdenum-containing Contacts for the pretreatment of the gas the molybdenum oxide before the first use of the catalyst by means of a hot hydrogen sulfide, carbon disulfide or other suitable sulfur compound or sulfur-containing gas stream is wholly or partially converted to m sulfide 5 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Nachlassen der Wirkung des vorgeschalteten Katalysators die diesen enthaltenden Gefäße einzeln und nacheinander aus dem Strom des zu entgiftenden Gas-Dampf-Gemtsches ausgeschaltet werden, und daß der in dem jeweils abgeschalteten Gefäß enthaltene Katalysator mittels eines heißen Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder eine andere geeignete Schwefelverbindung oder Schwefel enthaltenden Gaskreislaufs mit Schwefel beladen wird5 The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that when the effect of the upstream catalytic converter subsides, these Containing vessels individually and one after the other from the flow of the gas-vapor mixture to be detoxified be switched off, and that the catalyst contained in each switched off vessel by means of a hot hydrogen sulfide, carbon disulfide or other suitable Sulfur compound or sulfur-containing gas circuit is loaded with sulfur 6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls vor der Nachschwefelung eines molybdanhaltigen vorgeschalteten Katalysators, eine Behandlung desselben mit Inertgas oder Wasserdampf oder Gemischen davon, denen durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 1 bis δ^/ο, zugefugt wird, bei Temperaturen von 300 bis 600° C, vorzugsweise bei 400 bis 500° C, vorgenommen wird6 The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that, if necessary, a molybdenum-containing one is connected upstream before the resulphurization Catalyst, treatment of the same with inert gas or steam or mixtures of which, by supplying air, an oxygen content of 0.1 to 10%, preferably from 1 to δ ^ / ο, is added, at temperatures from 300 to 600 ° C, preferably at 400 to 500 ° C, made will 7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung kupfei haltiger Katalysatoren fur die Vorbehandlung des Gases die diese enthaltenden Gefäße bei Nachlassen der Wirkung des Katalysators, aus dem Strom des entgifteten Gas-Dampf-Gemisdhes ausgeschaltet werden, und daß der Katalysator einer Behänd-7 The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that when using copper-containing catalysts for the pretreatment of the Gases the vessels containing them when it slackens the effect of the catalyst, switched off from the stream of the detoxified gas-vapor mixture and that the catalyst of a hand- lung mit Ineitgas oder Wasserdampf oder Gemischen davon, denen durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, zugefugt wird, bei Temperaturen von 300 bis 600° C, vorzugsweise bei 400 bis 500° C, unterworfen wirdtreatment with inert gas or water vapor or mixtures thereof, which are oxygenated by the addition of air from 0.1 to 10%, preferably 1 to 5%, is added, at temperatures from 300 to 600 ° C, preferably at 400 to 500 ° C, subjected will 8 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, daduich gekennzeichnet, daß der fur die Entgiftung verwendete eisenhaltige Katalysator durch Behandlung mit Inertgas oder Wasserdampf, denen8 Method according to claims 1 to 7, daduich characterized that the iron-containing catalyst used for detoxification by treatment with inert gas or steam, which durch Luftzufuhr ein Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 1 bis 5*/o, zugefugt wird, bei Temperaturen von 300 bis 600° C, vorzugsweise bei 400 bis 500° C, regeneriert wildan oxygen content of 0.1 to 10%, preferably 1 to 5%, is added by supplying air, regenerates wildly at temperatures of 300 to 600 ° C, preferably 400 to 500 ° C 9 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Regenerierung der Katalysator mit möglichst wenig Wasserdampf enthaltendem, vorzugsweise kohlenoxydarmem, wasserstoffhaltigem Gas bei Temperaturen von etwa 150 bis 400° C reduzierend behandelt wird9 The method according to claim 8, characterized in that after the regeneration of the catalyst with as little water vapor as possible, preferably low in carbon, hydrogen Gas is treated reducing at temperatures of about 150 to 400 ° C Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 909 688/189 12.59909 688/189 12.59
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