DE1070612B - Process for the preparation of a catalyst for the oxidation of olefinic hydrocarbons to olefinic carbonyl compounds - Google Patents
Process for the preparation of a catalyst for the oxidation of olefinic hydrocarbons to olefinic carbonyl compoundsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
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PATENTAMT C07c; BOIj PATENT OFFICE C07c; BOIj
C07C C07C
N12315 IVb/12 ο N 12315 IVb / 12 ο
^BEKANNTMACHUNG -«DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. DEZEMBER 1959^ NOTICE - «THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: DECEMBER 10, 1959
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Katalysatoren mit Träger stoffen, insbesondere auf neue Katalysatorzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem festen Träger und einer darauf haftenden schichtfÖrmigen Ablagerung von Kupfer bestehen, für die Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu olefinischen Carboxylverbindungen.The invention relates to a method for the production of copper-containing catalysts with Carrier materials, in particular to new catalyst compositions consisting essentially of one solid support and a layered deposit of copper adhering to it exist for the oxidation from olefinic hydrocarbons to olefinic carboxyl compounds.
Die bisher bekannten Kupferkatalysatoren auf Trägerstoffen werden im allgemeinen durch Arbeitsweisen erhalten, welche eine oder mehrere folgender Arbeitsstufen umfassen: Vermischen des festen Trägers mit einer Aufschlämmung, die metallisches Kupfer enthält, und nachfolgendes Trocknen des Gemisches; imprägnieren eines festen Trägers mit einer Kupferverbindung und nachfolgende thermische Zersetzung der niedergeschlagenen Verbindung; Reduzieren von Kupferoxyden, die auf einem Träger abgelagert sind, u. dgl. Gewöhnlich hat man bei diesen Verfahren keine Kontrolle über die Dicke und die Gleichmäßigkeit des ao gebildeten Kupferniederschlages. Oft ist die Anwendung von verhältnismäßig großen Kupfermengen erforderlich, wodurch die Katalysatorkosten erhöht werden. Infolge der Art der Herstellung ermangeln diese Katalysatoren im allgemeinen der Gleichmäßigkeit as und Dauerhaftigkeit. Das Kupfer haftet nicht fest an dem Träger, und die Katalysatoren haben die Neigung, ihre Wirkung verhältnismäßig rasch zu verlieren. Der Mangel an Gleichmäßigkeit und an Strukturbeständigkeit führt oft zu Schwankungen in der katalytischer! Wirkung während des Gebrauchs, wodurch kostspielige und zeitraubende Neueinstellungen der günstigen Arbeitsbedingungen erforderlich werden. Die mangelnde feste Haftung von Kupfer an dem Träger und die dadurch bedingte rasche Wegführung von Katalysator während des Gebrauchs tragen zu den Arbeitsschwierigkeiten bei und führen zur Verunreinigung der Produkte. The previously known copper catalysts on carriers are generally carried out by working methods obtained, which include one or more of the following work steps: Mixing the solid support with a slurry containing metallic copper and then drying the mixture; impregnation of a solid support with a copper compound and subsequent thermal decomposition the dejected connection; Reducing copper oxides deposited on a carrier, and the like Ordinarily, these methods have no control over the thickness and uniformity of the ao formed copper precipitate. It is often necessary to use relatively large amounts of copper, thereby increasing the cost of the catalyst. As a result of the type of manufacture, these are lacking Catalysts in general of uniformity and durability. The copper does not adhere firmly the carrier, and the catalysts tend to lose their effectiveness relatively quickly. Of the Lack of uniformity and structural stability often leads to fluctuations in the catalytic! Effect during use, eliminating costly and time-consuming readjustments of favorable working conditions will be required. The lack of firm adhesion of copper to the carrier and the resulting conditional rapid removal of catalyst during use contribute to the working difficulties and lead to contamination of the products.
Die vorliegende Erfindung schafft einen verbesserten kupferhaltigen Katalysator auf Trägerstoffen unter Vermeidung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten sowie ein Verfahren, welches seine vorteilhafte Herstellung mit einem Minimum an Arbeitsstufen ermöglicht. The present invention provides an improved supported copper-containing catalyst Avoidance of the above-mentioned difficulties and a method, which its advantageous production with a minimum of work steps.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält verhaltnismäßig geringe, aber trotzdem ausreichende Mengen von Kupfer in der Form einer gleichmäßigen Schicht oder eines hautartigen Überzuges auf der Oberfläche eines festen Trägers. Er ist durch eine außergewöhnlich feste Haftung des hautförmigen Kupferüberzuges an der Oberfläche des Trägers gekennzeichnet.The catalyst according to the invention contains proportionally small but sufficient amounts of copper in the form of a uniform layer or a skin-like coating on the surface of a solid support. He is extraordinary by one characterized firm adhesion of the skin-shaped copper coating to the surface of the carrier.
Erfmdungsgcrnäß wird ein kupferhaltiger Katalysator
geschaffen, der im wesentlichen aus einem gleichmäßigen Niederschlag von Cuprooxyd auf der
Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die Oxydation
von olefinischen Kohlenwasserstoffen
zu olefinischen CarbonylverbindungenAccording to the invention, a copper-containing catalyst is created which essentially consists of a uniform deposit of cuprous oxide on the process for producing a catalyst for oxidation
of olefinic hydrocarbons
to olefinic carbonyl compounds
Anmelder:Applicant:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1955Claimed priority:
V. St. v. America 6 June 1955
Hervey Harper Voge und Leland Tyson Atkins,Hervey Harper Voge and Leland Tyson Atkins,
Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenEmeryville, Calif. (V. St. Α.),
have been named as inventors
Oberfläche eines festen Trägers besteht.Surface consists of a solid support.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können ihre hohe Aktivität während sehr langer Benutzungszeiträume behalten, z. B. während mehrerer hundert Stunden beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur. Bei ihrer Verwendung ist eine wirksamere geregelte unvollständige Oxydation von normalerweise gasförmigen olefinischen Kohlenwasserstoffen (wie Propylen) zu Carbonyl reaktionsprodukten (ζ. Β. Acrolein) ermöglicht. The catalysts according to the invention can maintain their high activity over very long periods of use keep, e.g. B. for several hundred hours when working at elevated temperature. At her Use is a more effective regulated incomplete oxidation of normally gaseous olefinic hydrocarbons (such as propylene) to carbonyl reaction products (ζ. Β. acrolein).
Erfindungsgemäß werden die neuen kupferhaltigen Katalysatoren auf Trägerstoffen dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus einer Losung eines Kupfersalzes, Ammoniumhydroxyd, einem reduzierenden Mittel auf JTydrazinbasis und einem festen Trägermaterial hergestellt und während einiger Zeit auf einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150° C gehalten wird, worauf der erhaltene, mit Kupfer überzogene Katalysator gegebenenfalls zu einem mit Cuprooxyd überzogenen Katalysator oxydiert wird. Das Gemisch wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100° C gehalten, um das Niederschlagen einer gewünschten Menge Kupfer auf dem Träger zu gewährleisten. Dabei wird das Gemisch gerührt oder durch geeignete bekannte Maßnahmen in anderer Weise bewegt. Die Menge des bei der Herstellung des^Urta-According to the invention, the new copper-containing catalysts on carriers are produced by that a mixture of a solution of a copper salt, ammonium hydroxide, a reducing agent JTydrazine base and a solid carrier material and is kept at a temperature in the range from 10 to 150 ° C for some time, whereupon the copper-coated catalyst obtained, optionally to one coated with cuprous oxide Catalyst is oxidized. The mixture is preferably at a temperature in the range of maintained about 40 to 100 ° C in order to deposit a desired amount of copper on the carrier guarantee. The mixture is stirred or in some other way by suitable known measures emotional. The amount of material used in the making of the ^ Urta-
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lysators verwendeten Kupfersalzes wird so geregelt, daß die gewünschte Menge Kupfer in dem fertigen Katalysator erhalten wird. Das Reduktionsmittel wird im wesentlichen in dem verwendeten Kupfersalz stöchiometrisch äquivalenter Menge oder im Überschuß gegenüber dieser Menge verwendet. Die Ammoniumhydroxydlösung oder gasförmiges Ammoniak werden zu der die Kupferverbindung enthaltenden Lösung in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreicht, um einen etwa gebildeten Niederschlag wieder aufzulösen. lysators used copper salt is regulated so that the desired amount of copper in the finished Catalyst is obtained. The reducing agent is essentially in the copper salt used stoichiometrically equivalent amount or in excess used against this crowd. The ammonium hydroxide solution or gaseous ammonia are added to the solution containing the copper compound in an amount just sufficient to dissolve any precipitate that has formed.
Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann dahingehend geändert werden, daß die Ammoniumhydroxydlösung oder das gasförmige Ammoniak zu der das Kupfersalz enthaltenden Lösung zugesetzt wird, worauf das Gemisch zu dem festen Trägermaterial zugegeben wird, welches vorerhitzt sein kann, worauf schließlich das Reduktionsmittel zugesetzt wird.The preparation of the catalyst according to the invention can be changed to the effect that the Ammonium hydroxide solution or the gaseous ammonia to the solution containing the copper salt is added, after which the mixture is added to the solid support material which is preheated can be, whereupon the reducing agent is finally added.
Nach einer weiteren Modifikation des Herstellungsverfahrens für den Katalysator kann die Lösung von Ammoniumhydroxyd oder gasförmigen Ammoniak zu der das Kupfersalz enthaltenden Losung zugesetzt und dann die erhaltene ammoniakalische kupfersalzhaltige Losung in Abwesenheit von Trägermaterial zu dem Reduktionsmittel zugegeben werden. Das auf eine mäßig erhöhte Temperatur vorerhitzte Trägermaterial wird dann zugegeben und das Gesamtgemisch während einer gewissen Zeit innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches gehalten.After a further modification of the manufacturing process for the catalyst, the solution of Ammonium hydroxide or gaseous ammonia was added to the solution containing the copper salt and then the ammoniacal copper salt solution obtained in the absence of carrier material to the Reducing agents are added. The substrate preheated to a moderately elevated temperature is then added and the total mixture for a certain time within the prescribed period Temperature range kept.
Bei der letztgenannten Ausführungsform, nach welcher alle Reaktionsmitte! vermischt werden, bevor man sie zu dem Trägermaterial zusetzt, ist es wesentlich, daß der Träger zu dem Gesamtgemisch möglichst bald, also ohne größeren Zeitverlust nach Zusetzen des Reduktionsmittels, zu der ammoniakalisehen Kupfersalzlösung zugefügt wird, denn es ist für die Erreichung der Ziele der Erfindung wesentlich, daß die Reduktion der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer auf der Oberfläche des festen Trägermatcrials und nicht in nennenswertem Maße in der Lösung erfolgt.In the last-mentioned embodiment, according to which all reaction centers! be mixed before one adding them to the carrier material, it is essential that the carrier add to the overall mixture as much as possible soon, that is, without any major loss of time after the addition of the reducing agent, to the ammoniacal copper salt solution is added, because it is essential for the achievement of the objects of the invention that the reduction the copper connection to metallic copper on the surface of the solid support material and does not occur to any significant extent in the solution.
Es ist gefunden worden, daß die gewünschte Bildung des metallischen Kupfers in der Hauptsache auf der Oberfläche des Trägers, unter Vermeidung der Bildung wesentlicher Mengen von in der Lösung selbst suspendiertem meta,!lischein Kupfer, begünstigt wird durch das Vorerhitzen des Trägermaterials vor der Tränkung auf eine mäßig erhöhte Temperatur.It has been found that the desired formation of metallic copper is mainly due to the surface of the support, avoiding the formation of substantial amounts of in the solution even suspended meta,! lischein copper, favored is achieved by preheating the carrier material to a moderately elevated temperature before impregnation.
Die Temperaturen, auf welche die Träger vorerhitzt werden überschreiten im allgemeinen eine Temperatur von 150° C nicht wesentlich und liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis etwa 100° C. Der Grad der Vorerhitzung richtet sich nach der Temperatur, die bei der Katalysatorherstellung eingehalten wird. Nach der bevorzugten Arbeitsweise der Katalysatorherstellung wird der Träger mindestens auf die niedrigste Temperatur, bei welcher die Reduktion der Kupferverbindung ausgeführt werden soll, vorerhitzt.The temperatures to which the supports are preheated generally exceed one temperature of 150 ° C and are usually in the range of about 40 to about 100 ° C. The degree of Preheating depends on the temperature that is maintained during the production of the catalyst. To In the preferred method of catalyst preparation, the carrier is at least as low as possible Temperature at which the reduction of the copper compound is to be carried out, preheated.
Unter den oben angegebenen Bedingungen der Katalysatorhcrstellung erfolgt die Reduktion der Kupferverbindung in der aratn on iakali sehen Kupfersalz-'ösung unter Niederschlagen eines Filmes von festliaftendem metallischem Kupfer auf dem Träger, gewöhnlich in der Form eines Kupfcrspiegels.Under the conditions of the catalyst preparation given above the reduction of the copper compound takes place in the aratn on iakali see copper salt solution with the deposition of a film of adherent metallic copper on the support, usually in the form of a copper mirror.
Obwohl die Kupfersalze von Carbonsäuren, wie z. B. Kupferacetat (mit welchem die besten Ergebnisse erzielt worden sind), eine bevorzugte Gruppe von reduzierbaren Kupfersalzen darstellen, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung der neuen Katalysatoren dienen, ist die Erfindung keineswegs hierauf beschränkt, und jedes reduzierbare Kupfersalz beliebiger Herkunft, das in alkalischer Lösung in Anwesenheit eines Trägermaterials zu metallischem Kupfer reduziert werden kann, wie Cuprichlorid, Cuprinitrat kann im Rahmen des erfindungsgemäßeti Verfahrens verwendet werden.Although the copper salts of carboxylic acids, such as. B. Copper Acetate (which gives the best results have been achieved), a preferred group of reducible Represent copper salts, which are used as the starting material for the production of the new catalysts serve, the invention is by no means restricted thereto, and any reducible copper salt is any Origin that reduces to metallic copper in an alkaline solution in the presence of a carrier material such as cuprichloride, cupric nitrate can be used in the context of the method according to the invention will.
Bevorzugt wird zur Herstellung der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung als reduzierendes Mittel Hydrazin oder Hydrazinhydrat verwendet. DiePreference is given to producing the new catalysts used according to the invention as a reducing agent hydrazine or hydrazine hydrate. the
ίο damit hergestellten Massen sind überlegen in bezug auf das Haftvermögen der Kupferhaut auf dem Träger, die Gleichförmigkeit der Kupferverteilung über die Oberfläche des Trägers und die katalytisch« Wirksamkeit. Die überlegenen Eigenschaften der damit hergestellten Katalysatoren können mindestens zum Teil der Tatsache zugeschrieben werden, daß die reduzierenden Mittel selbst keine Komponenten enthalten, welche als restliche organische oder andere Nebenprodukte wirken können, welche durch Einschließen in die Oberfläche des Trägers dem Mechanismus entgegenarbeiten, durch welchen ein Höchstmaß von Haftung der Kupferhaut an der Oberfläche des Trägers erhalten wird.ίο masses produced with it are superior in relation to on the adhesion of the copper skin to the carrier, the uniformity of the copper distribution over the Surface of the carrier and the catalytic «effectiveness. The superior properties of those made with it Catalysts can be attributed at least in part to the fact that the reducing Means themselves do not contain any components that are considered residual organic or other by-products can act, which work against the mechanism by being enclosed in the surface of the carrier, through which a maximum of adhesion of the copper skin to the surface of the carrier is obtained.
Es können auch andere Reduktionsmittel auf Hydrazinbasis verwendet werden. Solche sind die Hydrazinsalze, wie Hydrazinsulfat, ferner Phenylhydrazin.Other hydrazine-based reducing agents can also be used be used. Such are the hydrazine salts, such as hydrazine sulfate, and also phenylhydrazine.
Welches spezielle Reduktionsmittel im einzelnen Fall zu verwenden ist, hängt bis zu gewissem Grade von der in der alkalischen Kupferlösung enthaltenen Kupferverbindung ab.Which particular reducing agent is to be used in each case depends to a certain extent on the copper compound contained in the alkaline copper solution.
So kann beispielsweise die Herstellung des Katalysators im Rahmen der Erfindung folgende Maßnahmen umfassen: Die Anwendung von Hydrazinsulfat zwecks Reduktion der in der Lösung vorhandenen Kupferverbindung, welche durch Auflösen von Cupryhydroxyd in wäßrigem Ammoniak erhalten worden ist; die Anwendung von Phenylhydrazin zur Reduktion der Ku.pferverbin.dung in einer Lösung von Cupryhydroxyd in wäßrigem Ammoniak; die Anwendung von Hydrazinsulfat zwecks Reduktion der Kupferverbindung, welche in einer Cuprisulfatlösung vorliegt. Das Reduktionsmittel kann aus mehreren Komponenten bestehen. For example, the production of the catalyst within the scope of the invention can take the following measures include: the use of hydrazine sulfate to reduce the copper compound present in the solution, which has been obtained by dissolving cupry hydroxide in aqueous ammonia; the use of phenylhydrazine to reduce the copper compound in a solution of cupry hydroxide in aqueous ammonia; the use of hydrazine sulfate to reduce the copper compound, which is in a cupric sulfate solution. The reducing agent can consist of several components.
Zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann jeder beliebige bekannte feste inerte und feuerfeste Träger aus der umfassenden Gruppe verwendet werden. Solche Träger sind z. B. Diatomeenerde, Fullererde und ausgewählte Tone. Im allgemeinen werden Stoffe mit einer größeren Teilchengröße.For the preparation of the catalyst according to the invention any known solid inert and refractory support from the broad group can be used will. Such carriers are e.g. B. diatomaceous earth, fuller's earth and selected clays. In general become substances with a larger particle size.
bevorzugt verwendet, wie calcinierte granulierte Diatomeenerde, Körner aus Süiciumdioxyd, Silicium, Siliciumcarbid, Borcarbid, Aluminiumoxyd, Kohlenstoff. Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Bauxit, Sandstein, gemahlene Schamottesteine, Majolika, geschmolzenes Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Alurniniumoxyd-Gemische, Siliciumdioxydgel und MetalloxydgeJe. von Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Stoffe. Poröse Aggregate können auch durch Verkitten von Körnern aus einem oder mehreren der obengenannten Stoffe hergestellt werden. Aggregate aus 75 bis 100% Aluminiumoxyd und bis zu 25°/o Siliciumdioxyd, welche durch tei !weises Schmelzen oder mit Hilfe eines Tones oder anderer Bindemittel verbunden sind, stellen gute Trägerstoffe dar.preferably used, such as calcined granulated diatomaceous earth, grains of silicon dioxide, silicon, Silicon carbide, boron carbide, aluminum oxide, carbon. Magnesium oxide, thorium oxide, bauxite, sandstone, ground firebricks, majolica, fused zirconium oxide, silicon oxide-aluminum oxide mixtures, Silica gel and metal oxide gel. of chromium, molybdenum and tungsten as well as mixtures one or more of the aforementioned substances. Porous aggregates can also be created by cementing grains can be made from one or more of the above substances. Aggregates made from 75 to 100% aluminum oxide and up to 25% silica, which are connected by partial melting or with the help of clay or other binding agents, make good Carriers.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Trägerstoffe fflit'"elner verhältnismäßig geringen Obernäclienaus~^ dehnung; hiervon besonders solcher welche eine verhältnismäßig glatte und verhältnismäßig unporöse Oberfläche aufweisen. Beispiele bevorzugter Träger-The invention preferably excipients fflit '"Elner RATIOS ismäßig low Obernäclienaus ~ ^ expansion, particularly thereof such that a relatively smooth surface and relatively nonporous having Examples of preferred carrier.
stoffe sind Silicium, Siliciumcarbid; auf keramischem Wege hergestellte Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydmischungcn. wie sie unter den Handelsbezeichnungen AIfrax, Aloxite und Alundum bekannt sind; Diatomeenerde, welche mit Hilfe einer geringen Menge eines Tonbinders in Kugelform bzw. Tablettenform übergeführt worden ist und z. B. unter der Bezeichnung Gelite bekannt ist; «-Aluminiumoxyd, Zirkoncarbid, Zirkonborid und Bornitrid.materials are silicon, silicon carbide; Alumina and silica mixtures produced by ceramic methods. as they are known under the trade names AIfrax, Aloxite and Alundum; Diatomaceous earth, which with the help of a small amount of a clay binder in spherical or tablet form has been convicted and z. B. is known under the name Gelite; «-Aluminium oxide, zirconium carbide, Zirconium boride and boron nitride.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu verwendenden Trägerstoffe können geeigneten Vorbehandlungen unterworfen worden sein, z.B. Erhitzen auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls in einer Atmosphäre von Wasserdampf oder inertem Gas; Behandlung mit einer oder mehreren Alineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure. Flußsäure, Inberührungbringcn mit einem Halogen, wie Jod, Chlor oder Fluor. Die Vorbehandlung kann auch im Niederschlagen geringer Mengen eines Metalls, wie Silber, Gold oder Platin, auf dem Träger bestehen.For the preparation of the catalysts of the invention Carriers to be used may have been subjected to suitable pretreatments, e.g. Heating to higher temperatures, optionally in an atmosphere of steam or inert gas; Treatment with one or more alineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid. Hydrofluoric acid, contact with a halogen such as iodine, chlorine or fluorine. The pretreatment can also be less in precipitation Amounts of a metal such as silver, gold or platinum exist on the support.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren werden, nachdem das metallische Kupfer auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen worden ist, von überschüssiger Flüssigkeit befreit, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Der Katalysator wird dann zweckmäßig mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, im allgemeinen mit Wasser. Dann wird der gewaschene Katalysator in Luft und gewünschtenfalls in einer Atmosphäre von Kohlenwasserstoff und bzw. oder inertem Gas und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 100 bis etwa 250° C getrocknet.The catalysts prepared in the manner described above are after the metallic copper has been deposited on the surface of the support, freed of excess liquid, e.g. B. by decanting or filtering. The catalyst is then conveniently mixed with a suitable solvent washed, generally with water. Then the washed catalyst is in air and if desired in an atmosphere of hydrocarbon and / or inert gas and preferably at elevated temperature, e.g. B. dried from about 100 to about 250 ° C.
Im allgemeinen ist die Menge des niedergeschlagenen Kupfers verhältnismäßig gering, d. h. z. B. etwa 0,2 g bis 10 g auf 100 ecm Katalysator. Der neue Katalysator gemäß der Erfindung kann jedoch auch größere oder geringere Kupfermengen enthalten. Obwohl der Kupfergehalt der Katalysatoren nach der Erfindung im allgemeinen verhältnismäßig gering ist, ist doch die Oberflächenausdehnung des metallischen Kupfers infolge der hautförmigen Natur des Niederschlages außerordentlich groß im Vergleich zu dem Gesamtgewicht des vorliegenden metallischen Kupfers.In general, the amount of copper deposited is relatively small; H. z. B. about 0.2 g to 10 g per 100 ecm of catalyst. The new catalyst according to the invention, however, it can also contain larger or smaller amounts of copper. Although the The copper content of the catalysts according to the invention is generally relatively low, it is the surface area of metallic copper due to the skin-like nature of the precipitate extremely large compared to the total weight of the metallic copper present.
Ein Vorteil bei Anwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren besteht in einem hohen Wirkungsgrad bei der Oxydation olefinischer Kohlenwasserstoffe zu olefinischen Carbonylverbindungen, z. B. bei der Umwandlung von Propylen in Acrolein, ohne daß eine besondere Aktivierungsbehandlung vor dem Gebrauch erforderlich ist. Jedoch kanu der fertige Katalysator nötigenfalls auch einer oder mehreren solcher Behandlungsstufen unterworfen werden.One advantage of using the catalysts prepared according to the invention is one high efficiency in the oxidation of olefinic hydrocarbons to olefinic carbonyl compounds, z. B. in the conversion of propylene to acrolein, without any special activation treatment before use is required. However, the finished catalyst can also be used if necessary or to be subjected to several such treatment stages.
Ein besonderer Vorteil der ernndungsgcmäß hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß das Kupfer sehr leicht in Cuprooxyd übergeführt werden kann. Es wird angenommen, daß die Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer in Cuprooxyd überführbar ist, direkt dem Charakter des Kupferniederschlages zuzuschreiben ist, welcher im wesentlichen aus einer haut- oder spiegelähnlichen Oberfläche besteht. Durch einfaches Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von beispielsweise über etwa 100° C, aber nicht wesentlich über etwa 2500C, in einer oxydierenden Atmosphäre, die hauptsächlich aus Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas besteht, während ausreichender Zeit wird der Kupferniederschlag in Cuprooxyd umgewandelt. In dieser Form wirkt er als Katalysator für die unvollständige Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator kann auch in den Cuprooxydzustand übergeführt werden durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche einen Kohlenwasserstoff und ein sauer stoff haltiges Gas enthält, ■/.. B. durch Erhitzen in einem Gemisch aus Sauerstoff und einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 100 bis etwa 600° C. Der erhaltene Katalysator enthält das Cuprooxyd in der Form eines gleichmäßig verteilten festhaftenden Niederschlages auf der Oberfläche des Trägers.A particular advantage of the catalysts prepared according to the specification is that the copper can be converted very easily into cuprous oxide. It is assumed that the ease with which the copper can be converted into cuprous oxide is directly attributable to the character of the copper deposit, which consists essentially of a skin-like or mirror-like surface. By simply heating the catalyst to a temperature, for example above about 100 ° C but not substantially above about 250 0 C, in an oxidizing atmosphere, which mainly consists of air, oxygen or a gas containing oxygen, for a sufficient time, the copper precipitate in cuprous oxide converted. In this form it acts as a catalyst for the incomplete oxidation of unsaturated hydrocarbons. The catalyst can also be converted into the cuprous oxide state by heating in an atmosphere which contains a hydrocarbon and an oxygen-containing gas, ■ / .. B. by heating in a mixture of oxygen and a normally gaseous hydrocarbon in the range from about 100 to about 600 ° C. The catalyst obtained contains the cuprous oxide in the form of a uniformly distributed, firmly adhering precipitate on the surface of the support.
ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden mit besonderem Vorteil angewandt bei der Herstellung von ungesättigten Carbonyh'erbindungen aus den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen für unvollständige Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 451 485 beschrieben sind. So führt das Überleiten eines olefinischen Kohlenwasserstoffs im Gemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas über den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Bedingungen der geregelten unvollständigen Oxydation im Temperaturbereich von etwa 150 bis etwa 600° C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 at, wie in der genannten Patentschrift beschrieben, zur Umwandlung der genannten olefinischen Kohlenwasserstoffe in Oxydationsprodukte, welche a,/?-ungesättigte Aldehyde und Ketone enthalten, die den genannten ungesättigten Olefinen entsprechen. Unter diesen Bedingungen der geregelten unvollständigen Oxydation mit Hilfe der errindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden ■/.. B. Propylen und Isobutylen zu Reaktionsprodukten oxydiert, welche α,/3-ungesättigte Carbonylverbindungen enthalten, die. im wesentlichen aus Acrolein., bzw. Methacrolein bestehen. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglicht es, daß die gewünschte unvollständige Oxydation wesentlich günstiger verläuft, wie sich an der Ausbeute der gewünschten ungesättigten Carbonylprodukte und besonders auch darin zeigt, daß die optimalen Arbeitsbedingungen leicht über lange Zeiträume einer kontinuierlichen Arbeitsweise aufrechterhalten werden können.ίο The catalysts prepared according to the invention are used with particular advantage in the preparation of unsaturated Carbonyh'erbindungen from the corresponding unsaturated hydrocarbons under the conditions for incomplete oxidation of unsaturated hydrocarbons, as they are described in US Pat. No. 2,451,485. For example, passing an olefinic hydrocarbon in a mixture with oxygen or an oxygen-containing gas over the catalyst prepared according to the invention under conditions of controlled incomplete oxidation in the temperature range from about 150 to about 600 ° C. and a pressure in the range from about 1 to about 15 at, such as in the patent mentioned, for converting the olefinic hydrocarbons mentioned into oxidation products which contain α, /? - unsaturated aldehydes and ketones which correspond to the unsaturated olefins mentioned. Under these conditions of regulated incomplete oxidation with the aid of the catalysts prepared according to the invention, ■ / .. B. propylene and isobutylene are oxidized to reaction products which contain α, / 3-unsaturated carbonyl compounds. consist essentially of acrolein., or methacrolein. The use of the catalysts prepared according to the invention enables the desired incomplete oxidation to proceed significantly more favorably, as shown by the yield of the desired unsaturated carbonyl products and especially also by the fact that the optimal working conditions can easily be maintained over long periods of continuous operation.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysatoren im Sinne der Erfindung.The following examples explain the preparation of catalysts for the purposes of the invention.
Ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, bezeichnet mit »B«, wurde wie folgt hergestellt:A supported copper-containing catalyst, referred to with "B", was made as follows:
Auf bekannte Weise wurde eine ammoiiiakalische Kupfer enthaltende Lösung hergestellt, indem man zu einer wäßrigen Lösung von Cupriacetat (30 g Cupriacetat pro Liter) gerade so viel wäßriges Ammoniak zusetzte, bis der gebildete Niederschlag wieder aufgelöst wurde. Zu 800 ecm der ammoniakalischen kupferhaltigen Lösung wurden 80 ecm einer 42°/oigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugegeben. Das Gemisch wurde dann zu 200 ecm mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 14 Maschen gegossen. Das Aluminiumoxyd war vor der Zugabe der gemischten wäßrigen Losungen auf 9O0C erhitzt worden. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad bei 40 bis 420C unter häufigem Rühren etwa 1 Stunde erhitzt. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann abgegossen, das mit Kupfer überzogene Aluminiumoxyd mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Katalysator enthielt 1,88 Gewichtsprozent metallisches Kupfer.A solution containing ammoniacal copper was prepared in a known manner by adding just enough aqueous ammonia to an aqueous solution of cupric acetate (30 g cupric acetate per liter) until the precipitate formed was redissolved. 80 ecm of a 42% aqueous hydrazine hydrate solution were added to 800 ecm of the ammoniacal copper-containing solution. The mixture was then poured into 200 cc acid washed aluminum oxide with a particle size corresponding to 8-14 mesh. The alumina was heated to 9O 0 C prior to the addition of the mixed aqueous solutions. The mixture obtained was heated on a water bath at 40 to 42 ° C. for about 1 hour with frequent stirring. Excess liquid was then poured off, and the copper-coated aluminum oxide was washed with water and dried. The dried catalyst contained 1.88 percent by weight metallic copper.
Die Untersuchung des Katalysators unter dem Mikroskop zeigte, daß er einen gleichmäßigen film-Examination of the catalyst under the microscope showed that it had a uniform film
artigen Überzug von glänzendem metallischem Kupfer (Kupfcrspiegel) auf der Oberfläche des Trägermaterials aufwies. Wenn ein Teil der mit Kupfer überzogenen Körner in Luft auf 4000C erhitzt wurde, wandelte sich das Kupfer um in einen gleichmäßigen schwarzen Überzug aus Kupferoxyd, der überwiegend aus Cuprioxyd bestand. Durch Reduktion bei 150 bis 200° C wurde wiederum das metallische Kupfer regeneriert, und es war keinerlei Aggregation des Kupfers festzustellen; die regenerierten Körner hatten das Aussehen der ursprünglichen, mit einer Kupferhaut überzogenen Teilchen.like coating of shiny metallic copper (copper mirror) on the surface of the carrier material. When some of the copper-coated grains were heated to 400 ° C. in air, the copper was converted into a uniform black coating of copper oxide, which consisted mainly of cupric oxide. The metallic copper was again regenerated by reduction at 150 to 200 ° C., and no aggregation of the copper whatsoever was found; the regenerated grains had the appearance of the original copper-skinned particles.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, nachstehend mit »C« bezeichnet, nach der vorbekannten »Imprägnierungs-Reduktions-Methode« wie folgt hergestellt:For the purpose of comparison, a copper-containing catalyst on a carrier, hereinafter referred to as "C" referred to, according to the previously known »impregnation reduction method« manufactured as follows:
Körner.von mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden 10 Minuten in einer Lösung von 10 g Cu (NO3)2-3H2O in 48 ecm Wasser gekocht. Die überschüssige Lösung wurde abgezogen, und. die Körner wurden zwischen Filtrierpapier abgedrückt, getrocknet und 2 Stunden, bei 450° C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 1,6% Kupfer. Die Imprägnierung war nicht gleichmäßig.Körner.von acid-washed aluminum oxide, as used in Example 1, were boiled for 10 minutes in a solution of 10 g of Cu (NO 3 ) 2 -3H 2 O in 48 ecm of water. The excess solution was drawn off, and. the grains were squeezed between filter paper, dried and calcined at 450 ° C. for 2 hours. The finished catalyst contained 1.6% copper. The impregnation was not uniform.
Die mikroskopische Prüfung zeigte, daß das Kupfer in dem Katalysator nicht aus einem gleichmäßigen hautartigen Niederschlag bestand, sondern aus kleinen Kristallen von Cuprioxyd, die über die Oberfläche des Aluminiumoxyds zerstreut waren, wobei der Hauptteil dieser Oberfläche vollständig unbedeckt war. Die Kupferkristalle hafteten nicht gut und ließen sich leicht abbürsten. Die Reduktion durch Erhitzen in einer Atmosphäre von Propylen wandelte die Cuprioxydkristaile in kleine Klümpchen von metallischem Kupfer um. die ebenfalls über die Aluminiumoxydoberfiäche zerstreut waren.Microscopic examination showed that the copper in the catalyst was not of a uniform nature skin-like precipitate consisted of small crystals of cupric oxide that fell over the surface of the Alumina were scattered, with most of this surface being completely uncovered. the Copper crystals did not adhere well and were easy to brush off. The reduction by heating in an atmosphere of propylene changed the cupric oxide crystals into small lumps of metallic copper. which is also via the aluminum oxide surface were scattered.
Es wurde ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, welcher nachstehend mit »D« bezeichnet wird, gemäß der Erfindung irrt wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumoxydteilchen durch Siliciumcarbidteilchen ersetzt waren. Der erhaltene Katalysator bestand aus körnigem Siliciumcarbid, welches 2 Gewichtsprozent Kupfer in der Form eines gleichmäßig verteilten Überzuges von hautförmigem metallischem Kupfer auf der Oberfläche der Teilchen enthielt.It was a copper-containing catalyst on a carrier, which is referred to below with "D", manufactured according to the invention essentially as described in Example 1, with the exception that the aluminum oxide particles were replaced with silicon carbide particles. The catalyst obtained passed made of granular silicon carbide, which contains 2 percent by weight copper in the form of an evenly distributed Containing coating of skin-shaped metallic copper on the surface of the particles.
Es wurde ein kupferhaltiger Katalysator, nachstehend mit »F« bezeichnet, welcher im wesentlichen das gesamte Kupfer in Form von Cuprooxyd enthielt, durch Erhitzen eines Teiles des Katalysators »B«, welcher gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, in Luft auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis etwa 1.5O0C während 3 Stunden hergestellt.A copper-containing catalyst, hereinafter referred to as "F", which contained essentially all of the copper in the form of cuprous oxide, was obtained by heating part of the catalyst "B" obtained according to Example 1 in air to a temperature in the range produced from 120 to about 1.5O 0 C for 3 hours.
Ein anderer kupferhaltiger Katalysator, nachstehend mit »G« bezeichnet, welcher praktisch die Gesamtmenge
des Kupfers als Cuprooxyd enthielt, wurde hergestellt durch Erhitzen eines weiteren Anteiles des
Katalysators »B« auf 3000C während einer Stunde
in einer Atmosphäre, welche im wesentlichen aus Propvlen
und Sauerstoff in einem Volumen verhältnis von Propylen zu Sauerstoff von 10 :1 bestand. Die so hergestellten
Katalysatoren »F« und »G« bestanden im wesentlichen aus einem gleichmäßig verteilten festhaftenden
Überzug von Cuprooxyd auf Aluminiumoxyd. Der Kupferoxydniederschlag wurde als Cuprooxyd
identifiziert.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgcmäß hergestellten Katalysatoren etwa nach dem Verfahren der
eingangs genannten USA.-Patentschrift ist aus nachfolgenden Versuchen ersichtlich. Für das beschriebene
Olennoxydationsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.Another copper-containing catalyst, hereinafter with "G" designates that substantially contained, the total amount of copper as cuprous oxide, was prepared by heating a further proportion of the catalyst "B" at 300 0 C for one hour in an atmosphere consisting essentially of Propylene and oxygen in a volume ratio of propylene to oxygen of 10: 1. The catalysts "F" and "G" produced in this way essentially consisted of an evenly distributed, firmly adhering coating of cuprous oxide on aluminum oxide. The copper oxide precipitate was identified as cuprous oxide.
The applicability of the catalysts prepared according to the invention, for example by the process of the USA patent mentioned at the beginning, can be seen from the following experiments. No protection is claimed in the context of the present invention for the olene oxidation process described.
ίο a) Propylen wurde zu Acrolein oxydiert, indem man es im Gemisch mit Sauerstoff in einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff wie etwa 10 : 1 über einen Teil des Katalysators »B« (hergestellt gemäß Beispiel I) unter Bedingungen der unvollständigen Propylenoxydation, d. h. bei etwa 250 bis 300° C unter Atmosphärendruck und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 40 ecm Gas, berechnet für 0° C und 760 mm, pro g Katalysator pro Minute leitete. Der Katalysator wurde vor der Benutzung vorbehandeltίο a) Propylene was oxidized to acrolein by it in admixture with oxygen in a mole ratio of propylene to oxygen such as about 10: 1 about one Part of the catalyst "B" (produced according to example I) under conditions of incomplete propylene oxidation, d. H. at about 250 to 300 ° C below Atmospheric pressure and with a feed rate of 40 ecm gas, calculated for 0 ° C and 760 mm, per gram of catalyst per minute. The catalyst was pretreated before use
ao durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Anwesenheit von Propylen während 30 Minuten und wurde mit dem Propylen-Sauerstoff-Gemisch etwa 1 Stunde in Berührung gebracht, bevor Proben der Umsetzungsprodukte genommen wurden. Es ergab sich eine Aus- beute an Carbonylprodukten, hauptsächlich aus"" Acrolein bestehend, von 86,3JYo.ao by heating to the reaction temperature in the presence of propylene for 30 minutes and was brought into contact with the propylene-oxygen mixture for about 1 hour before samples of the reaction products were taken. The yield of carbonyl products, consisting mainly of "" acrolein, was 86.3% yo.
" b) In zwei getrennten Arbeitsgängen wurde Acrolein hergestellt durch Überleiten von Propylen in Mischung mit Sauerstoff bei einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff wie etwa 8 : 1 über einen kupf erhaltigen Katalysator bei geregelten Bedingungen zur unvollständigen Oxydation, nämlich bei einer Temperatur von etwa 400° C, einem Druck von etwa 6 at und einer Berührungszeit von etwa 2 Sekunden."b) Acrolein was produced in two separate operations by passing propylene into Mix with oxygen at a propylene to oxygen molar ratio such as about 8: 1 over one copper-containing catalyst under controlled conditions for incomplete oxidation, namely with a Temperature of about 400 ° C, a pressure of about 6 at and a contact time of about 2 seconds.
Zu dem Beschickungsgemisch wurde Wasserdampf zugesetzt. Steam was added to the feed mixture.
In einem der Arbeitsgänge wurde der Katalysator »D« (hergestellt nach dem obigen Beispiel 3) verwendet. Bei dem anderen Arbeitsgang wurde zum Vergleich ein Katalysator »H« (hergestellt nach einem Verfahren, welches aus Imprägnierung und Calcinierung bestand) zu Vergleichszwecken, verwendet.Catalyst "D" (prepared according to Example 3 above) was used in one of the operations. In the other operation, a catalyst "H" (manufactured according to a Process consisting of impregnation and calcination existed) for comparison purposes.
Der Katalysator »II« wurde wie folgt hergestellt:The catalyst "II" was prepared as follows:
Siliciumcarbidteilchen wurden mit einer wäßrigen Lösung von Cuprinitrat imprägniert. Das imprägnierte Siliciumcarbid wurde von der überschüssigen Flüssigkeit durch Dekantieren befreit, getrocknet und bei 4000C calciniert. Das Produkt enthielt 3,4»/».Kupfer (gerechnet auf metallisches Kupfer) in der Form von Cuprioxyd. Das Cuprioxyd wurde durch Erhitzen auf etwa 4000C in einer reduzierenden Atmosphäre zu metallischem Kupfer reduziert.Silicon carbide particles were impregnated with an aqueous solution of cupric nitrate. The impregnated silicon carbide was freed from the excess liquid by decantation, dried and calcined at 400 0 C. The product contained 3.4% copper (calculated on metallic copper) in the form of cupric oxide. The Cuprioxyd was reduced by heating to about 400 0 C in a reducing atmosphere to metallic copper.
Diese Katalysatoren »D« und »H« wurden vor Gebrauch durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in einer Atmosphäre aus Propylen und Sauerstoff vorbehandelt. Beim Arbeiten unter Verwendung des Katalysators »D« (hergestellt gemäß Erfindung) ergab sich eine Ausbeute von 74% Acrolein, berechnet auf umgewandeltes Propylen, t>ei einer bauerstottutnwand-These catalysts "D" and "H" were pretreated before use by heating to an elevated temperature in an atmosphere of propylene and oxygen. When working using the catalyst "D" (produced according to the invention), the yield was 74% acrolein, calculated on converted propylene, t> ei a Bauerstottutnwand-
iüng vorfT^To. Bei dem Arbeitsgang unter Verwendung des Katalysators »H« ergab sich eine Ausbeute an Acrolein von 66%, berechnet auf umgewandeltes Propylen, bei einer Sauerstoffumwandlung von 90%. c) Propylen wurde den geregelten Bedingungen für unvollständige Oxydation unterworfen, wie sie im wesentlichen in dem Versuch a) beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren »F« und »G« verwendet, wurden. Die Ausbeute an Carbonylprodukten, die überwiegend, aus Acrolein bestanden, betrug mehr als 85%.iüng vorfT ^ To. In the operation using of the catalyst "H" resulted in an acrolein yield of 66%, calculated on the converted Propylene, with an oxygen conversion of 90%. c) Propylene was regulated for conditions Subject to incomplete oxidation, as essentially described in experiment a) with with the exception that the catalysts "F" and "G" prepared according to Example 4 were used. the The yield of carbonyl products, which consisted predominantly of acrolein, was more than 85%.
Claims (9)
österreichische Patentschrift Nr. 177 761;
Berkmann u. a.. »Catalysis«, New York,
S. 479;Considered publications:
Austrian Patent No. 177,761;
Berkmann et al. "Catalysis", New York,
P. 479;
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1070612B true DE1070612B (en) | 1959-12-10 |
Family
ID=595474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1070612D Pending DE1070612B (en) | Process for the preparation of a catalyst for the oxidation of olefinic hydrocarbons to olefinic carbonyl compounds |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE1070612B (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1137427B (en) * | 1962-10-04 | Knapsack Ag | Process for the production of acrolein | |
| DE1160839B (en) * | 1961-02-28 | 1964-01-09 | Stamicarbon | Process for the production of methacrolein by the catalytic oxidation of isobutene |
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| DE1177628B (en) * | 1961-03-06 | 1964-09-10 | Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande) | Process for the production of acrolein or methakrolein by the catalytic oxidation of propylene or isobutylene. |
| DE1197441B (en) * | 1961-08-21 | 1965-07-29 | Eastman Kodak Co | Process for the production of acrolein |
| DE1197442B (en) * | 1961-10-06 | 1965-07-29 | Shell Int Research | Process for the production of alpha, beta-unsaturated aldehydes or ketones |
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0
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