DE1069141B

DE1069141B - Process for the production of o-Vinylto'luol

Info

Publication number: DE1069141B
Application number: DENDAT1069141D
Authority: DE
Inventors: Essexville Mich. und James Lawrence Arnos Midland Mich. Frederick John1 Soderquist (V. St. A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Publication date: 1959-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Vinyltoluol Die vorliegende Erfindung betrifft ein pyrolytisches Verfahren zur Herstellung von o-Vinyltoluol durch Dehydrieren von o-Athyltoluol, wobei die Bildung von Inden praktisch vermieden wird.Process for the preparation of o-vinyltoluene The present invention relates to a pyrolytic process for the production of o-vinyltoluene by dehydration of o-ethyltoluene, the formation of indene being practically avoided.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Dehydrierung von o-Athyltoluol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart gebräuchlicher Dehydrierungskatalysatoren beträchtliche Mengen an Inden gebildet werden. Derartige beträchtliche Mengen an Inden treten dann in dem dabei erhaltenen o-Vinyltoluol auf, so daß bei der Polymerisation des o-Vinyltoluols das Inden als Weichmacher wirkt und das Molekulargewicht der erwünschten polymeren Vinylprodukte verringert. Demzufolge gingen die bisherigen Lehren dahin, daß als Voraussetzung für die Herstellung von Vinyltoluolpolymerisaten mit hohen Wärmeverformungstemperaturen während der üblichen Dehydrierung von Athyltoluolen die Indenbildung vermieden werden muß. Nach dem Stand der Technik wird eine derartige Indenbildung vermieden, indem man an Stelle von o-Athyltoluol m-oder p-Äthyltoluol verwendet. It is well known that in the dehydrogenation of o-ethyltoluene at elevated temperatures in the presence of common dehydrogenation catalysts considerable amounts of indene are formed. Such considerable amounts of Indene then occur in the o-vinyltoluene obtained, so that during the polymerization of the o-vinyltoluene the indene acts as a plasticizer and the molecular weight of the desired polymeric vinyl products. As a result, the previous ones went Teaching that as a prerequisite for the production of vinyltoluene polymers with high heat distortion temperatures during the usual dehydrogenation of ethyltoluenes the indene formation must be avoided. According to the prior art, such Avoid indene formation by using m- or p-ethyltoluene instead of o-ethyltoluene used.

Erfindungsgemäß ergab sich nun, daß o-Athyltoluol unter Bildung von o-Vinyltoluol dehydriert werden kann, das von Inden praktisch frei ist, d. h. in dem das Verhältnis von Inden zu o-Vinyltoluol nicht mehr als etwa 0,05 beträgt. Derartige Produkte sind zur Herstellung polymerer Formmassen geeignet. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird o-tlthyltoluol im Gemisch mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und 750° C in Berührung mit einem Calcium-Nickelphosphat-Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit w zwischenl$und 10 g Kohlenwasserstoff je ccm Katalysator je Stunde der Pyrolyse unterworfen. Die bei diesem Verfahren verwendeten Calcium-Nickelphosphat-Katalysatoren haben bei der Beschleunigung der o-Vinyltoluolbildung einmalige Eigenschaften, während die Indenbildung überdrückt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird in Ind. Eng. Chem., 43,2871, Dezember 1951, erläutert. According to the invention it has now been found that o-ethyltoluene with the formation of o-vinyltoluene can be dehydrated, which is practically free of indene, d. H. in where the ratio of indene to o-vinyltoluene is no more than about 0.05. Such products are suitable for the production of polymeric molding compounds. After this The process of the present invention is o-tlthyltoluene in admixture with steam at a temperature between about 450 and 750 ° C in contact with a calcium nickel phosphate catalyst with a space velocity w between 1 $ and 10 g of hydrocarbon per ccm of catalyst subjected to pyrolysis per hour. The calcium nickel phosphate catalysts used in this process have unique properties in accelerating o-vinyltoluene formation, while the indene formation is suppressed. The method of making the catalyst is in Ind. Eng. Chem., 43, 2871, December 1951.

In Verbindung mit Wasserdampf können auch andere inerte verdünnende Gase verwendet werden. Zu diesen gehören Kohlendioxyd, verhältnismäßig reaktionsträge Kohlenwasserstoffe, wie Methan, verdampftes Benzol u. dgl. Der Gewichtsanteil des gesamten Verdünnungsmittels zu der Beschickung kann so lange verändert werden, wie zwischen 0, 5 und 5 GewichtsteileWasserdampf je Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung zugegen sind. Other inert diluents can also be used in conjunction with water vapor Gases are used. These include carbon dioxide, which is relatively inert Hydrocarbons such as methane, vaporized benzene and the like total diluent to the feed can be changed as long as between 0.5 and 5 parts by weight of water vapor per part of the hydrocarbon feed are present.

Es ist nicht erforderlich, daß die Beschickung aus reinem o-Athyltoluol besteht. Es können im Gegenteil technische Gemische, z. B. von o-, m-und p-Äthyltoluol, die eine überwiegende Menge an o-thyltoluol enthalten, vorteilhaft zwecks Bildung gemischter Vinyltoluole nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. It is not necessary that the feed consist of pure o-ethyltoluene consists. On the contrary, technical mixtures, e.g. B. of o-, m- and p-ethyltoluene, which contain a predominant amount of o-thyltoluene, advantageous for the purpose of formation mixed vinyl toluenes are used in the process of the present invention will.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, praktisch bei Normaldruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. The reaction can take place at normal pressure, practically at normal pressure or be carried out at negative pressure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ausgangsmaterial aus o-Athyltoluol zusammen mit Wasserdampf als Verdünnungsmittel in eine Umsetzungszone mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0 und 10 g Kohlenwasserstoff je ccm Katalysator je Stunde geleitet, die einen Calcium-Nickelphosphat-Katalysator enthält und auf Temperaturen zwischen 450 und 750° C gehalten wird. Die aus der Umsetzungszone abströmenden Gase werden zur Kondensation eines flüssigen Produktes abgekühlt. Nach dem Abtrennen des Wassers wird das flüssige Produkt zwecks Abtrennung und Gewinnung des gewünschten Produkts, d. h. von o-Vinyltoluol, fraktioniert destilliert. According to the method according to the invention, a starting material is made from o-Ethyltoluene together with steam as a diluent in a reaction zone with a space velocity between 0 and 10 g of hydrocarbon per ccm of catalyst passed per hour, which contains a calcium nickel phosphate catalyst and on Temperatures between 450 and 750 ° C is maintained. Those flowing out of the conversion zone Gases are cooled to condense a liquid product. After detaching of the water becomes the liquid product for the purpose of separation and recovery of the desired Product, d. H. from o-vinyltoluene, fractionally distilled.

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten. The following examples illustrate embodiments of the present invention Invention. Unless otherwise stated, parts and percentages are units of weight.

Beispiel 1 984 g o-Athyltoluol wurden verdampft und über 70 ccm eines Calcium-Nickelphosphat-Katalysators, der nach dem Verfahren der angegebenen Literaturstelle hergestellt und vorgeröstet worden war, zusammen mit 6904 g Wasserdampf als Verdünnungsmittel mit Geschwindigkeiten von 22 bzw. 62,8 g je Stunde geleitet. Die Katalysatortemperatur wurde mit Hilfe äußerer elektrischer Widerstandswindungen auf etwa 665° C gehalten. Das cyclische Arbeitsverfahren erfolgte nach folgendem Plan : Kohlenwasserstoff auf Wasserdampf, 60 Minuten ; Wasserdampf nur zum Spülen, 15 Minuten ; Luft und Wasserdampf zur Reaktivierung des Katalysators, 60 Minuten ; JVasserdampf nur zum Spülen 5 bis 10 Minuten. Die Produkte und das Verdünnungsmittel wurden in eine ; laserne Kiihl-nnd Trennanlage geleitet. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wurde gewonnen, während las Wasserdampfkondensat und die nicht kondensierkaren Gase abgemessen und verworfen wurden. Es vurden 793 g Kohlenwasserstoffprodukt gewonnen. Dieses vurde fraktioniert destilliert, worauf die einzelnen Frak-: ionen durch Infrarotanalyse bestimmt wurden. Das lüssige Kohlenwasserstoffprodukt enthielt die folgenden Substanzen : Gewichtsprozent Benzol.............................. 0,1 Toluol.............................. 1,0 o-Xylol 0,9 Styrol............................... 0,2 o-Athyltoluol........................ 74,7 o-Vinyltoluol........................ 22, 0 Inden............................... 0,6 Nichtbestimmte Stoffe................ 0,5 Das Verhältnis von Inden zu o-Vinyltoluol betrugO, 027. Example 1 984 g of o-ethyltoluene were evaporated and over 70 cc of one Calcium nickel phosphate catalyst, which is prepared by the method of the cited reference and pre-roasted, along with 6904 g of water vapor as a diluent passed at speeds of 22 and 62.8 g per hour, respectively. The catalyst temperature was kept at about 665 ° C with the help of external electrical resistance windings. The cyclic working procedure was carried out according to the following plan: Hydrocarbon on steam, 60 minutes; Steam only for rinsing, 15 minutes; air and Steam to reactivate the catalyst, 60 minutes; J Steam only for rinsing 5 to 10 minutes. The products and the diluent were in one ; laser cooling and separation plant. The liquid hydrocarbon product was obtained while reading water vapor condensate and the non-condensable gases measured and discarded. 793 grams of hydrocarbon product were recovered. This v was fractionally distilled, whereupon the individual fractions: ions by infrared analysis were determined. The liquid hydrocarbon product contained the following substances : Weight percent benzene .............................. 0.1 toluene ............. ................. 1.0 o-xylene 0.9 styrene ............................... 0.2 o-ethyltoluene ... ..................... 74.7 o-vinyltoluene ........................ 22.0 indene ................ ............... 0.6 Undetermined substances ................ 0.5 The ratio of indene to o-vinyltoluene was 0.027.

Das nicht umgewandelte o-Athyltoluol kann zurückgeeitet werden.The unconverted o-ethyltoluene can be recycled.

Zum Vergleich wurde ein ähnliches Verfahren durch-; eführt, bei dem 70 ccm eines aktivierten Bauxitkatalysa-: ors, eine Kohlenwasserstoffbeschickung von 1826 g mit viner Geschwindigkeit von 22,5 g je Stunde und eine Wasserdampfbeschickung von 564 g mit einer Geschwinligkeit von 69,7 g je Stunde verwendet wurden. Die Arbeitstemperatur betrug 620 bis 630° C. Es wurden L454 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes gewonnen. Dieses hatte die folgende Zusammensetzung : Gewichtsprozent Benzol.............................. 0,1 Toluol.............................. 2,1 o-Xylol............................. 1, 4 Styrol............................... 0,2 o-Athyltoluol........................ 68,6 o-Vinyltoluol........................ 21,1 Inden............................... 2,8 Naphthalin.......................... 0,1 Unbestimmte Stoffe.................. 3,6 Das Verhältnis von Inden zu o-Vinyltoluol betrugO, 133, i. h. 493 °/, des im Beispiel 2 erzielten Verhältnisses. A similar procedure was used for comparison; leads to the 70 cc of activated bauxite catalyst, a hydrocarbon feed of 1826 g with a viner rate of 22.5 g per hour and a steam charge of 564 g were used at a rate of 69.7 g per hour. The working temperature was 620 to 630 ° C. There were L454 g of a liquid hydrocarbon product won. This had the following composition: percent by weight benzene .............................. 0.1 toluene .............................. 2.1 o-xylene .......... ................... 1, 4 styrene ............................... 0.2 o-ethyltoluene ......... ............... 68.6 o-vinyltoluene ........................ 21.1 indene ................ ............... 2.8 Naphthalene .......................... 0.1 Undefined substances ............... ... 3.6 The ratio of indene to o-vinyltoluene was 0.133, i. H. 493 ° /, of the im Example 2 obtained ratio.

Weitere Vergleichsversuche wurden mit einem anderen aktivierten Bauxitkatalysator und mit einem sich selbst regenerierenden Eisen (III)-oxyd-Katalysator nach Kearby durchgeführt. Dabei wurde die Arbeitsweise auf lange Betriebszeiten eingestellt, um unter den folgenden Arbeitsbedingungen die Vorteile der Katalysatoreigenschaften völlig ausnutzen zu können. Aktivierter Eisen (III)-oxyd- Bauxit Katalysator nach Kearby Kreislauf............ 24 Stunden 92 Stunden Temperatur.......... 630 bis 700° C 700° C Kohlenwasserstoff- beschickung....... 1495 g 1959 g Kohlenwasserstoff- geschwindigkeit.... 20, 8gjeStunde 21,3gjeStunde Wasserdampf- beschickung....... 4527 g 4458 g Wasserdampf- geschwindigkeit.... 62,9gjeStunde 48,5gjeStunde Die Fraktionen der flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte aus jedem der obigen Verfahren hatten die folgende Zusammensetzung : Verfahren mit Verfahren mit aktiviertem Katalysator Bauxit nach Kearby Gewichtsprozent Gewichtsprozent Benzol 0,2 0,4 Toluol 4,2 3,4 o-Xylol 7,5 4,0 Styrol 1,5 1,4 o-thyltoluol 53,5 64,3 o-Vinyltoluol......... 22,9 13,6 Inden 5,9 9,7 Naphthalin.......... 0,1- Isopropenyltoluol 2,4- Unbestimmte Stoffe... 1,8 3,2 Verhältnis : Inden zu o-Vinyltoluol....... 0,28 0,71 (1040 von (2630°/o von Beispiel 1) Beispiel l) Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, indem bei einer Umsetzungstemperatur von 525° C eine Beschickungsgeschwindigkeit von 138,3 g je Stunde an o-Äthyltoluoldampf (Zusammensetzung 94 °/O o-, 0,5 °/0 m-und 3,5 °/, p-Athyltoluol und 2,0 °/0 Xylole) und eine Wasserdampfbeschickungsgeschwindigkeit von 391 g je Stunde verwendet wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrugO, 461 g der Beschickung je ccm Katalysator je Stunde.Further comparative tests were carried out with another activated bauxite catalyst and with a self-regenerating iron (III) oxide catalyst according to Kearby. The mode of operation was set for long operating times in order to be able to fully exploit the advantages of the catalyst properties under the following working conditions. Activated iron (III) oxide Bauxite catalyst after Kearby Circulation ............ 24 hours 92 hours Temperature .......... 630 to 700 ° C 700 ° C Hydrocarbon loading ....... 1495 g 1959 g Hydrocarbon speed .... 20.8g per hour 21.3g per hour Steam- loading ....... 4527 g 4458 g Steam- speed .... 62.9g per hour 48.5g per hour The fractions of liquid hydrocarbon products from each of the above processes had the following composition: Procedure with Procedure with activated catalyst Bauxite according to Kearby Weight percent weight percent Benzene 0.2 0.4 Toluene 4.2 3.4 o-xylene 7.5 4.0 Styrene 1.5 1.4 o-ethyltoluene 53.5 64.3 o-vinyl toluene ......... 22.9 13.6 Inden 5.9 9.7 Naphthalene .......... 0.1- Isopropenyltoluene 2,4- Undefined substances ... 1.8 3.2 Ratio: indene to o-vinyl toluene ....... 0.28 0.71 (1040 of (2630 ° / o of Example 1) Example l) EXAMPLE 2 The method of Example 1 was modified by using a feed rate of 138.3 g per hour of o-ethyltoluene vapor (composition 94 ° / 0-, 0.5 ° / 0 m- and 3 , 5 ° /, p-ethyltoluene and 2.0 ° / 0 xylenes) and a steam feed rate of 391 g per hour was used. The space velocity was 0.461 grams of feed per cc of catalyst per hour.

Die übrigen Umsetzungsbedingungen glichen den im Beispiel 1 angegebenen. Es wurden 980 g eines Kohlenwasserstoffprodukts gewonnen, das nach der Fraktionierung 196,7 g o-Vinyltoluol und 10,5 g Inden liefert.The other reaction conditions were the same as those given in Example 1. 980 g of a hydrocarbon product was recovered which, after fractionation 196.7 g of o-vinyltoluene and 10.5 g of indene provide.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, indem eine Beschickungsgeschwindigkeit von 173,2 g je Stunde an o-Äthyltoluoldampf (Zusammensetzung 88 °/o o-, 3 0/0 m-, 7 /o p-Athyltoluol und 2 0/, Xylole) und eine Wasserdampfbeschickungsgeschwindigkeit von 480 g je Stunde verwendet wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 0,578 g der Beschickung je ccm Katalysator je Stunde. Example 3 The procedure of Example 1 was modified by adding a feed rate of 173.2 g per hour of o-ethyltoluene vapor (composition 88 ° / o o-, 3 o / o m-, 7 / o p-ethyltoluene and 2 o / o xylenes) and a steam feed rate of 480 g per hour was used. The space velocity was 0.578 g of the Charge per ccm of catalyst per hour.

Die Umsetzungstemperatur betrug 525° C. Die übrigen Umsetzungsbedingungen glichen den im Beispiel 1 beschriebenen. Ein Anteil von 980 g des gewonnenen Kohlenwasserstoffprodukts wurde fraktioniert und lieferte dabei 227, 6 g des o-Vinyltoluolprodukts und 9,98 g Inden.The reaction temperature was 525 ° C. The other reaction conditions were similar to those described in Example 1. A portion of 980 g of the recovered hydrocarbon product was fractionated to yield 227.6 g of the o-vinyltoluene product and 9.98 g indene.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of o-vinyltoluene, thereby marked that 6g-ethyltoluene «in a mixture with steam as a diluent over a calcium nickel phosphate dehydrogenation catalyst at a reaction temperature between 450 and 750 ° C and with a space velocity between and 3 and 10 g of the feed is passed per ccm of catalyst per hour, the proportion being of the steam to charge between 0.5 and 5 parts by weight of steam each part of the charge lies.

/ an existing feed