DE1065405B

DE1065405B - Process for the preparation of α-monochloroisobutyronitrile

Info

Publication number: DE1065405B
Application number: DENDAT1065405D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/ Rhein Dr. Horst Kerber
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-09-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

kl. 121kl. 121

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1065 405EXPLAINING PAPER 1065 405

B 49266 IVb/12 οB 49266 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 12. JUNI 1958REGISTRATION DATE: JUNE 12, 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: SEPTEMBER 17, 1959

Für die Herstellung von a-Monochlorisobutyronitril sind mehrere Verfahren bekannt. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 283 237 die Gasphasenchlorierung von Isobutyronitril bei 460° C in einem Nickelreaktor. Neben viel nicht umgesetztem Ausgangsstoff erhält man hierbei ein Gemisch aus a- und /J-Chlorisobutyronitril. Eine Nacharbeitung dieses Verfahrens ergab, daß außerdem erhebliche Mengen an a,/J-Dichlorisobutyronitril entstehen, die die Weiterverarbeitung zu Methacrylnitril stören. Nach der USA.-Patentschrift 2 175 810 läßt sich die Chlorierung des Isobutyronitrils in flüssiger Phase bei Siedetemperatur durchführen. Auch hierbei erhält man α,/3-Dichlorisobutyronitril in erheblicher Menge. In der USA.-Patentschrift 2 174 756 wird beschrieben, daß bei der Chlorierung von flüssigem Isobutyronitril bei 45 bis 65° C unter Zutritt von Sonnenlicht ein Gemisch aus a- und /?-Chlorisobutyronitril neben höher chlorierten Produkten entsteht. Schließlich findet sich in der bereits zitierten USA.-Patentschrift 2 283 237 der Hinweis, daß man neben höherchlorierten Verbindungen allein das α-Chlorisobutyronitril erhält, wenn man die Chlorierung in flüssiger Phase bei 50 bis 60° C und unter Beleuchtung mit starkem elektrischem Licht vornimmt. Nach den beiden letztgenannten Arbeitsweisen entstehen aber, wie die Nacharbeitung ergab, immerhin 15 bis 18°/» höherchlorierte Produkte, insbesondere «,/?-Di chlor isobutyronitril.Several processes are known for the production of α-monochloroisobutyronitrile. For example, US Pat. No. 2,283,237 describes the gas-phase chlorination of isobutyronitrile at 460 ° C. in a nickel reactor. In addition to a large amount of unreacted starting material, a mixture of α- and / J-chloroisobutyronitrile is obtained. A reworking of this process showed that, in addition, considerable amounts of α, / J-dichloroisobutyronitrile are formed, which interfere with further processing to methacrylonitrile. According to US Pat. No. 2,175,810, the chlorination of isobutyronitrile can be carried out in the liquid phase at the boiling point. Here too, a, / 3-dichloroisobutyronitrile is obtained in a considerable amount. US Pat. No. 2,174,756 describes that the chlorination of liquid isobutyronitrile at 45 to 65 ° C. in the presence of sunlight produces a mixture of α- and α-chloroisobutyronitrile in addition to more highly chlorinated products. Finally, US Pat. No. 2,283,237, already cited, indicates that, in addition to highly chlorinated compounds, only α-chloroisobutyronitrile is obtained if the chlorination is carried out in the liquid phase at 50 to 60 ° C. and under illumination with strong electric light . According to the last two working methods, however, as the reworking showed, at least 15 to 18% / "more highly chlorinated products, in particular" /? - dichloroisobutyronitrile.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung des rt-Monochlorisobutyronitrils durch Photochlorierung des Isobutyronitrils in flüssiger Phase den Anteil der höherchlorierten Produkte auf etwa 5% zurückdrängen kann, wenn man die Photochlorierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C, vorzugsweise zwischen 30 und 40° C. in Gegenwart von Titantetrachlorid vornimmt.It has now been found that the rt-monochloroisobutyronitrile can be prepared by photochlorination of isobutyronitrile in the liquid phase, the proportion of more highly chlorinated products to about 5% can suppress if the photochlorination at a temperature between 20 and 50 ° C, preferably between 30 and 40 ° C. in the presence of titanium tetrachloride.

Man kann das neue Verfahren z. B. so ausführen, daß man das Isobutyronitril und das Titantetrachlorid in einem Reaktionsgefäß mit Mischvorrichtung und Quecksilbcrtauchlampe vorlegt. Man verwendet zweckmäßig 1 bis lO^fl/oo, vorzugsweise 2 bis 5°/oo Titantctrachlorid. Unter gutem Rühren wird Chlor eingeleitet, nachdem man die im Reaktionsgefäß befindliche Luft mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, verdrängt hat. Man kann die Chlorierung auch unter einem Überdruck an Chlor durchführen. Die Reaktion ist exotherm; die Reaktionswärme und die durch die Tauchlampe erzeugte Wärme werden durch Kühlung abgeführt. Es empfiehlt sich, die Reaktion unterhalb 50° C durchzuführen, weil sonst mehr höherchlorierte Produkte entstehen. Das Fortschreiten der Reaktion kann z. B. an Hand der Gewichtszunahme verfolgt werden. Da im Reaktionsgemisch immer etwas Chlor und vor allem Chlorwasserstoff gelöst bleiben, leitet Verfahren zur Herstellung
von a-MonochlorisobutyronitrilYou can use the new method z. B. run so that the isobutyronitrile and the titanium tetrachloride are presented in a reaction vessel with a mixer and a mercury immersion lamp. Is used advantageously from 1 to lO ^fl / oo, preferably 2 to 5 ° / oo Titantctrachlorid. Chlorine is passed in with thorough stirring after the air in the reaction vessel has been treated with an inert gas, ζ. Β. Nitrogen. The chlorination can also be carried out under excess pressure of chlorine. The reaction is exothermic; the heat of reaction and the heat generated by the immersion lamp are dissipated by cooling. It is advisable to carry out the reaction below 50 ° C, otherwise more highly chlorinated products will be produced. The progress of the reaction can e.g. B. be followed on the basis of weight gain. Since some chlorine and, above all, hydrogen chloride always remain dissolved in the reaction mixture, processes for production lead to production
of a-monochloroisobutyronitrile

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Horst Kerber, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Horst Kerber, Ludwigshafen / Rhine,
has been named as the inventor

man Chlor nicht nur bis zur Erreichung der theoretisch errechneten Gewichtszunahme ein, sondernchlorine is not only added until the theoretically calculated weight gain is reached, but

zweckmäßig einen 10- bis 2O°/oigen Überschuß über die berechnete Menge. Man befreit dann das Reaktionsgemisch durch langsames Erwärmen auf 100° C von Chlor und Chlorwasserstoff und destilliert es anschließend bei Atmosphärendruck oder unterexpediently a 10 to 20% excess the calculated amount. The reaction mixture is then freed by slowly heating to 100.degree of chlorine and hydrogen chloride and then distilled it at or below atmospheric pressure

^a5 schwach vermindertem Druck. ^a 5 slightly reduced pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Man führt dazu in einem korrosionsbeständigen Rohr, in dem sich eine Anzahl von Tauchlampen befindet, den ChlorstromThe process according to the invention can also be carried out continuously. One leads to it in a corrosion-resistant tube in which a number of diving lamps are located, the stream of chlorine

von unten und das Isobutyronitril mit dem Katalysator im Gegenstrom von oben ein. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung gehalten. Nach dem Entgasen wird das Gemisch destilliert und das nicht umgesetzte Isobutyronitril in den Prozeß zurück-from below and the isobutyronitrile with the catalyst in countercurrent from above. The reaction temperature is held by external cooling. After degassing, the mixture is distilled and that is not converted isobutyronitrile back into the process

geführt.guided.

Das nach dem neuen Verfahren erhältliche a-Monochlorisobutyronitril dient zur Herstellung von Methacrylnitril, das ein Ausgangsstoff für Polymerisate ist.The α-monochloroisobutyronitrile obtainable by the new process is used to produce methacrylonitrile, which is a starting material for polymers.

J₀ BeispielJ ₀ example

In einem Reaktionsgefäß mit gut wirksamem Rührer, mit Kühleinrichtung, einer Quecksilbertauchlampe, einem mit Fritte versehenen Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler befinden sich 2000 Gc-In a reaction vessel with an effective stirrer, a cooling device, a mercury immersion lamp, a gas inlet pipe equipped with a frit and a reflux condenser are 2000 Gc-

wichtsteile Isobutyronitril und 4 Gewichtsteile Titantetrachlorid. Man verdrängt die im Reaktionsgefäß befindliche Luft mit Stickstoff, nimmt die Quecksilbertauchlampe in Betrieb und leitet unter Rühren bei 35° C stündlich 30 000 Volumteile Chlor ein. Nachparts by weight isobutyronitrile and 4 parts by weight titanium tetrachloride. The air in the reaction vessel is displaced with nitrogen and the mercury immersion lamp is used in operation and introduces 30,000 parts by volume of chlorine per hour at 35 ° C with stirring. To

etwa 12 Stunden ist die theoretische Menge Chlor aufgenommen. Man vermindert die Chlorzufuhr und leitet so lange weiteres Chlor ein, bis die Gewichtszunahme des Gemisches 17% mehr als die theoretische beträgt, was weitere 6 Stunden in Anspruch nimmt.The theoretical amount of chlorine has been absorbed for about 12 hours. The supply of chlorine is reduced and continues to introduce chlorine until the weight increase of the mixture is 17% more than the theoretical which takes an additional 6 hours.

Claims

The reaction mixture is freed from chlorine and hydrogen chloride by slowly heating to 100 ° C. The following fractions are obtained by distillation under atmospheric pressure:

1. Boiling point 103 to 105 ° C: 100 parts by weight

2. Boiling point 105 to 115 ° C: 120 parts by weight

3. Boiling point 115 to 117 ° C: 2,506 parts by weight

The first fraction is pure raw material, the third fraction is monochloroisobutyronitrile. From the The distillation residue, which is 200 parts, becomes 80 parts by weight by distillation under reduced pressure α. / 3-dichloroisobutyronitrile of boiling point Obtained up to 80 ° C / 30 Torr.

P A T Ii N T Λ N S P H U C. IlP A T Ii N T Λ N S P H U C. Il

Process for the production of ct-monochloroisobutyronitrile by photochlorination of isobutyronitrile in the liquid phase at elevated temperature, characterized in that the photochlorination is carried out at a temperature between 20 and 50 ° C, preferably between 30 and 40 ° C, in the presence of titanium tetrachloride.