DE1063801B

DE1063801B - Process for the cold curing of compounds having more than one epoxy group in the molecule

Info

Publication number: DE1063801B
Application number: DEH31734A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pietsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1957-11-23
Filing date: 1957-11-23
Publication date: 1959-08-20

Description

Verfahren zum Kalthärten von mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen Für die Kalthärtung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen, insbesondere von Epoxyharzen, ist schon eine größere Anzahl verschiedene Aminogruppen enthaltender Verbindungen vorgeschlagen worden. Diese bekannten Härtungsmittel weisen jedoch gewisse Nachteile auf. So sind beispielsweise die früher vorgeschlagenen aliphatischen oder hydroaromatischen Amine physiologisch nicht unbedenklich. Die mit diesen Produkten hergestellten Epoxyharzmischungen haben nur eine kurze Verarbeitungszeit. Außerdem zeigen die so gehärteten Harzprodukte eine mangelhafte Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen und eine zu hohe Wasseraufnahme. Besonders der letztere Umstand ist ein erheblicher Nachteil für die technische Verwendung dieser Harze. Process for cold curing more than one epoxy group in the molecule containing compounds For the cold curing of epoxy-containing curable Compounds, in particular of epoxy resins, are already a large number of different ones Amino group-containing compounds have been proposed. These known hardeners however, have certain disadvantages. Such are, for example, those suggested earlier Aliphatic or hydroaromatic amines are not physiologically harmless. the Epoxy resin mixtures made with these products only have a short processing time. In addition, the resin products cured in this way show poor dimensional stability at higher temperatures and too much water absorption. Especially the latter This fact is a considerable disadvantage for the industrial use of these resins.

Man hat auch schon Derivate dieser Amine als Härter vorgeschlagen. Hierdurch konnte zwar der eine oder der andere der genannten Nachteile behoben werden, ohne daß jedoch die Eigenschaften des Harzes in ihrer Gesamtheit befriedigen. Ersetzt man z. B. die genannten Amine durch entsprechende Amide, so sind zwar die physiologischen Schwierigkeiten behoben, die Härtung findet aber nur noch bei höheren Temperaturen statt, und die Viskosität der Mischungen steigt bis auf ein oft nicht mehr tragbares Maß. Derivatives of these amines have also been proposed as hardeners. In this way, one or the other of the disadvantages mentioned could be eliminated, However, without satisfying the properties of the resin in their entirety. Replaces one z. B. the amines mentioned by corresponding amides, so are the physiological Difficulties resolved, but hardening only takes place at higher temperatures instead, and the viscosity of the mixtures increases to an often no longer acceptable Measure.

Neuerdings sind auch Additionsprodukte von Ketonen in aliphatische Polyamine als Härter für Epoxyharze, die zur Herstellung von Lacken dienen sollten, verwendet worden. Der Einsatz dieser Produkte bei der Herstellung von Gieß- oder Klebharzen bringt zwar eine Verlängerung der Verarbeitungszeit mit sich, es lassen sich indessen die Mängel in bezug auf Formbeständigkeit der Gießlinge und Nachlassen der Haftfestigkeit von Klebungen unter Feuchtigkeitseinfluß nicht abstellen. Man hat auch schon Lösungen von Epoxyharzen in Ketonen und anderen Lösungsmitteln mit Lösungen von Polyamiden vermischt. Dieses Verfahren ist zwar für die Herstellung von Lackharzlösungen geeignet, dagegen nicht für die Herstellung von Gieß- oder Klebharzen. Lately addition products of ketones into aliphatic ones have also appeared Polyamines as hardeners for epoxy resins, which should be used for the production of paints, been used. The use of these products in the manufacture of cast or Adhesive resins bring an extension of the processing time with them, leave it however, the deficiencies in terms of dimensional stability of the castings and slackening Do not compromise the adhesive strength of bonds under the influence of moisture. Man also has solutions of epoxy resins in ketones and other solvents Mixed solutions of polyamides. This process is true for manufacturing suitable for paint resin solutions, but not for the production of cast or Adhesive resins.

Es wurde nun gefunden, daß sich die beschriebenen Nachteile weitgehend dadurch beheben lassen, daß man die Härtung mit einem in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid durchführt, dessen Aminogruppen ganz oder teilweise mit Ketonen unter Bildung von Additionsverbindungen reagiert haben, wobei in der härtbaren Masse kein freies Keton mehr zugegen ist. It has now been found that the disadvantages described are largely can be remedied by the hardening with a sparingly soluble in water or insoluble polyamide containing free amino groups, its amino groups fully or partially reacts with ketones to form addition compounds have, with no more free ketone being present in the hardenable mass.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kalthärter verwendeten, Aminogruppen enthaltenden Polyamide können nach bekannten Verfahren in einfacher Weise erhalten werden. Um Produkte zu gewinnen, welche in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind, ist es erforderlich, daß mindestens ein Teil der für die Herstellung dieser Polyamide verwendeten Ausgangsstoffe hydrophobe Reste, insbesondere längere Kohlenwasserstoffketten, enthält. Zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Polyamide werden beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyamine, wie Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin u. a., mit vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren in bekannter Weise umgesetzt. Man kann hierbei auch Gemische verschiedener Amine bzw. verschiedener Carbonsäuren verwenden. Geht man von wasserlöslichen aliphatischen Di- oder Polyaminen aus, so verwendet man als saure Komponente zweckmäßig Dicarbonsäuren, welche einen längeren aliphatischen Rest enthalten, z.B. Sebacinsäure oder Brassylsäure. Als Carbonsäuren können auch Fettsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Dicarbonsäuren, verwendet sein. Besonders vorteilhaft ist es, als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polyamide dimerisierte oder polymerisierte Fettsäuren zu verwenden. Die mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellten Polyamide zeichnen sich durch besondere Wasserunlöslichkeit aus. Selbstverständlich können für die Herstellung der verwendeten Polyamide auch andere bekannte Verfahren benutzt werden, die z. B. von Aminocarbonsäuren oder von deren Lactamen ausgehen. For the production of the cold hardeners used according to the invention Amino group-containing polyamides used can be prepared by known processes can be obtained in a simple manner. To obtain products that are difficult to use in water soluble or are insoluble, it is necessary that at least part of the for the production of these polyamides used starting materials hydrophobic residues, in particular contains longer hydrocarbon chains. For the preparation of the amino groups containing Polyamides are, for example, aliphatic or cycloaliphatic di- or polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine and others, with preferably aliphatic or cycloaliphatic mono-, di- or polycarboxylic acids implemented in a known manner. Mixtures of different amines can also be used here or use different carboxylic acids. Assuming water-soluble aliphatic Di- or polyamines, the acidic component used is advantageously dicarboxylic acids, which contain a longer aliphatic radical, e.g. sebacic acid or brassylic acid. Fatty acids, optionally mixed with dicarboxylic acids, can also be used as carboxylic acids be used. It is particularly advantageous as starting materials for production of the polyamides to use dimerized or polymerized fatty acids. With Polyamides produced using these compounds are characterized by special Water insolubility. Of course, can be used for the production of the Polyamides can also be used other known methods, e.g. B. of aminocarboxylic acids or start from their lactams.

Zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Polyamide kann man auch von anderen Polyamiden, welche keine iiberschüssigen Aminogruppen enthalten, ausgehen und diese mit Di- oder Polyaminen zur Umsetzung bringen. Man kann ferner zur Erhöhung der Wasserfestigkeit auch nachträglich hydrophobe Reste enthaltende Carbonsäuren oder Amine in die Polyamide einkondensieren. The polyamides containing amino groups can be prepared also of other polyamides which do not contain excess amino groups, go out and bring these to implementation with diamines or polyamines. One can also also subsequently containing hydrophobic residues to increase the water resistance Condense carboxylic acids or amines into the polyamides.

Bei der Herstellung der Polyamide als Ausgangsstoff ist darauf zu achten, daß die Zahl der freien Aminogruppen im Molekül nicht so groß wird, daß daraus eine Wasserlöslichkeit des Produkts resultiert oder daß beim Mischen mit der Epoxyverbindung eine zu große Reaktionswärme auftritt. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Eigenschaften der mit Hilfe der genannten Härter erfindungsgemäß ausgehärteten Epoxyharze günstig beeinflußt werden. wenn die als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäuren bzw. Amine nicht einheitliche Substanzen darstellen, sondern wenn Gemische dieser Verbindungen mit verschiedenen Kettenlängen verwendet werden. In the production of polyamides as a starting material, it is important to do so make sure that the number of free amino groups in the molecule is not so large that this results in a water solubility of the product or that when mixed with too much heat of reaction occurs in the epoxy compound. It has also been shown that the properties of the hardened according to the invention with the aid of the hardeners mentioned Epoxy resins are favorably influenced. when the carboxylic acids used as starting materials or amines do not represent uniform substances, but rather mixtures of these Connections with different chain lengths can be used.

Die vorstehend beschriebenen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamide werden in Form ihrer Keton-Additionsprodukte erfindungsgemäß als Kalthärter für Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen verwendet. Die Herstellung der Keton-Additionsprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Polyamid in dem betreffenden Keton, z. B Aceton, Methyl-n-butylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder 4-Methylcyclohexanon, löst bzw. indem man die beiden Komponenten mischt. Es können hierbei äquivalente Mengen eingesetzt werden, das Keton kann aber auch im Unterschuß oder im überschuß zugegeben werden. Im letzteren Fall ist es erforderlich, nach der Reaktion den Rest des Ketons zu entfernen, z. B. durch Abdestillieren im Vakuum. Bei der Herstellung der Keton-Additionsprodukte tritt oft eine beträchtliche Reaktionswärme auf. Diese ist ein Zeichen dafür, daß eine Adduktbildung stattfindet und daß das Reaktionsgemisch zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Es ist zweckmäßig, darauf zu achten, daß die Temperatur des Gemisches nicht so hoch steigt, daß in größerem Umfang eine Bildung Schiffscher Basen unter Wasserabspaltung stattfindet. The polyamides containing free amino groups described above are in the form of their ketone addition products according to the invention as cold hardeners for Curable compounds containing epoxy groups are used. The preparation of the ketone addition products takes place in a manner known per se by the polyamide in the relevant ketone, z. B acetone, methyl n-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone or 4-methylcyclohexanone, dissolves or by mixing the two components. Equivalents can be used here Quantities are used, but the ketone can also be used in deficit or in excess be admitted. In the latter case it is necessary to do the rest after the reaction to remove the ketone, e.g. B. by distilling off in vacuo. In the preparation of of the ketone addition products, there is often a considerable heat of reaction. These is a sign that adduct formation is taking place and that the reaction mixture is suitable for use for the method according to the invention. It is appropriate make sure that the temperature of the mixture does not rise so high that in to a larger extent a formation of Schiff bases takes place under water separation.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Härter den härtbaren Epoxyverbindungen zugesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken und sind im Einzelfall von der Konstitution des verwendeten Härters und der Epoxyverbindung sowie von den gewünschten Eigenschaften des Gemisches bzw. des gehärteten Harzes abhängig. Es ist zweckmäßig, das günstigste Mengenverhältnis Epoxyverbindung zu Härter jeweils durch einige einfache Vorversuche zu ermitteln. The amounts in which the hardeners according to the invention are the curable epoxy compounds are added, can vary within wide limits and are in individual cases of the constitution of the hardener used and the epoxy compound as well as the desired ones Properties of the mixture or of the hardened resin are dependent. It is appropriate the best proportions of epoxy compound to hardener by a few simple To determine preliminary tests.

Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen, zu deren Härtung die vorstehend beschriebenen Additionsprodukte von Ketonen an freie Aminogruppen enthaltende Polyamide verwendet werden können, sind z. B. die Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Phenolen oder Thiophenolen, ferner mit mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen, weiterhin die Umsetzungprodukte von Epichlorhydrin und anderen Epihalogenhydrinen mit solchen Verbindungen, welche eine oder mehrere Amino-, Carbonamid-, Carbohydrazid oder Sulfonamidgruppen enthalten, sowie die Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen mit den Alkalisalzen mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren. Compounds containing epoxy groups, for the hardening of which the above described addition products of ketones to polyamides containing free amino groups can be used are e.g. B. the reaction products of epihalohydrins, in particular epichlorohydrin, with polyhydric phenols or thiophenols, furthermore with polyhydric alcohols or thioalcohols, the reaction products of Epichlorohydrin and other epihalohydrins with such compounds, which one or contain several amino, carbonamide, carbohydrazide or sulfonamide groups, as well as the reaction products of epihalohydrins with the alkali metal salts of polyvalent ones aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids.

Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können weiterhin z. B. durch die Umsetzung von Glycidol mit Halogeniden ein- oder mehrbasischer organischer Säuren oder durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenhydrinen oder durch Einwirkung von Persäuren auf Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, z. B. Butadien, ferner auf ungesättigte Carbonsäuren, Alkohole oder Ester, z. B. ungesättigte Fette, dargestellt sein. Auch die durch Polymerisation von ungesättigten Epoxyverbindungen, z. B. von Allylglycidäther, gebildeten Produkte sind geeignete Ausgangsstoffe. Curable compounds containing epoxy groups, which are used for the implementation of the method according to the invention are suitable, z. B. by the Conversion of glycidol with halides of mono- or polybasic organic acids or by splitting off hydrogen halide from halohydrins or by action of peracids to compounds with one or more Double bonds, e.g. B. butadiene, also to unsaturated carboxylic acids, alcohols or esters, e.g. B. unsaturated fats, be shown. Also those produced by the polymerization of unsaturated epoxy compounds, z. B. from allyl glycidyl ether, formed products are suitable starting materials.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Epoxyharze weisen bei Verwendung der härtbaren Masse als Gieß- oder Klebharz gute Temperaturbeständigkeiten auf (nach Martens bis zu 60 bis 700 C). Auch bei kleineren Ansätzen, die nur eine geringe oder gar keine Wärmetönung zeigen, oder bei Ableitung der Reaktionswärme wird eineTemperaturbeständigkeit nach Martens von 40 bis 500 C erreicht. Die erfindungsgemäß verwendeten Härter bewirken ferner eine verhältnismäßig lange Verarbeitungszeit der so hergestellten Gieß- oder Klebharze. The epoxy resins cured by the process according to the invention have good temperature resistance when the curable mass is used as a casting or adhesive resin up (according to Martens up to 60 to 700 C). Even with smaller approaches, only one show little or no exotherm or if the heat of reaction is dissipated A temperature resistance according to Martens of 40 to 500 C is achieved. According to the invention Hardeners used also cause a relatively long processing time of the casting or adhesive resins produced in this way.

Weiterhin ist die Viskosität der Mischungen aus Harz und Härter über einen längeren Zeitraum so niedrig, daß ein Vergießen ohne Schwierigkeiten möglich ist. Die gehärteten Harze zeigen eine gute Schlagzähigkeit. Besonders wichtig ist ihre ausgezeichnete Wasserfestigkeit, so daß mit ihrer Hilfe hergestellte Verklebungen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit nicht an Festigkeit verlieren.Furthermore, the viscosity of the mixtures of resin and hardener is over for a long period of time so low that it can be poured without difficulty is. The cured resins show good impact strength. Is especially important their excellent water resistance, so that bonds made with their help do not lose strength under the influence of moisture.

Herstellung der Ausgangsstoffe 800g eines flüssigen Polyamids aus dimerisierten Leinölfettsäuren und Äthylendiamin, welches keine nennenswerten Mengen an freien Aminogruppen oder freien Carboxylgruppen aufwies und einen Stickstoffgehalt von 5 e/o sowie eine Jodzahl von 77,3 hatte, wurden mit 200' g Diäthylentriamin vermischt und 3 Stunden auf 200 bis 2200 C am Rückflußkühler erhitzt. Eine Probe des Reaktionsproduktes war in kaltem Wasser völlig unlöslich. Production of the starting materials from 800g of a liquid polyamide dimerized linseed oil fatty acids and ethylenediamine, which do not contain any significant amounts of free amino groups or free carboxyl groups and a nitrogen content of 5 e / o and an iodine number of 77.3 were used with 200 'g of diethylenetriamine mixed and heated to 200 to 2200 C on the reflux condenser for 3 hours. A sample the reaction product was completely insoluble in cold water.

Es wurden drei verschiedene Härter hergestellt. Three different hardeners were made.

Härter: Reaktionsprodukt aus 100g des oben beschriebenen Kondensationsproduktes und 35 g Methylcyclohexanon; Härter B: Reaktionsprodukt aus 100g des oben beschriebenen Kondensationsproduktes und 25 g Methylcyclohexanon; Härter C: Oben beschriebenes Kondensationsprodukt ohne Zusatz von Keton.Hardener: reaction product from 100g of the condensation product described above and 35 g of methylcyclohexanone; Hardener B: reaction product from 100g of the above Condensation product and 25 g of methylcyclohexanone; Hardener C: as described above Condensation product without the addition of ketone.

Zum Vergleich wurden folgende Produkte verwendet: Härter D: Reaktionsprodukt aus 100 g Diäthylentriamin und 170 g Methylcyclohexanon; Härter E: Reines Diäthylentriamin; Härter F: Das ursprüngliche, keine freien Aminogruppen enthaltende Polyamid. The following products were used for comparison: Hardener D: reaction product from 100 g of diethylenetriamine and 170 g of methylcyclohexanone; Hardener E: pure diethylenetriamine; Hardener F: The original polyamide containing no free amino groups.

Von den vorstehend aufgezählten Härtern wurden für die Versuche jeweils optimale Mengen eingesetzt, welche für die einzelnen Härter verschieden sind. Of the hardeners listed above, were used for the tests in each case optimal amounts are used, which are different for the individual hardeners.

Beispiele Es wurden nun jeweils 100 g eines durch Umsetzung von Dinatriumphthalat mit Epichlorhydrin nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 944 995 hergestellten Epoxyharzes mit der angegebenen Menge Härter vermischt. Die nachstehende Tabelle gibt einen überblick über die bei der Härtung aufgetretenen Wärmetönungen, über die bis zur beginnenden Gelierung bei einem Gemisch von 150 g erforderliche Zeit sowie über einige Eigenschaften der ausgehärteten Harze. Zum Vergleich der auftretenden Wärmetönungen wurde jeweils eine Menge von 150 g des mit dem Härter vermischten Harzes in einem dickwandigen Glasgefäß stehengelassen. Der Durchmesser des Glasgefäßes war etwa ebenso groß wie die Füllhöhe. In der Mitte des Gefäß inhalts befand sich ein Thermometer. Es wurde die höchste auftretende Temperatur bestimmt. Härter A B C D E F g Härter auf 100 g Epoxyharz . ... 50 50 50 10 10 10 Martensfestigkeit nach Härtung bei Zimmer- temperatur . .... 250 C 30 bis 40° C 50° C < 25° C < 25° C härtet nicht Martensfestigkeit nach 1stündiger Härtung bei 1000 C . . 30 bis 35° C 40 bis 50° C 50° C 25 bis 26° C <250C 60° C nach 16 Stunden bei 1400 C Schlagzähigkeit nach Härtung bei Zimmer- temperatur (cm.kg/cm2) .... 5 bis 10 10 bis 15 5 bis 10 3 bis 6 - Schlagzähigkeit nach lstündiger Härtung bei 1000 C ..... 8 bis 10 3 bis 5 3 bis 5 5 bis 6 2 bis 4 bis 10 9 bis 10 nach 16 Stunden bei 1400 C Wärmetönung beim 150-g-Gemisch (Maximaltemperatur) 1050 C 1700 C 2220 C 1520 C 160° C - Zeit bis zur beginnenden Gelierung beim 150-g- Gemisch in Minuten 90 50 20 50 12 Temperatur beim Gelierungspunkt ... . 700 C 800 C 1400 C 600 C 1300 C EXAMPLES In each case 100 g of an epoxy resin prepared by reacting disodium phthalate with epichlorohydrin according to Example 3 of German Patent 944 995 were mixed with the specified amount of hardener. The table below gives an overview of the heat effects that occurred during curing, the time required for gelation to begin with a mixture of 150 g, and some properties of the cured resins. To compare the heat tones that occurred, 150 g of the resin mixed with the hardener was left to stand in a thick-walled glass vessel. The diameter of the glass vessel was about the same as the filling height. There was a thermometer in the middle of the jar. The highest temperature occurring was determined. Harder ABCDEF g hardener to 100 g Epoxy resin. ... 50 50 50 10 10 10 Martens strength according to Hardening in the case of temperature. .... 250 C 30 to 40 ° C 50 ° C <25 ° C <25 ° C does not harden Martens strength according to 1 hour hardening at 1000 C. . 30 to 35 ° C 40 to 50 ° C 50 ° C 25 to 26 ° C <250C 60 ° C after 16 hours at 1400 C Impact strength according to Hardening in the case of temperature (cm.kg/cm2) .... 5 to 10 10 to 15 5 to 10 3 to 6 - Impact strength according to 1 hour curing at 1000 C ..... 8 to 10 3 to 5 3 to 5 5 to 6 2 to 4 to 10 9 to 10 after 16 hours at 1400 C Warmth in 150 g mixture (Maximum temperature) 1050 C 1700 C 2220 C 1520 C 160 ° C - Time to the beginning Gelation at 150 g Mixture in minutes 90 50 20 50 12 Temperature at Gelation point .... 700 C 800 C 1400 C 600 C 1300 C

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cold curing more than one epoxy group compounds in the molecule by addition products of polyamides and Ketones, characterized in that the epoxy compound with an addition compound from a polyamide with free amino groups that is sparingly soluble or insoluble in water and a ketone is cured in an amount equivalent to this or in a deficit, with no free ketone is present in the hardenable mass.

2. The method according to claim 1, characterized in that the addition products polyamides containing ketones and free amino groups are used, their acid component wholly or partly from dimerized unsaturated fatty acid residues consists.

Publications considered: German Auslegeschrift G11168 IV / 39b (published October 4, 1956); U.S. Patent No. 2,707,708.