DE1063407B

DE1063407B - Mass spectrometry methods and mass spectrometers for using this method

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Publication number: DE1063407B
Application number: DEB25891A
Authority: DE
Original assignee: Bendix Aviation Corp
Current assignee: Bendix Aviation Corp
Priority date: 1952-06-04
Filing date: 1953-06-05
Publication date: 1959-08-13

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft Laufzeit-Massenspektrometer und hat eine Verbesserung des Auflösungsvermögens solcher Vorrichtungen zum Ziel.·The invention relates to time of flight mass spectrometers and has an improvement in resolution such devices to the target.

Bekannt sind die auf der Messung der Laufzeit der Ionen über eine gegebene Strecke beruhenden Massenspektrometer. In Vorrichtungen dieser Art werden die Ionen während eines gegebenen Zeitabschnittes einem elektrischen Feld ausgesetzt, so daß sie eine Beschleunigung erfahren und dadurch eine ihrer Masse umgekehrt proportionale Geschwindigkeit erreichen. Nach einer gewissen Laufzeit, die um so länger ist, je größer die Masse der Ionen (und somit die der neutralen Teilchen, aus welchen die Ionen erzeugt sind) ist, erreichen die Ionen eine Sammel- oder Anzeigevorrichtung, so daß sich die Bestimmung der atomaren oder molekularen Massen der Bestandteile der untersuchten Mischung lediglich auf die Messung der Unterschiede ihrer Laufzeit beschränkt und beispielsweise mittels eines Kathodenoszilloskops erfolgt.The mass spectrometers based on the measurement of the travel time of the ions over a given distance are known. In devices of this type, the ions become one during a given period of time exposed to an electric field, so that they experience an acceleration and thereby reverse one of their masses reach proportional speed. After a certain period of time, which is the longer ever greater the mass of the ions (and thus that of the neutral particles from which the ions are generated) is, the ions reach a collection or display device, so that the determination of the atomic or molecular masses of the constituents of the mixture under investigation only on the measurement of the Differences in their running time are limited and are carried out, for example, by means of a cathode oscilloscope.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Ionenimpulse, die auch als Pakete bezeichnet werden, derart zu erzeugen, daß die zwecks Analyse in eine enge Zone eingeführten Atome oder Moleküle durch ein periodisch intermittierendes Elektronenbündel bombardiert werden, wobei die so erzeugten Ionen mittels eines Beschleunigungsfeldes periodisch aus genannter Zone herausgezogen werden, und zwar vorzugsweise, nachdem sie sich in dieser Zone zum Zeitpunkt einer ungefähren völligen Sättigung des Elektronenbündels angehäuft haben.It has already been proposed, the ion pulses, which are also referred to as packets, in such a way to generate that the atoms or molecules introduced into a narrow zone for the purpose of analysis by a periodically intermittent electron beams are bombarded, the ions thus generated by means of of an acceleration field are periodically withdrawn from said zone, preferably, after they are in this zone at the time of approximate complete saturation of the electron beam have amassed.

Nach diesem Verfahren werden die Ionen aus ihrer Erzeugungs- und Anhäufungszone in Form eines dichten und konzentrierten Paketes herausgezogen. Dieses Paket wird nun von dem Beschleunigungsimpuls erfaßt und gegen die Sammel- oder Detektorvorrichtung geschleudert. Unter der Einwirkung dieses gemeinsamen Beschleunigungsimpulses trennen sich die Ionen nach einer gewissen Laufzeit in Gruppen, von denen eine jede Ionen einer bestimmten Masse enthält (vorausgesetzt, daß jedes einzelne lon eine einzige positive Ladung besitzt), wobei die aus leichteren Ionen bestehenden Gruppen den aus schwereren Ionen bestehenden voreilen und daher die Detektorvorrichtung vor den letzteren erreichen.According to this process, the ions are removed from their generation and accumulation zone in the form of a dense and concentrated package pulled out. This packet is now detected by the acceleration pulse and directed against the collecting or detector device hurled. Separate under the action of this common acceleration impulse After a certain transit time, the ions move into groups, each of which has a specific ion Contains mass (provided that each individual ion has a single positive charge), the off Groups consisting of lighter ions lead those consisting of heavier ions and therefore the Reach detector device before the latter.

In den bekannten Vorrichtungen der soeben beschriebenen Art werden die Messungen um so schwieriger, je mehr die Masse der Ionen zunimmt. Beispielsweise ist es viel umständlicher, Ionen mit den Atomgewichten von 200 und 201 zu trennen als solche, die Massen von 10 und 11 aufweisen. Diese Schwierigkeit ergibt sich aus der Verlängerung der Sammlungsdauer einer Gruppe am Ionenauffänger entsprechend ihrer höheren Masse, da die Geschwindigkeit der Gruppe abnimmt, sobald die genannte Masse zunimmt, wäh-In the known devices of the type just described, the measurements are all the more difficult, the more the mass of the ions increases. For example, it is much more cumbersome to use the atomic weights of ions separated from 200 and 201 as those with masses of 10 and 11. This difficulty results from the lengthening of the collection time of a group at the ion collector according to its higher mass, as the speed of the group decreases as soon as the said mass increases, while

Massenspektrometrieverfahren
und Massenspektrometer
zur Anwendung dieses VerfahrensMass spectrometry method
and mass spectrometer
to use this procedure

Anmelder:
Bendix Aviation Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Applicant:
Bendix Aviation Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank₁ Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41Representative: Dr.-Ing. H. Negendank ₁ patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1952Claimed priority: V. St. v. America June 4th 1952

rend die längs des Weges gemessenen Längen aller Gruppen in den bekannten Vorrichtungen annähernd dieselben sind.rend the lengths of all groups measured along the path in the known devices approximate are the same.

Daher ergeben sich bei den Massenspektrometern der betrachteten Art Nachteile, sobald es sich um etwas höhere Molekularmassen handelt, beispielsweise solche, die 100 übersteigen, sofern nicht die Empfindlichkeit der Vorrichtungen durch besondere Ausführung gesteigert wird, was jedoch den Herstellungspreis beträchtlich erhöht. .Therefore, there are disadvantages in the mass spectrometers of the type under consideration as soon as they are Somewhat higher molecular masses are involved, for example those exceeding 100, unless the sensitivity the devices is increased by special design, which, however, the production price increased considerably. .

Die Erfindung gestattet es, das Verfahren und die Vorrichtungen der bereits vorgeschlagenen und vorstehend beschriebenen oder gleichwertigen Arten zu vervollkommnen, und zwar eine Verbesserung des Trennungsvermögens für Ionen hoher Masse, was durch die Beseitigung des soeben erwähnten Nachteiles geschehen kann.The invention allows the method and devices of those already proposed and above described or equivalent species, namely an improvement of the Separability for ions of high mass, which is achieved by eliminating the disadvantage just mentioned can happen.

Einerseits bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur Massenspektrometrie, bei welchen Ionen verschiedener Massen nach ihrer Anhäufung aus ihrer Zurückhaltungszone in Form eines Paketes herausgezogen und der Einwirkung eines gemeinsamen Beschleunigungsfeldes ausgesetzt werden, wodurch die Ionen des Paketes sich ihren Massen nach gruppieren. Alsdann werden die auf diese Art erzeugten Gruppen, nach Durchwanderung einer gegebenen Strecke, detektiert, so daß der Augenblick, in welchem eine jede dieser verschiede-On the one hand, the invention aims to improve the known methods for mass spectrometry, at which ions of different masses after their accumulation from their retention zone in Pulled out in the form of a package and exposed to the action of a common acceleration field whereby the ions of the packet are grouped according to their masses. Then the groups generated in this way, after walking a given route, detected, so that the Moment at which each of these different

909 607/196909 607/196

nen Gruppen detektiert wird, die einheitliche Masse der diese Gruppen bildenden Ionen bestimmt.nen groups is detected, the uniform mass of the ions forming these groups is determined.

Die erfindungsgemäße Vervollkommnung dieses bekannten Verfahrens zur Laufzeit-Massenspektrometrie ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Auflösung die Länge einer jeden Gruppe von Ionen längs ihrer Wanderungsrichtung durch ein elektrisches Feld geändert wird, und zwar derart, daß der Zeitabschnitt zwischen dem Detektionsanfang und dem Detektionsende einer jeden Gruppe am Ionenauffänger im wesentlichen konstant und von der Masse der Ionen der betrachteten Gruppe unabhängig ist.The perfection according to the invention of this known method for time-of-flight mass spectrometry is characterized in that, to improve the resolution, the length of each group of Ion is changed along their direction of migration by an electric field, in such a way that the time interval between the start of detection and the end of detection of each group at the ion collector essentially constant and independent of the mass of the ions in the group under consideration is.

Andererseits bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der bekannten Vorrichtungen zur Laufzeit-Massenspektrometrie. Ein solches Massenspektrometer ist dadurch gekennzeichnet, daß es, wie bereits vorgeschlagen wurde, Elemente enthält (nämlich Elektroden), die ein Gebiet begrenzen, innerhalb dessen eine elektrische Steuervorrichtung es erlaubt, während vorbestimmter Zeitintervalle ein erstes Beschleunigungsfeld herzustellen, welches es ermöglicht, die Ionen in Form von Paketen aus ihrer Bildungsoder Anhäufungszone herauszuziehen, und erfindungsgemäß ein zweites entgegengesetztes Beschleunigungsfeld enthält, welches es ermöglicht, die Länge der Gruppen, in weiche genannte Ionen sich aufzuteilen streben, abzuändern oder zu regeln, in Abhängigkeit von der Masse der diese Gruppen bildenden Ionen.On the other hand, the invention aims to improve the known devices for time-of-flight mass spectrometry. Such a mass spectrometer is characterized in that, as already proposed, it contains elements (viz Electrodes) that delimit an area within which an electrical control device allows to produce a first acceleration field during predetermined time intervals, which makes it possible to pulling the ions out of their formation or accumulation zone in the form of packets, and according to the invention contains a second, opposite acceleration field which allows the length of the Groups, into which called ions strive to divide, to change or to regulate, depending on on the mass of the ions forming these groups.

Nachstehend wird nun, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, eine lediglich als Beispiel gewählte Ausführungsform der den Gegenstand der Erfindung bildenden Vorrichtung beschrieben, wobei es jedoch selbstverständlich ist, daß jedes in den Zeichnungen erscheinende bzw. in der Beschreibung erwähnte Merkmal als zur Erfindung gehörend betrachtet werden soll, die Erfindung sich aber nicht auf die dargestellten und beschriebenen Einzelheiten beschränkt. Die Zeichnungen zeigen inAn embodiment will now be chosen by way of example only with reference to the drawings of the device forming the subject of the invention described, but it it goes without saying that each appearing in the drawings or mentioned in the description Feature is to be regarded as belonging to the invention, but the invention does not apply to those shown and described details are limited. The drawings show in

Abb. 1 ein Schema und einen Grundriß der Gesamtvorrichtung, die die Anordnung des Massenspektrometers zwischen den Polschuhen eines permanenten Magneten, der den Ionen in der spektrometrischen Kammer eine Kreisbewegung verleihen soll, darstellt,Fig. 1 is a schematic and a plan view of the overall device showing the arrangement of the mass spectrometer between the pole pieces of a permanent magnet that controls the ions in the spectrometric Chamber is intended to give a circular motion, represents,

Abb. 2 einen Grundriß größeren Maßstabes des Inneren des Massenspektrometers der Abb. 1, der die gegenseitige Anordnung der Vorrichtungen zur Ionenerzeugung und -detektion innerhalb der spektrometrischen Kammer darstellt;Fig. 2 is a larger-scale plan view of the interior of the mass spectrometer of Fig. 1 showing the mutual arrangement of the devices for ion generation and detection within the spectrometric Chamber represents;

Abb. 3 ist zum Teil ein Schema, zum Teil ein Grundriß noch größeren Maßstabes, der die Ionenerzeugungsvorrichtung mit noch mehr Einzelheiten darstellt;Figure 3 is partly a schematic, partly a larger-scale plan view of the ion generating device with even more details;

Abb. 4 ist ein Grundriß der Detektor- oder Sammelvorrichtung; Figure 4 is a plan view of the detector or collection device;

Abb. 5 ist ein erläuterndes Schema des Prinzips der vorliegenden Erfindung, welches die zwei Elektroden der Ionenerzeugungsvorrichtung in einari schemtischen Querschnitt darstellt;Fig. 5 is an explanatory diagram of the principle of the present invention showing the two electrodes shows the ion generating device in a schematic cross section;

Abb. 6 endlich ist ein schematisches Schaltbild der elektrischen Montage der Vorrichtung.Finally, Fig. 6 is a schematic diagram of the electrical assembly of the device.

In der in Abb. 1 dargestellten Bauart besitzt die Vorrichtung einen permanenten Magneten 10, der in dem Luftraum zwischen den Polschuhen 14 und 16 ein magnetisches Feld gleichbleibender Stärke erzeugt. Bezugszeichen 12 bezeichnet einen der zwei Füße des Feldgestells. Bezugszeichen 18 bezeichnet das zylindrische Gehäuse des eigentlichen Massenspektrometers, das als Ganzes durch 20 gekennzeichnet ist. Das Gehäuse 18 befindet sich zwischen den Polschuhen 14 und 16, wobei die Kammer oben und unten durch zwei mit den Polflächen in Berührung stehenden kreisförmigen Platten verschlossen ist. Die Kammer enthält einerseits eine Ionenerzeugungsvorrichtung 22 und andererseits eine Ionensammelvorrichtung 24.
Die Ionenerzeugungsvorrichtung 22 (Abb. 2 und 3) entspricht im allgemeinen einer bereits bekannten Ausführungsform. Die Ionenerzeugungsvorrichtung besitzt eine V-förmige, aus Wolfram oder einem ähnliehen Material hergestellte Kathode 26, die im heißen Zustande eine große Menge Elektronen aussendet. Zwei Elektroden 28 und 33 bestehen aus mit Fenstern 30 und 34 versehenen Platten, und die Mitten dieser Fenster fluchten mit der Achse der V-förmigen Kathode26. In the design shown in Fig. 1, the device has a permanent magnet 10 which generates a magnetic field of constant strength in the air space between the pole pieces 14 and 16. Reference numeral 12 designates one of the two feet of the field frame. Reference numeral 18 designates the cylindrical housing of the actual mass spectrometer, which is identified as a whole by 20. The housing 18 is located between the pole pieces 14 and 16, the chamber being closed at the top and bottom by two circular plates which are in contact with the pole faces. The chamber contains, on the one hand, an ion generating device 22 and, on the other hand, an ion collecting device 24.
The ion generating device 22 (Figs. 2 and 3) is generally of a previously known embodiment. The ion generating device has a V-shaped cathode 26 made of tungsten or similar material which emits a large amount of electrons when hot. Two electrodes 28 and 33 consist of plates provided with windows 30 and 34, and the centers of these windows are aligned with the axis of the V-shaped cathode 26.

Die Elektroden 28 und 32 sind in der abgebildeten Weise lotrecht zur Kathode 26 in einem geringen Abstand von ihr angeordnet, um ein schmales und scharf begrenztes Elektronenbündel zu erzeugen. Dieses Bündel wird von einer Sammelplatte 36 aufgefangen, die in einem verhältnismäßig großen Abstand von der Elektrode 32 angeordnet ist und gleichfalls mit der obenerwähnten Achse fluchtet.The electrodes 28 and 32 are perpendicular to the cathode 26 in the illustrated manner at a small distance arranged by it to generate a narrow and sharply delimited electron beam. This Bundle is collected by a collecting plate 36 which is at a relatively large distance from the Electrode 32 is arranged and is also aligned with the above-mentioned axis.

Zwischen der Elektrode 32 und der Sammelplatte 36 befindet sich ein Kasten von rechteckigem Querschnitt, dessen eine Seite aus einer zu der Achse des Bündels parallelen Bodenplatte 38 besteht. Die entgegengesetzte Seite bildet eine erste Ionenbeschleunigungselektrode 40. Die beiden anderen Seiten des Kastens sind aus isolierenden Platten hergestellt. Eine dieser Seiten ist in der Abb. 3 mit 48 bezeichnet. Diese Platte 48 ist mit einer öffnung versehen, die mittels einer Leitung 52 mit einem Behälter 54 verbunden ist und beispielsweise die Moleküle eines unbekannten, zu analysierenden Gasgemisches enthält. Das Innere dieses Kastens bildet eine rechteckige prismatische Kammer, deren Achse vorzugsweise der obengenannten Bündelachse entspricht. Die Elektrode 40 ist mit einem länglichen Fenster versehen,Between the electrode 32 and the collecting plate 36 there is a box of rectangular cross-section, one side of which consists of a bottom plate 38 parallel to the axis of the bundle. The opposite Side forms a first ion accelerating electrode 40. The other two sides of the Boxes are made of insulating panels. One of these sides is denoted by 48 in Fig. 3. This plate 48 is provided with an opening which is connected to a container 54 by means of a line 52 and contains, for example, the molecules of an unknown gas mixture to be analyzed. The interior of this box forms a rectangular prismatic chamber, the axis of which is preferably the corresponds to the above bundle axis. The electrode 40 is provided with an elongated window,

+0 das der obengenannten Achse gegenüberliegt. Außerhalb dieses Kastens und in einem geringen Abstand von der Elektrode 40 befindet sich eine zweite Beschleunigungselektrode 42, die gleichfalls mit einem dem Fenster 44 gegenüberliegenden länglichen Fenster 46 verbunden ist. +0 which is opposite to the axis mentioned above. Outside this box and at a short distance from the electrode 40 is a second acceleration electrode 42, which is also connected to an elongated window 46 opposite the window 44.

Die Sammelvorrichtung 24 ist in der Kammer des Spektrometers in geringer Entfernung von der Ionenerzeugungsvorrichtung 22 angeordnet, damit die Ionen eine im wesentlichen ganze Anzahl von Kreisen beschreiben können, bevor diese Ionen gesammelt werden.The collection device 24 is in the chamber of the spectrometer at a short distance from the ion generating device 22 so that the ions can describe a substantially whole number of circles before these ions are collected will.

Die Sammelvorrichtung 24 (s. Abb. 4) besitzt einen rechteckigen Behälter 56, der in einen mit Masse verbundenen Mantel eingebaut und von diesem isoliert ist.The collecting device 24 (see Fig. 4) has a rectangular container 56 which is connected to a ground Sheath is installed and isolated from it.

Die Seite dieses Behälters 56 sowie die Seite des Mantels 58, die in Richtung des oberen Weges der Ionen liegen, sind offen. Im Vergleich zu der offenen Seite des Mantels 58, die mit einem Gitter 60 belegt ist, steht die offene Seite des Behälters 56 zurück.The side of this container 56 as well as the side of the shell 58, which in the direction of the upper path of the Ions lying are open. Compared to the open side of the jacket 58, which is covered with a grid 60 is, the open side of the container 56 is set back.

Ein Zeitanzeiger 62, beispielsweise ein Kathodenstrahloszilloskop, ist mit der Seite des Behälters 56 verbunden, um die gegenseitigen Zeitpunkte anzugeben, in welchen die Ionen von verschiedenen Massen auf den genannten Behälter auf treffen.A time indicator 62, such as a cathode ray oscilloscope, is connected to the side of the container 56 to indicate the mutual points in time, in which the ions of different masses hit the said container.

An die Elektrode 28 wird normalerweise über einen Widerstand 64, eine von einer Gleichstromquelle 66 gelieferte positive Spannung angelegt. An die Sammelplatte 36 und den Behälter 56 wird durch diesen Anschluß an dieselbe Stromquelle 66 über geeignete Widerstände, einerseits 68 (Abb. 3) und andererseitsElectrode 28 is normally connected via a resistor 64, one from a direct current source 66 applied positive voltage. To the collecting plate 36 and the container 56 is through this connection to the same power source 66 via suitable resistors, on the one hand 68 (Fig. 3) and on the other hand

70 (Abb. 4), ein leicht positives Potential angelegt, wobei der Zweck der Anlegung einer solchen positiven Spannung an die Sammelplatte 36 darin besteht, die durch die Kathode 26 erzeugten Elektronen anzuziehen. Die an den Behälter 56 angelegte Spannung bezweckt die Rückkehr der Ionen, die er möglicherweise unter dem Einfluß der ihn treffenden Ionen durch eine Sekundärausstrahlung aussenden könnte. 70 (Fig. 4), a slightly positive potential is applied, the purpose of applying such a positive voltage to the collector plate 36 being to attract the electrons generated by the cathode 26. The purpose of the voltage applied to the container 56 is to return the ions which it could possibly emit by secondary radiation under the influence of the ions striking it.

An die Bodenplatte 38 wird, durch einen Stromkreis, der in Serie mit einem Widerstand 72 eine Batterie 74 (Abb. 3) enthält, deren negativer Pol durch Anschluß an Masse gebildet ist, ein leicht positives Potential angelegt. An die Ionenbeschleunigungselektrode 40 wird ebenfalls ein leicht positives Potential gelegt, und zwar durch eine mit einem Widerstand 76 in Serie geschaltete Batterie 78, deren negativer Pol durch Anschluß an Masse gebildet ist.A slightly positive potential is applied to the base plate 38 by means of a circuit which, in series with a resistor 72, contains a battery 74 (FIG. 3), the negative pole of which is formed by being connected to ground. A slightly positive potential is also applied to the ion acceleration electrode 40 , specifically by means of a battery 78 connected in series with a resistor 76 , the negative pole of which is formed by being connected to ground.

Die Kathode 26 ist über einen Widerstand 80 mit Masse verbunden. Endlich sind die Elektroden 32 und 42 direkt mit Masse verbunden.The cathode 26 is connected to ground via a resistor 80. Finally, electrodes 32 and 42 are directly connected to ground.

Wegen der positiven Spannung der Elektrode 28 gegenüber der Kathode 26 werden die von der Kathode 26 ausgesandten Elektronen von der Elektrode 28 angezogen. Bei Betriebsspannung erfahren die Elektronen, nachdem sie die Elektrode 28 passiert haben, keine neue Beschleunigung mehr, da die Elektrode 32 an einem schwächeren Potential liegt als die Elektrode 28. Infolgedessen besitzen die Elektronen, die das Gebiet zwischen der Bodenplatte 38 und der Beschleunigungselektrode 40 erreichen können, nicht mehr eine genügende Energie, um die anderweitig in dieses Gebiet eingeführten Gasmoleküle zu ionisieren.Because of the positive voltage of the electrode 28 with respect to the cathode 26 , the electrons emitted by the cathode 26 are attracted to the electrode 28. When operating voltage, the electrons experience, after having passed 28, the electrode, no new acceleration more, because the electrode is connected to a weaker potential 32 as the electrode 28. As a result, have the reach the area between the bottom plate 38 and the accelerating electrode 40, the electrons can no longer have sufficient energy to ionize the gas molecules introduced elsewhere in this area.

Mittels eines Impulsgenerators 82, der über die Kapazitäten 84 und 86 an die Kathode 26 bzw. an die Elektrode 28 angeschlossen ist, werden an diese zwei Elektroden Impulse von negativer Spannung angelegt. Während der Dauer dieser Impulse wird die Elektrode 32 positiv gegenüber der Elektrode 28 und erteilt denjenigen Elektronen, die sich zwischen den Elektroden 32 und 28 befinden, eine zusätzliche Beschleunigung. Diese zusätzliche Beschleunigung erlaubt den Elektronen, in das Gebiet zwischen der Bodenplatte 38 und der Elektrode 40 mit einer genügenden kinetischen Energie einzudringen, um die Gasmoleküle, welche sie in dieser Zone antreffen, zu ionisieren. Die auf diese Weise erzeugten Ionen werden in diesem Gebiet zurückgehalten, da die positive Ladung dieser Ionen der Ladung des Elektronenbündels entgegengesetzt ist.By means of a pulse generator 82, which is connected to the cathode 26 and to the electrode 28 via the capacitors 84 and 86 , pulses of negative voltage are applied to these two electrodes. During the duration of these pulses, the electrode 32 becomes positive with respect to the electrode 28 and gives those electrons which are located between the electrodes 32 and 28 an additional acceleration. This additional acceleration allows the electrons to penetrate into the area between the bottom plate 38 and the electrode 40 with sufficient kinetic energy to ionize the gas molecules which they encounter in this zone. The ions generated in this way are retained in this area, since the positive charge of these ions is opposite to the charge of the electron beam.

Es kann somit eine bedeutende Menge von Ionen in einer durch das Elektronenbündel erzeugten Potentialsenke zurückgehalten werden, bevor die Sättigung des genannten Bündels beendet ist. Diese Ionen werden durch eine Kollimatorwirkung, welcher die Elektronen durch die Fenster 30 und 34 ausgesetzt werden, sowie durch das durch den Magneten 10 erzeugte magnetische Feld in einer verhältnismäßig engen Zone zurückgehalten.A significant quantity of ions can thus be retained in a potential well generated by the electron beam before the said beam is saturated. These ions are retained in a relatively narrow zone by a collimating effect to which the electrons are exposed through the windows 30 and 34 , as well as by the magnetic field generated by the magnet 10.

In dem Augenblick, in dem sich das Elektronenbündel durch die in ihm angesammelten Ionen dem Sättigungszustand nähert, wird dieses Bündel unterbrochen, indem die auf die Kathode 26 und die Elektrode 28 einwirkenden Impulse unterdrückt werden. Nachdem die erwähnte Potentialsenke auf diese Weise beseitigt wurde, können die darin angesammelten Ionen durch die Einwirkung eines mäßigen elektrischen Feldes zwischen der Bodenplatte 38 und der ersten Elektrode 40 und eines elektrischen Feldes ungefähr gleicher Stärke zwischen dieser ersten Elek-At the moment when the electron beam approaches the saturation state due to the ions accumulated in it, this beam is interrupted by the impulses acting on the cathode 26 and the electrode 28 being suppressed. After the aforementioned potential sink has been eliminated in this way, the ions accumulated therein can be displaced by the action of a moderate electric field between the base plate 38 and the first electrode 40 and an electric field of approximately the same strength between this first electrode.

trode 40 und der zweiten Elektrode 42 leicht herausgezogen werden. Diese beiden elektrischen Felder, die verhältnismäßig konstant sind, werden durch die Anlegung einer positiven Spannung einer vorausbestimmten Größe an die Platte 38 und die Elektrode 40 über die Kapazitäten 88 bzw. 90 erzeugt, wobei die Elektrode 42 Erdpotential beibehält. Beispielsweise können, falls sich die Elektrode 40 in einem Abstand von ungefähr 2 mm von der Platte 38 sowie auch von der Elektrode 42 befindet, an die Platte 38 und die Elektrode 42 mittels des Stromkreises 82 Spannungsimpulse von ungefähr + 200 bzw. + 100 Volt angelegt werden.Trode 40 and the second electrode 42 can be easily pulled out. These two electric fields, which are relatively constant, are generated by the application of a positive voltage of a predetermined magnitude to plate 38 and electrode 40 via capacitors 88 and 90 , respectively, with electrode 42 maintaining ground potential. For example, if the electrode 40 is at a distance of approximately 2 mm from the plate 38 as well as from the electrode 42 , voltage pulses of approximately + 200 and + 100 volts can be applied to the plate 38 and the electrode 42 by means of the circuit 82, respectively will.

Durch diese auf die Platte 38 und die Elektrode 40 einwirkenden Spannungsimpulse werden die Ionen aus der von ihnen zwischen der Platte 38 und der Elektrode 40 eingenommenen Lage abgestoßen und erhalten eine ihrer Masse umgekehrt proportionale Beschleunigung. Somit nehmen die Ionen eine ihrer Masse umgekehrt proportionale Geschwindigkeit an. Infolge der Geschwindigkeitsunterschiede zwischen den Ionen verschiedener Massen trennen sich die Ionen während ihrer Wanderung zu der Sammelvorrichtung 24 in Gruppen auf. Eine jede dieser Gruppen besteht aus Ionen einer genau bestimmten Masse, und die verschiedenen Gruppen verteilen sich nach den Massen der in ihnen enthaltenen Ionen. Jedoch ist es wichtig hervorzuheben, daß alle diese Gruppen eine im wesentlichen gleiche Lange, in der Bewegungsrichtung der Ionen gesehen, beibehalten, wegen der Art, auf welcher die genannten Ionen zwischen der Platte 38 und der Elektrode 40 zurückgehalten wurden, bevor sie in Richtung der Sammelvorrichtung geschleudert werden.As a result of these voltage pulses acting on the plate 38 and the electrode 40 , the ions are repelled from the position they occupy between the plate 38 and the electrode 40 and receive an acceleration that is inversely proportional to their mass. Thus, the ions adopt a velocity that is inversely proportional to their mass. As a result of the velocity differences between the ions of different masses, the ions separate into groups as they travel to the collector 24. Each of these groups consists of ions of a precisely determined mass, and the various groups are distributed according to the masses of the ions they contain. However, it is important to emphasize that all of these groups maintain substantially the same length as seen in the direction of movement of the ions because of the manner in which said ions were retained between plate 38 and electrode 40 before moving in the direction of Collecting device are thrown.

Sobald die verhältnismäßig leichten Ionen schon eine nennenswerte Strecke, innerhalb des durch die beiden Beschleunigungselektroden 40 und 42 begrenzten Gebietes, zurückgelegt haben, werden die an die Platte 38 und an die Elektrode 40 angelegten Impulse positiver Spannung unterdrückt. Dadurch kehrt die erste Elektrode 40 zu dem Potential der Masse zurück, während die Platte 38 einen Impuls negativer Spannung erhält, der alle noch in dem durch diese Platte und die erste Elektrode 40 begrenzten Gebiet befindlichen Ionen wiederum zu der Platte 38 zieht.Once the relatively light ions have a significant distance within the limited by the two acceleration electrodes 40 and 42, the area covered, the voltage applied to the plate 38 and to the electrode 40 positive voltage pulses are suppressed. As a result, the first electrode 40 returns to the potential of the ground, while the plate 38 receives a pulse of negative voltage, which in turn draws all the ions still located in the area delimited by this plate and the first electrode 40 to the plate 38.

Wie durch das Schema der Abb. 5 gezeigt wird, ist im Augenblick, da der negative Impuls an die Platte 38 angelegt wird, eine erste Gruppe 92 aus verhältnismäßig leichten Ionen bereits sehr tief in das durch die beiden Elektroden 40 und 42 begrenzte Gebiet eingedrungen; eine zweite Gruppe 94 aus Ionen mittlerer Masse ist weniger tief in dieses Gebiet eingedrungen; während eine letzte und dritte Gruppe 96 aus Ionen schwerer Masse noch weniger tief in das genannte Gebiet eingedrungen ist. Der Übersichtlichkeit halber sind in dem Schema diese drei Gruppen voneinander getrennt gezeichnet worden, jedoch sind sie in der Praxis in dem Ionenpaket miteinander vermengt.As is shown by the diagram in FIG. 5 , at the moment when the negative pulse is applied to the plate 38 , a first group 92 of relatively light ions has already penetrated very deeply into the area delimited by the two electrodes 40 and 42; a second group 94 of intermediate mass ions has penetrated less deeply into this area; while a last and third group 96 of heavy mass ions has penetrated even less deeply into said area. For the sake of clarity, these three groups have been drawn separately from one another in the scheme, but in practice they are mixed with one another in the ion packet.

Es ist ebenfalls ersichtlich, daß in der zweiten Phase durch die Einwirkung des an die Platte 38 angelegten negativen Potentials nur ein geringer Bruchteil der Ionen, der Gruppe 92, also der aus den leichteren Ionen bestehenden Gruppe, von der Platte 38 angezogen wird. Für jede der folgenden Gruppen 94 und 96 wird der auf diese Weise abgezogene und zu der Platte 38 zurückkehrende Bruchteil größer und größer sein, je nach der Lage dieser Gruppen und je nach der Masse der diese Gruppen bildenden Ionen.It is also apparent that only a small fraction of the ions, the group 92 is tightened so the group consisting of the lighter ions of the plate 38 in the second phase by the action of current applied to the plate 38 of negative potential. For each of the following groups 94 and 96 , the fraction withdrawn in this way and returned to the plate 38 will be greater and greater, depending on the location of these groups and depending on the mass of the ions forming these groups.

Da die zwei Elektroden 40 und 42 während der Anlegiing des negativen Impulses das Potential derSince the two electrodes 40 and 42 during the application of the negative pulse, the potential of the

Masse beibehalten, besteht zwischen den genannten beiden Elektroden kein merkliches elektrisches Feld. Demnach setzen die sich in dem Gebiet zwischen den beiden Elektroden befindlichen Ionen ihren Weg in Richtung der Sammelvorrichtung 24 fort mit derselben Geschwindigkeit, die sie in dem Augenblick besaßen, da die positiven Impulse zur Platte 38 und zur Elektrode 40 unterbrochen wurden. Wegen der bestehenden Abhängigkeit zwischen dem Bruchteil einer jeden zu der Platte 38 zurückkehrenden Gruppe und der diese Gruppe bildenden Ionen ist es ersichtlich, daß die Anzahl der sich in Richtung der Sammelvorrichtung 24 verbreitenden Ionen einer bestimmten Masse im wesentlichen umgekehrt proportional zu dieser Masse ist.Maintaining mass, there is no noticeable electric field between the two electrodes mentioned. Accordingly, the ions located in the area between the two electrodes continue their way towards the collector 24 at the same speed as they had at the moment when the positive pulses to the plate 38 and to the electrode 40 were interrupted. Because of the interdependence between the fraction of each group returning to plate 38 and the ions forming that group, it can be seen that the number of ions of a given mass propagating towards collector 24 is substantially inversely proportional to that mass.

Nachdem die Ionen die Elektrode 42 durchsetzt haben, verfolgen sie ihren Weg in einer senkrechten Richtung zu den Kraftlinien des zwischen den Polschuhen 14 und 16 herrschenden magnetischen Feldes. Es ist bekannt, daß unter solchen Verhältnissen die Ionen durch den magnetischen Fluß einer Kraft unterworfen werden, die sowohl zu deren Anfangsgeschwindigkeit als auch zu der Richtung des magnetischen Feldes senkrecht steht und daß unter der Einwirkung dieser Kraft die Ionen eine Kreisbewegung annehmen, die auf die Achse des zylindrischen Gehäuses 18 zentriert ist.After the ions have passed through the electrode 42 , they follow their path in a direction perpendicular to the lines of force of the magnetic field prevailing between the pole pieces 14 and 16. It is known that under such conditions the ions are subjected by the magnetic flux to a force which is perpendicular both to their initial velocity and to the direction of the magnetic field and that under the action of this force the ions adopt a circular motion which acts on the Axis of the cylindrical housing 18 is centered.

Nachdem die Ionen eine bestimmte Anzahl von Umläufen beschrieben haben, werden sie von der Sammelvorrichtung 24 aufgefangen. Die Anzahl der so beschriebenen Umläufe soll möglichst größer sein als Eins, um die Dauer der Laufzeit zu vergrößern und somit die räumliche als auch die zeitliche Aufteilung zwischen den Gruppen von Ionen verschiedener Masse zu verbessern. Es ist klar ersichtlich, daß unter solchen Verhältnissen die leicuten Ionen, d. h. die von Atomen mit geringer Masse abstammenden, die Sammelvorrichtung vor den schweren Ionen erreichen. After the ions have made a certain number of revolutions, they are collected by the collection device 24. The number of revolutions described in this way should be greater than one, if possible, in order to increase the duration of the transit time and thus to improve the spatial as well as the temporal division between the groups of ions of different masses. It can be clearly seen that under such conditions the light ions, that is, those derived from atoms of low mass, reach the collector before the heavy ions.

Bei ihrem Auftreffen auf den Behälter 56 bewirkt eine jede der Gruppen von Ionen ein Signal, und es ist somit sehr leicht, die Massen der die verschiedenen Gruppen bildenden Ionen nach der zeitlichen Aufteilung dieser Signale festzustellen.When they strike the container 56 , each of the groups of ions causes a signal and it is thus very easy to determine the masses of the ions forming the various groups according to the time division of these signals.

Wie bereits erwähnt wurde, ist gemäß der Erfindung die Länge einer jeden Gruppe von Ionen verringert, und zwar in einem Verhältnis, das direkt von der Masse der in der betreffenden Gruppe enthaltenden Ionen abhängig ist. Die größere Längenverringerung, die die Gruppe schwerer Ionen trifft, hat den Ausgleich der Tatsache zur Folge, daß die schweren Ionen sich langsamer bewegen als die leichten. Daraus ergibt sich, daß die Zeitspanne zwischen dem Augenblick, in welchem die ersten Ionen einer jeden Gruppe aufgefangen wurden, und dem Augenblick, da die letzten Ionen der betreffenden Gruppe angesammelt werden, annähernd konstant bleibt und unabhängig von der Masse der Ionen der betrachteten Gruppe ist. Durch diese Unabhängigkeit erfährt das Auflösungsvermögen des Spektrometers nach der Erfindung eine sehr bedeutende Verbesserung.As already mentioned, according to the invention the length of each group of ions is reduced, in a proportion that is directly related to the mass of those in the group in question Ion dependent. The greater reduction in length that hits the heavy ion group has the Compensation for the fact that the heavy ions move more slowly than the light ones. From it it results that the time span between the moment in which the first ions of each group were collected, and the moment when the last ions of the group in question have accumulated remains approximately constant and is independent of the mass of the ions in the group under consideration. As a result of this independence, the resolving power of the spectrometer according to the invention experiences one very significant improvement.

Das Trennungsvermögen R (oder Auflösungsvermögen) zwischen Ionen verschiedener Masse in einem Massenspektrometer einer allgemein betrachteten Konstruktion wird durch R = ~ bestimmt, wobei T The separability R (or resolving power) between ions of different mass in a mass spectrometer of a generally considered design is determined by R = ~, where T

der Zeitabschnitt ist zwischen der Detektion von zwei Gruppen von Ionen, die zwei benachbarten Atommassen entsprechen und 6* die durchschnittliche Detektionsdauer dieser beiden Gruppen von Ionen ist.the period of time is between the detection of two groups of ions, the two adjacent atomic masses and 6 * is the average detection time of these two groups of ions.

Obwohl in der Praxis die meisten Ionen sich beim Start in der durch das Elektronenbündel geschaffenen Potentialsenke befinden, dürfen sie der Einfachheit halber betrachtet werden, als ob sie auf die ganze Breite zwischen der Platte 38 und der ersten Elektrode 40 verteilt sind. In dem Augenblick, da der negative Impuls an die Platte 38 angelegt wird, hatAlthough in practice most of the ions are located in the potential well created by the electron beam at start-up, for the sake of simplicity they may be viewed as if they are distributed over the entire width between the plate 38 and the first electrode 40 . The moment the negative pulse is applied to plate 38 , has

ein jedes bestimmte lon die Strecke D =-^- durchlaufen, wobei t der Zeitabschnitt zwischen dem Anlegen des negativen Impulses an die genannte Platte 38 und dem Anlegen des positiven Impulses an die gleiche Platte ist und J die Beschleunigung der betrachteten Ionen ist. Es ist leicht ersichtlich, daß D ebenso die Länge einer jeden Gruppe ist, welche tatsächlich die Elektrode 40 durchsetzt hat.each specific ion traverses the distance D = - ^ -, where t is the time interval between the application of the negative impulse to said plate 38 and the application of the positive impulse to the same plate and J is the acceleration of the ions in question. It can be readily seen that D is also the length of each group which actually passed through electrode 40.

Aber offenbar ist andererseits S = ^₁ wobei E dieBut apparently on the other hand S = ^ ₁ where E is the

Feldstärke der durch die Impulse positiver Spannung an der Platte 38 und der Elektrode 40 erzeugten elektrischen Feldes ist und M die Masse der Ionen bezeichnet. Somit ergibt sich D ■ Diese GleichungIs the field strength of the electric field generated by the pulses of positive voltage on the plate 38 and the electrode 40 and M denotes the mass of the ions. This gives D ■ this equation

bringt zum Ausdruck, daß die Länge D des Bruchteils einer jeden Gruppe, welche die Elektrode 40 durchsetzt hat, im Augenblick, da der negative Impuls an die Platte 38 angelegt wird, umgekehrt proportional der Masse der Ionen ist, welche die betrachtete Gruppe bilden.expresses that the length D of the fraction of each group which has passed through the electrode 40 , at the moment when the negative pulse is applied to the plate 38 , is inversely proportional to the mass of the ions which constitute the group under consideration.

Die Geschwindigkeit, die eine Gruppe von Ionen einer einheitlichen Masse M in dem Augenblick besitzt, da die Potentiale der Elektroden 40 und 42 sichThe speed that a group of ions of uniform mass M possesses at the moment when the potentials of the electrodes 40 and 42 change

Jß tJß t

ausgleichen, wird durch V= st = — ausgedrückt. Daequalize is expressed by V = st = -. There

eine jede Gruppe diese Geschwindigkeit auf der ganzen Strecke bis zur Samme!elektrode beibehält, wird der Zeitabschnitt zwischen der Detektion des vorderen und des hinteren Randes der Gruppe ausgedrückt durcheach group maintains this speed all the way to the collecting electrode expresses the time interval between the detection of the leading and trailing edges of the group by

V MMV MM

Demnach läßt sich also· das Auflösungsvermögen T T Accordingly, · the resolving power TT

als R = — = — niederschreiben. Für eine gegebenewrite down as R = - = -. For a given

Messung ist die Zeit ί zwischen dem Anlegen der Impulse positiver und negativer Spannung an die Platte 38 konstant und offenbar von der Masse der Ionen unabhängig. Andererseits ist es bekannt, daß die Dauer T bis zu dem Augenblick, da die Gruppen von Ionen von benachbarten Atommassen aufgefangen werden, konstant ist. Somit ist es klar, daß das Auflösungsvermögen R des den Gegenstand der Erfindung bildenden Massenspektrometers konstant und von der Masse der in Betracht kommenden Ionen unabhängig ist.Measurement, the time ί between the application of the pulses of positive and negative voltage to the plate 38 is constant and apparently independent of the mass of the ions. On the other hand, it is known that the duration T is constant until the moment when the groups of ions are captured by neighboring atomic masses. It is thus clear that the resolving power R of the mass spectrometer forming the subject of the invention is constant and independent of the mass of the ions in question.

Die Abb. 6 veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel des Impulsgenerators 82. Dieser besteht aus zwei Gasentladungsröhren 100 und 102. Die Kathode der ersten ist mit der Anode der zweiten verbunden. Die Anode der Röhre 100 ist über einen Widerstand 104 an eine Gleichstromquelle angeschlossen und andererseits über einen Widerstand 108 in Serie mit einer Kapazität 100 an Masse gelegt. Das Gitter der Röhre 100 ist vorgespannt mittels eines Widerstandes 112, der in Serie mit einer Batterie 114 geschaltet ist, deren positiver Pol an Masse liegt. Andererseits können an dieses Gitter mittels eines geeigneten Auslösestromkreises 116 über die Koppelkapazität 118 Impulse angelegt werden.Fig. 6 illustrates an embodiment of the pulse generator 82. This consists of two gas discharge tubes 100 and 102. The cathode of the first is connected to the anode of the second. The anode of the tube 100 is connected to a direct current source via a resistor 104 and, on the other hand, connected in series with a capacitance 100 via a resistor 108 . The grid of the tube 100 is biased by means of a resistor 112 which is connected in series with a battery 114 , the positive pole of which is connected to ground. On the other hand, pulses can be applied to this grid by means of a suitable tripping circuit 116 via the coupling capacitance 118.

Claims

The trip circuit 116 is also connected via a resistor 120 to two conductors, one of which is connected via a capacitance 132 to a resistor 124 which is connected to the negative pole of a battery 126, the positive pole of which is grounded; the other conductor is connected to the movable arm of a variable resistor 128 and to a capacitance 130, which is also connected to ground. The cathode of tube 102 is grounded and its grid is connected to the common point of capacitance 122 and resistor 124 in order to obtain a polarization potential. The anode of the tube 120, in addition to its connection to the cathode of the tube 100, is connected to a resistor 132 which is in series with a capacitance 134 which is connected to ground. This anode is also connected via a resistor 136 to a battery 138, the negative pole of which is connected to ground. The battery 138 supplies a positive voltage a little less than that supplied by the power source 106. The anode of the tube 102 is also connected to the electrode or base plate 38 via the circuit capacitance 140 and to the first electrode 40 via a resistor 142 in series with a circuit capacitance 144. On the one hand, a resistor 146 is connected to ground and, on the other hand, to the plate 38. The cathode of a diode 148, the anode of which is grounded, is connected to electrode 40. The grid of each of the two tubes 100 and 102 is biased so that these tubes are non-conductive during the time periods between the pulses from the trigger source 116. Because of the impermeability of the tube 100 during this period, the voltage applied to the anode of this tube is approximately the same as the voltage coming from the power source 106, thanks to a charge progressively applied to the capacitor 110 through the circuit consisting of the current source, the resistors 104 and 108 and the mentioned capacitance 110. At a certain moment after the capacitance 108 has been charged, the circuit 116 sends a pulse to the grid of the tube 100. Under the action of this pulse, the tube becomes permeable, and a sudden current wave now circulates in the circuit comprising capacitance 110, resistor 108, tube 100, resistor 132 and capacitance 134. The positive potential difference suddenly applied to the terminals of resistor 132 and capacitance 134 by this current wave is conducted to bottom plate 38 and electrode 40 to aid in the suction of the ions from the area in which they were trapped to back up. The current, which comes from the capacitance 108 and circulates in the tube 100 and the capacitance 134, charges the latter to a potential which is dependent on the capacitances of the capacitors 100 and 134, respectively. This potential, which is higher than that supplied by the battery 136, is carried to the anode of the tube 102, whereby it becomes conductive the moment the trigger signal is applied to the grid. This trigger signal is somewhat delayed with respect to the signal which is fed to the grating of the tube 100. This delay is attributable to the relatively weak drop in the characteristic of this signal and results from the integrating effect of the circuit formed by the capacitance 122 and the resistor 124. It is thus evident that tube 102 becomes conductive a short moment after tube 102. The period of time which separates the conductivity of these two tubes can be regulated by the movable contact of the resistor 128 and by influencing the sizes of the capacitance 122 and the resistor 124. As soon as the tube 102 becomes conductive, the capacitance 124 is discharged through this tube by a short pulse. This discharge causes a negative voltage pulse on the anode of the tube 102 with respect to the positive bias normally applied by the battery 138, and this negative pulse is applied to the base plate 38 via a capacitor 140. However, this negative pulse is not applied to electrode 40 because of the action of resistor 142 and diode 148 which make it impossible for the voltage of the cathode and diode to go below ground potential. It goes without saying that the invention could also be carried out with devices other than those given here only as examples. It will be understood that the withdrawal of the ions from their retention zone would be possible by applying negative voltage pulses to electrodes 40 and 42, after which these two electrodes could be brought back to ground potential and a negative voltage pulse applied to bottom plate 38 thereby it again attracts the ions that are still in the area between it and the first electrode 40. On the other hand, the collection device 24 as well as the ion generating device 22 could each in turn be constructed differently than in the manner described hereinabove. For example, the collection device 24, which actually plays the role of an ion detector, could be replaced by a detector of any kind which would be capable to detect the arrival of the ions without actually collecting them. Further modifications and variants are possible within the scope of the invention, and it can also be used for purposes other than those mentioned above. Patent claims:

1. Method for time-of-flight mass spectrometry by the accumulation of ions of various types Mass, withdrawal of such ions from their area of accumulation in the form of packets as a result of the Action of a common acceleration force, under which the ions correspond in their mass Divide groups, whereupon they are detected after a given path has been enforced be so that the measurement of the appropriate points in time at which the different groups are detected, the determination of their mass allows, characterized in that for improvement the resolution is the length of each group of ions along their direction of travel is changed by an electric field, in such a way that the period between the start of detection and the end of detection of each group on the ion catcher essentially is constant and independent of the mass of the ions in the group under consideration.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the ions during a

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