DE1062158B

DE1062158B - Process for the nitration of cellulose

Info

Publication number: DE1062158B
Application number: DEW22015A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Lothar Reinhardt; Friedrich Stecher
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1957-10-09
Publication date: 1959-07-23

Description

Verfahren zur Nitrierung von Cellulose Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kolltinuierlichen Nitrierung von Cellulose, bei dem die Cellulose in üblicher Weise in vorgelegte Nitriersäure eingetragen und durch mechanische Rührwerke verteilt wird, worauf das Nitriergemisch hydrodynamischen Druckwellen und einer Turbulenz ausgesetzt wird.Process for the nitration of cellulose The present invention relates to a process for the continuous nitration of cellulose, in which the cellulose registered in the usual manner in the nitrating acid and by mechanical stirrers is distributed, whereupon the nitriding hydrodynamic pressure waves and one Exposed to turbulence.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Nitrierung ist es notwendig, daß das Ausgangs-Fasergut in vollkommen aufgelockerter Fonn vorliegt, so daß alle Fasern freiliegen und von der Nitriersäure leicht durchtränkt werden können. Diese Grundvoraussetzung konnte in der Praxis bisher nicht vollkommen erfüllt werden. Denn selbst aufbereitete Linters, die sich unter allen Celluloseformen am besten für die Nitrierung eignen, stellen zwar ein weitgehend aufgelockertes Fasergut dar, enthalten aber auch in den hochwertigsten Handelsqualitäten immer noch mehr oder minder große Anteile an kleinen verfilzten Knoten, die man in der Fachsprache als »Noppen« bezeichnet und die von der Nitriersäure nur unvoll kommen durchdrungen werden. Ebenso wirken die in aufbereiteten Linters stets vorhandenen Zusammenballungen von kurzen Fasern - sogenannter Staub -, die eine schlechte Saugfähigkeit haben. In order to achieve uniform nitriding, it is necessary that the starting fiber material is in a completely loosened form, so that all fibers are exposed and can easily be soaked in the nitrating acid. This basic requirement has not yet been fully met in practice. Because self-prepared Linters, which of all forms of cellulose are best suited for nitriding, represent a largely loosened fiber material, but also contain in the highest quality commercial grades still have more or less large proportions small matted knots, which are known in technical terms as "knobs" and which are only imperfectly penetrated by the nitrating acid. They work in the same way clumps of short fibers that are always present in prepared linters - so-called dust - which have poor absorbency.

Noch weniger als bei Linters ist die Forderung einer restlosen Gefügeauflockerung bei dem zweiten allgemein fiir die Herstellung von Nitrocellulose ver -rendeten Grundstoff, der Holzcellulose (Papier in Kreppform, zerfaserte Pappe), erfüllt. Diese Produkte enthalten stets Anteile, bei denen die Einzelfasern miteinander verfilzt und verklebt sind. Even less than with Linters is the requirement for a complete loosening of the structure the second generally used for the production of nitrocellulose Basic material that fulfills wood cellulose (paper in crepe form, shredded cardboard). These products always contain parts in which the individual fibers become entangled and are glued.

Diese verhärteten und verfilzten Teilchen werden bei der Nitrierung nach den bisher üblichen Verfahren nicht vollständig durchnitriert. Infolgedessen werden diese Teile später von organischen Lösemitteln nicht restlos gelöst, sondern nur mehr oder weniger stark angequollen. Bei der Verarbeitung von Nitrocellulose zu Lacken macht sich dies in der Entstehung rauher bzw. unruhiger Filmoberflächen bemerkbar. Bei der in der Rohfilmfabrikation üblichen Filterung der Collodinmwollelösungen entstehen durch die Quellkörperchen infolge Verstopfung der Filterporen vielfach Störungen. Es ist bisher noch kein wirksames Verfahren zur Auflockerung oder Beseitigung der Noppen und verfilzten Teilchen bekanntgeworden. Wie groß die Schwierigkeiten sind, die sich der Herstellung eines vollkommen aufgelockerten Fasergutes entgegenstellen, ergibt sich aus der Fach- und Patentliteratur. These hardened and matted particles are produced during nitriding not completely nitrided by the previously customary processes. Consequently these parts are not completely dissolved later by organic solvents, but only more or less swollen. When processing nitrocellulose This turns into paints in the formation of rough or uneven film surfaces noticeable. With the filtering of collodine wool solutions, which is common in raw film production often arise from the swelling bodies as a result of clogging of the filter pores Disruptions. It is not yet an effective method of loosening or removing it the knobs and matted particles became known. How big the difficulties that oppose the production of a completely loosened fiber material, results from technical and patent literature.

Es ist bekannt, bei der Nitrierung von Cellulose Ultraschallwellen einwirken zu lassen, um einen besseren Wirkungsgrad zu erzielen. Diese Arbeiten sind aber nie über das Versuchsstadium hinausgekommen, denn die Erfolge befriedigten nicht. Außerdem haben die Ultraschallgeber einen so hohen Energieverbrauch, daß sie in der Praxis nicht zur Behandlung der in der Fabrikation durchzusetzenden Mengen wirtschaftlich sinnvoll eingesetzt werden können. It is known to use ultrasonic waves in the nitration of cellulose to let act in order to achieve a better efficiency. These works but never got beyond the experimental stage, because the successes were satisfactory not. In addition, the ultrasonic transducers have such a high energy consumption that in practice they are not used to deal with the quantities to be enforced in production can be used economically.

Ferner wurde bei der Nitrierung organischer Verbindungen die Einwirkung von Schallwellen mit einer Frequenz größer als 4 kHz bekannt, wobei gleichmäßig gerichtete Schallwellen verwendet werden und die Richtung der Schallwellen derart ist, daß die Strömung der Reaktionskomponenten nicht behindert, sondern gefördert wird, d. h. die Schallwellen parallel zur Strömungsrichtung verlaufen. In addition, when organic compounds are nitrated, the effect of sound waves with a frequency greater than 4 kHz is known, being uniform directional sound waves are used and the direction of the sound waves such is that the flow of the reaction components is not hindered, but promoted will, d. H. the sound waves run parallel to the direction of flow.

Die in den üblichen Nitrierapparaten angebrachten mechanischen Rührwerke haben den Zweck, die Cellulose in der Nitriersäure gleichmäßig zu verteilen. Sie sind jedoch trotz aller Verbesserungen nicht imstande, die kleinen verhärteten bzw. verfilzten Celluloseteilchen so weit aufzulockern bzw. zu entfilzen, daß sie von der Nitriersäure schnell und gleichmäßig durchtränkt werden. Die Folge hiervon ist, daß man trotz intensiver Rührung des Bades und Ausdehnung der Nitrierdauer selbst bei Verwendung eines kostspielig aufbereiteten, d. h. weitgehend aufgelockerten Fasermaterials stets mit gewissen Unvollkommenbeiten des Fertigproduktes Nitrocellulose rechnen muß. The mechanical agitators installed in the usual nitriding devices have the purpose of distributing the cellulose evenly in the nitrating acid. she however, despite all the improvements, are not able to remove the small hardened or to loosen or de-felted cellulose particles so far that they of the nitrating acid can be soaked quickly and evenly. The consequence of this is that despite intensive stirring of the bath and extension of the nitriding time itself when using an expensively prepared, d. H. largely loosened up Fiber material always with certain imperfections in the finished product nitrocellulose must reckon.

Diese und andere Schwierigkeiten werden durch die Erfindung beseitigt. Ihr Wesen besteht darin, daß die grobmechanische Wirkung der Rührwerke, welche sich - abgesehen von ihrem verteilenden und mischenden Effekt lediglich auf die Zerschlagung bzw. These and other difficulties are eliminated by the invention. Their essence is that the coarse mechanical action of the agitators, which - apart from their dispersing and mixing effect only on the breaking up respectively.

Verkleinerung großer zusammenhängender Faserkonglomerate und Klumpen beschränkt - ergänzt und erweitert wird durch die Anwendung von Kräften, welche auch die kleinsten, verfilzten und verklebten Teilchen auflockern und deren Fasern freilegen.Reduction of large interconnected fiber conglomerates and lumps limited - is supplemented and expanded by the application of forces, which Loosen even the smallest, matted and sticky particles and their fibers uncover.

Man erreicht dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch, daß man auf das System Cellulose-Nitriersäure hydrodynamische Druckwellen mit einer Frequenz von 9 bis 12 kHz gegen die allgemeine Strömungsrichtung zur Ei nwirkmig bringt. Als ein besonders geeignetes Gerät hierfür hat sich bei zahlreichen Versuchen das in der Industrie unter der Bezeichnung »Supratonator« eingeführte Gerät erwiesen. Dieses Gerät besitzt in einer Drosselzone sowohl im stehenden wie im umlaufenden Teil Kammern, die sich im Rhythmus und in Abhängigkeit von ihrer Anzahl und der Drehzahl öffnen und schließen. Das unter Einwirkung der Zentrifugalkraft die 3maschine durchfließende Gut wird durch das Öffnen und Schließen der Kammern Kompressionswdlen ausgesetzt. Man kann an der Maschine zwei Kräfte unterscheiden, nämlich die Strömungsgeschwindigkeit und die hydrodynamischen Druckwellen. Beide Kräfte wien gegeneinander. Im Rhythmus der Frequenz erfährt der Stoff fortlaufend eine Belastung, die aus Druck und Entspannung die Kompressionswelle ergibt. Die Führung des Behandlungsgutes ist zwangläufig, d. h., der Stoff muß diese als Vielkammer ausgebildete Drosselzone durchströmen. This goal is achieved according to the invention by clicking on the Cellulose-nitrating acid system hydrodynamic pressure waves with a Frequency from 9 to 12 kHz against the general direction of flow to the effect brings. A particularly suitable device for this has been found in numerous experiments the device introduced in the industry under the designation "Supratonator" proved. This device has a throttle zone both in the standing and in the rotating Part chambers that vary in rhythm and depending on their number and the Open and close speed. The 3 machine under the action of centrifugal force Material flowing through becomes compression threads by opening and closing the chambers exposed. One can differentiate between two forces on the machine, namely the flow velocity and the hydrodynamic pressure waves. Both forces vie against each other. In the rhythm Due to the frequency, the substance is continuously exposed to stress resulting from pressure and relaxation the compression wave results. The management of the item to be treated is inevitable, d. This means that the substance must flow through this throttle zone, which is designed as a multi-chamber.

Ein weiterer Effekt, der in der Maschine auftritt, besteht darin, daß die Suspension durch die hohe Umdrehungszahl einer Turbulenz ausgesetzt wird. Dadurch unterliegt der Stoff einer Beeinflussung, die als innere Reibung zu bezeichnen ist. Another effect that occurs in the machine is that that the suspension is exposed to turbulence due to the high number of revolutions. As a result, the material is subject to an influence that can be described as internal friction is.

Im Gegensatz zu dem vorher erwähnten bekannten Verfahren wirken hier mehrere Kräfte gegeneinander, so daß die Reaktionskomponenten einer Turbulenz ausgesetzt sind, die gerade den bei der Cellulose gewünschten Effekt der Auflockerung aller Teilchen und der Freilegung aller Fasern herbeiführt. In contrast to the previously mentioned known method act here several forces against each other, so that the reaction components are exposed to turbulence which have the desired effect of loosening up everything with cellulose Particles and the exposure of all fibers.

Die Verwendung dieses Gerätes bei der Nitrierung von Cellulose bringt wesentliche Vorteile, die nicht vorausgesehen werden konnten und von denen einige hervorgehoben sein mögen. Die Klarlöslichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nitrierten Cellulosen ist vollkommener als die Löslichkeit der nach dem üblichen Verfahren hergestellten Produkte. The use of this device in the nitration of cellulose brings about substantial benefits that could not be foreseen and some of which may be highlighted. The clear solubility of the process according to the invention nitrated celluloses is more perfect than the solubility of the usual Process manufactured products.

Infolge der Einwirkung auf die im Nitrierzellstoff vorhandenen verfilzten Teilchen, die zu einer Erhöhung der Reaktionsfähigkeit der Einzelfasern führt, kann man klarlösliche Nitrocellulosen auch aus unvollkommen aufgeschlossenem Fasergut, wie es beispielsweise auf normalen Zerfaserungsapparaten bearbeitete Buchenzellstoffcellulose darstellt, gewinnen.As a result of the action on the matted ones present in the nitriding pulp Particles, which leads to an increase in the reactivity of the individual fibers, can Clearly soluble nitrocelluloses are also made from imperfectly broken down fibers, like, for example, beech pulp cellulose processed on normal fiberizing machines represents, win.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Nitrierdauer bei Anwendung eines Supratonators verkürzt werden kann, so daß bei der Apparatur ein günstiges Verhältnis von Reaktionsvolumen zu Durchsatzmenge erzielt wird, welches die Durchführung eines wirtschaftlichen kontinuierlichen Nitrierprozesses ermöglicht.It has also been found that the nitriding time in use a Supratonator can be shortened, so that a cheap one in the apparatus Ratio of reaction volume to throughput is achieved which the implementation an economical, continuous nitriding process.

Beispiel 1 20 kg einer in einem üblichen Zerkleinerungsgerät zerkleinerten Pappe werden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß mit 1000 kg Nitriersäure vermischt. Nachdem die Cellulose in die Nitriersäure eingetragen ist, wird die Pülpe über den Supratonator in ein zweites Reaktionsgefäß gepumpt, worin die Veresterung zu Ende geführt wird. Example 1 20 kg of a comminuted in a conventional comminuting device Cardboard is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer with 1000 kg of nitrating acid mixed. After the cellulose is entered into the nitrating acid, the pulp becomes pumped via the Supratonator into a second reaction vessel, in which the esterification is carried out to the end.

Beispiel 2 20 kg gebleichte Baumwoll-Linters werden in 1000 kg Nitriermischsäure, die sich in einem normalen mit Rührwerk ausgerüsteten Nitriertopf befindet, eingetragen. Nach kurzer Standzeit - etwa 2 Minuten -wird die Pülpe im Kreislauf durch einen Supratonator gepumpt, und zwar etwa 5 bis 15 Minuten lang. Der Nitrierprozeß ist damit beendet. Die Nitrocellulosepülpe wird in üblicher Weise durch Abschleudern weitgehend entsäuert und stabilisiert. Man erhält eine in organischen Lösemitteln klar lösliche Collodiumwolle mit 12,2°/o Stickstoffgehalt, wenn eine Säure der Zusammensetzung 250/0 H NO3, 590/0 H2SO4 und 16 ovo H2 O zur Anwendung gelangt. Example 2 20 kg of bleached cotton linters are dissolved in 1000 kg of mixed nitrating acid, which is located in a normal nitriding pot equipped with a stirrer. After a short period of time - about 2 minutes - the pulp is circulated through a Supratonator pumped for about 5 to 15 minutes. The nitriding process is so ended. The nitrocellulose pulp is usually spun off largely deacidified and stabilized. One obtained in organic solvents Clearly soluble collodion wool with 12.2% nitrogen content if the composition is acid 250/0 H NO3, 590/0 H2SO4 and 16 ovo H2 O are used.

Beispiel 3 20 kg einer in einem Zerfaserer aufgerissenen, also nicht vollkommen aufgeschlossenen Pappe aus Buchenzellstoff werden wie im Beispiel 2 behandelt. Die erhaltene Collodiumwolle hat einen N-Gehalt von 12,11 0/o. Die daraus hergestellten Lösungen sind faserfrei und bedeutend klarer als die Lösungen von unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassung der Behandlung im Supratonator hergestellter Collodiumwolle. Example 3 20 kg of one torn open in a shredder, so not Fully opened cardboard made of beech pulp is treated as in Example 2. The collodion wool obtained has an N content of 12.11%. The ones made from it Solutions are fiber-free and significantly clearer than the solutions of among equals Conditions, however, with the omission of the treatment in the supratonator produced Collodion wool.

Beispiel 4 20 kg aufgerissene Buchenzellstoffpappe werden in 1000kg Nitriermischsäure der Zusammenhang 260/0 HNO3, 58,5o 112504 und 15,50/ob2 H2O, die sich in einem normalen Nitrierrührwerkstopf befand, eingetragen. Nach 3 bis 5 Minuten Standzeit passiert die Nitrocellulosepülpe den Supratonator und strömt von dort in einen zweiten Nitriertopf, wo die Flotte 10 Minuten zum Nachreagieren unter gelegentlichem Rühren verbleibt. Die erhaltene Collodiumwolle ergibt bei einem N-Gehalt von 12,30/0 ausgezeichnet klare Lösungen in organischen Lösemitteln. Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Supratonator hergestellte Nitrocellulose aus der gleichen Buchenzellstoffpappe ergibt eine Collodiumwolle, deren Lösungen nicht faserfrei sind und deutliche Trübungen aufweisen. Die Veresterung ist bis 11,80/0 gegangen. Wird dieser ohne Supratonator gefahrene Vergleichsversuch unter Verlängerung der Nitrierzeit um 20 Minuten wiederholt, so daß mit Sicherheit der stationäre Endzustand erreicht ist, so erhöht sich zwar der Stickstoffgehalt auf 12,00/0, es sind aber in der fertigen Charge noch nicht durchnitrierte Teilchen enthalten. Example 4 20 kg of torn beech pulp board become 1000 kg Nitriding mixed acid the connection 260/0 HNO3, 58.5o 112504 and 15.50 / ob2 H2O, the was in a normal nitriding stirrer pot, entered. After 3 to 5 minutes The nitrocellulose pulp passes the supratonator and flows from there into a second nitrating pot, where the liquor 10 minutes to post-react with occasional Stirring remains. The resulting collodion wool has an N content of 12.30 / 0 excellent clear solutions in organic solvents. Under the same conditions, but nitrocellulose made from the same beech pulp board without a Supratonator results in a collodion wool, the solutions of which are not free of fibers and which are clearly cloudy exhibit. The esterification has gone to 11.80 / 0. If this is done without a supratonator the comparative test carried out was repeated by extending the nitriding time by 20 minutes, so that the stationary final state is reached with certainty, it increases the nitrogen content to 12.00 / 0, but it is not yet in the finished batch contain nitrided particles.

Beispiel 5 (s. Zeichnung) Cellulose in Form von Linters oder zerflockter Zellstoffpappe sowie Nitriersäure werden durch geeignete Dosiervorrichtungen im Verhältnis von etwa 1:50 bis 1:75 einer Misch- und Förderschnecke 1 zugeführt. Die Schnecke läuft in einem perforierten Zylinder 2, der sich in einem zur Temperierung geeigneten doppelwandigen Trog 3 befindet, so daß die Cellulose nicht auf der Nitriersäure schwimmen kann, sondern stets in Säure eingetaucht ist. Die Länge der Schnecke und die Förderbewegung sind so abgestimmt, daß die Reaktionsdauer zwischen 5 und 10 Minuten variiert werden kann. Die Pülpe läuft dann einem Supratonator 4 zu. Um den aufgeschlossenen Celluloseteilchen nochmals Gelegenheit zur Umsetzung mit Nitriersäure zu geben, befindet sich im Anschluß an den Supratonator eine weitere Förderschnecke 5 mit einem Zufluß für weitere Nitriersäure. Example 5 (see drawing) Cellulose in the form of linters or flaked ones Pulp board and nitrating acid are fed into the A ratio of about 1:50 to 1:75 is fed to a mixing and conveying screw 1. the The screw runs in a perforated cylinder 2, which is used for temperature control suitable double-walled trough 3 is located so that the cellulose is not on the nitrating acid can swim, but is always immersed in acid. The length of the snail and the conveying movements are coordinated so that the reaction time is between 5 and 10 Minutes can be varied. The pulp then runs to a supratonator 4. To the digested cellulose particles again have the opportunity to react with nitrating acid to give, there is a further screw conveyor in connection to the Supratonator 5 with an inflow for further nitrating acid.

Die Entsäuerung erfolgt in einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge 6 üblicher Bauart. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 10 bis 20 Minuten, deren Dauer sich nach der Eigenart der eingesetzten Cellulose richtet, ist die Veresterung beendet.The deacidification takes place in a continuously operating centrifuge 6 of the usual design. After a total reaction time of 10 to 20 minutes, their The duration of the esterification depends on the nature of the cellulose used completed.

Bei Anwendung einer bestimmten Nitriersäure und einem Flottenverhältnis von 1: 60 wird bei dem üblichen Nitrierverfahren nach 20 Minuten eine Nitrocellulose erhalten, deren Stickstoffgehalt bei 11,80/( liegt; die hieraus hergestellten Lösungen enthalten eine größere Anzahl unnitrierter bzw. nur annitrierter quellkörperbildender Teilchen. Bei gleicher Nitriersäure und gleichem Flottenverhältnis kann in der oben beschriebenen Apparatur mit Supratonator bereits nach 10 Minuten Reaktionszeit der End-Stickstoffgehalt von 12,2°/o erreicht werden; die aus der so hergestellten Nitrocellulose erhaltenen Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln sind optisch leer, d. h., unnitrierte oder angequollene Teilchen sind nicht vorhanden. When using a certain nitrating acid and a liquor ratio of 1: 60, a nitrocellulose becomes after 20 minutes with the usual nitration process obtain, whose nitrogen content is 11.80 / (; the solutions made from it contain a larger number of non-nitrided or only partially nitrated swelling body-forming particles. With the same nitrating acid and the same liquor ratio, the above-described Apparatus with Supratonator after a reaction time of 10 minutes the final nitrogen content of 12.2 ° / o can be achieved; those obtained from the nitrocellulose thus produced Solutions in the usual paint solvents are optically empty, i. i.e., non-nitrided or swollen particles are absent.

PATENTANSPRCCHE. PATENT CLAIMS.

1. Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Cellulose unter gleichzeitiger Anwendung einer gerichteten Strömung und von Schwingungen mit einer Frequenz von mehr als 4 kHz, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Nitriergemisch hydrodynamische Druckwellen mit einer Frequenz von 9 bis 12 kHz gegen die allgemeine Strömungsrichtung zur Einwirkung gebracht werden. 1. Process for the continuous nitration of cellulose under simultaneous use of a directed flow and vibrations with a Frequency of more than 4 kHz, characterized in that on the nitriding mixture hydrodynamic pressure waves with a frequency of 9 to 12 kHz against the general Direction of flow are brought into action.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the method is supplemented by upstream and / or downstream nitriding processes of the usual type.

Documents considered: German Patent No. 880 889; French Patent No. 1093140; Brochures from Deutsche Supraton G.m.b.H. from 1955.