DE1062010B

DE1062010B - Process and device for the continuous polymerization of monomers or monomer mixtures with at least one polymerizable ethylene bond in a non-aqueous phase

Info

Publication number: DE1062010B
Application number: DEB44365A
Authority: DE
Inventors: Austin J Kizer; Oskar E H Klopfer; Phil Oliver Wallis Burke Ju Dr
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-04-25
Filing date: 1957-04-18
Publication date: 1959-07-23
Also published as: FR1220017A; GB873658A; BE556977A; NL106769C; NL216661A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und auf Vorrichtungen zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und mit gewünschter Molekularorientierung aus Monomeren mit polymerisierbaren Äthylenbindungen in Gegenwart von unlöslichen oder teilweise unlöslichen Katalysatoren.The invention relates to methods and devices for the production of polymers with high molecular weight and with the desired molecular orientation from monomers with polymerizable Ethylene bonds in the presence of insoluble or partially insoluble catalysts.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren in einem einzigen Polymerisationsraum unter laminaren Bedingungen bzw. ruhiger Strömung, wobei alle Reaktionsstoffe in dem Reaktionsraum kontinuierlich in flüssiger Phase gehalten und geführt werden und gleichzeitig durch geeignete Vorrichtungen und Verfahrensweisen der Reaktionsraum selbstreinigend gehalten wird.The invention relates in particular to methods and devices for performing the continuous polymerization of monomers in a single polymerization room under laminar Conditions or steady flow, with all reactants in the reaction space continuously be kept and conducted in the liquid phase and at the same time by suitable devices and procedures the reaction space is kept self-cleaning.

Die kontinuierlich geführte Polymerisation der Kohlenwasserstoff-Monomeren kann mit Hilfe von metallorganischen heterogenen Katalysatorsystemen oder Alkalimetall-Katalysatoren vorgenommen werden. The continuous polymerization of the hydrocarbon monomers can be carried out with the aid of organometallic heterogeneous catalyst systems or alkali metal catalysts are made.

Gemäß der Erfindung kann die Polymerisation der Kohlenwasserstoff-Monomeren auch in Gegenwart von vorgebildeten Polymeren erfolgen. Ferner ermöglicht die Erfindung die kontinuierliche Herstellung von Polymeren, die durch Kettenübertragung modifiziert sind und eine relativ geringe Viskosität in verdünnter Lösung besitzen, durch rasch verlaufende Polymerisationen in Gegenwart der erwähnten Organometall-Katalysatoren. According to the invention, the polymerization of the hydrocarbon monomers can also be carried out in the presence of preformed polymers take place. Furthermore, the invention enables the continuous production of Polymers that are modified by chain transfer and have a relatively low viscosity in dilute Have solution, through rapid polymerizations in the presence of the organometallic catalysts mentioned.

Schließlich sieht die vorliegende Erfindung Verfahren und Vorrichtungen zur raschen und kontinuierlichen Herstellung von abgestoppten und/oder Streckmittel und/oder Antioxydantien enthaltenden Polymeren vor.Finally, the present invention provides methods and apparatus for rapid and continuous Production of stopped and / or containing extenders and / or antioxidants Polymers.

In den Fig. 1 bis 5 sind beispielsweise drei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergegeben.In FIGS. 1 to 5, for example, three embodiments of the device according to the invention are shown reproduced.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Polymerisationsvorrichtung, von welcher in den Fig. 2 und 3 Einzelheiten wiedergegeben sind.Fig. 1 shows a schematic representation of a polymerization device, of which in Figs. 2 and 3 details are shown.

In Fig. 4 und 5 sind in schematischer Darstellung zwei weitereAusführungsformen des Reaktionsraumes dargestellt.4 and 5 are a schematic representation of two further embodiments of the reaction space shown.

Die Polymerisationen von Elastomeren in Gegenwart von Alkalimetall-Katalysatoren ließen sich bisher wegen der zur Einleitung und Durchführung der Polymerisation erforderlichen langen Zeiten nur diskontinuierlich durchführen.The polymerizations of elastomers in the presence of alkali metal catalysts could be only discontinuously because of the long times required to initiate and carry out the polymerization carry out.

Man hat zwar vorgeschlagen, solche Polymerisationen kontinuierlich in Rohren vorzunehmen, wobei man die Reaktionsstoffe durch Rühren mit Hilfe von in den Rohren vorgesehenen Schneckensystemen vorwärts bewegte. Solche Reaktoren haben sich jedoch Verfahren und VorrichtungIt has been proposed to carry out such polymerizations continuously in tubes, with the reaction substances by stirring with the aid of screw systems provided in the tubes moving forward. However, such reactors have method and apparatus

zur kontinuierlichen Polymerisationfor continuous polymerization

von Monomeren oder Monomergemischenof monomers or monomer mixtures

mit mindestens einer polymerisierbaren
Äthylenbindung in nicht wässeriger Phasewith at least one polymerizable
Ethylene bond in non-aqueous phase

Anmelder:Applicant:

Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,
Grosse Pointe Park, Mich. (V. St. A.)Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,
Grosse Pointe Park, Me. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer, Patentanwalt,
Heidelberg, Steubenstr. 22-24Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer, patent attorney,
Heidelberg, Steubenstr. 22-24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1956Claimed priority:
V. St. v. America April 25, 1956

Austin J. Kizer, Pontiac, Mich.,Austin J. Kizer, Pontiac, Mich.,

Oskar E. H. Klopfer, Clawson, Mich.,Oskar E. H. Klopfer, Clawson, Mich.,

und Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,and Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,

Grosse Pointe Park, Mich.Grosse Pointe Park, Me.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

nicht als günstig erwiesen, wegen der Neigung der zähen Polymeren, sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes und den Schnecken abzusetzen, wodurch neben einer Nicht-Einheitlichkeit der Polymeren eine mehr oder weniger vollständige Verstopfung des Reaktors erfolgte. Man hielt jedoch solche Schneckenanordnungen für wesentlich, um die Polymerisationswärme zur A^ermeidung von Klumpenbildung in den Polymeren einheitlich zu verteilen und um ·—■ was jedoch nicht erreicht werden konnte — ein einheitliches Polymeres zu erhalten.not proven to be favorable because of the tendency of the tough polymers to deposit on the walls of the reaction vessel and the screws, which in addition to a non-uniformity of the polymers resulted in a more or less complete clogging of the reactor. However, such screw arrangements were considered essential in order to distribute the heat of polymerization uniformly in order to avoid the formation of lumps in the polymers and in order to obtain a uniform polymer - which, however, could not be achieved.

Die vorliegende Erfindung weicht von diesen bisher üblichen Arbeitsweisen ab und verwendet eine Kombination von Maßnahmen, um die Reaktionszone ohne Verwendung von Schneckensystemen selbstreinigend zu gestalten und um eine Einheitlichkeit der Polymeren auch dann zu gewährleisten, wenn sehr rasch wirkende aktive PolymerisationskatalysatorenThe present invention departs from these heretofore common practices and employs one Combination of measures to make the reaction zone self-cleaning without the use of screw systems to shape and to ensure uniformity of the polymers even if very fast acting active polymerization catalysts

909 578/464-909 578 / 464-

angewendet werden, die eine relativ hohe Umwandlung der zu polymerisierenden Monomeren in Zeiten von der Größenordnung von 5 bis 15 Minuten ermöglichen. be used, which have a relatively high conversion of the monomers to be polymerized in times on the order of 5 to 15 minutes.

Die vorliegende Erfindung gestattet auch eine vollständige Kontrolle der Durchlaufszeit durch die Zufuhr der einzelnen Reaktionskomponenten; sie gewährleistet weiterhin eine vollständige Kontrolle des Druckes in dem System durch einfache automatische Vorrichtungen, welche die Bildung einer Dampfphase in der Reaktionszone verhindern und weitere Vorteile bewirken.The present invention also allows complete control of the turnaround time through the feeder the individual reaction components; it still ensures full control of the Pressure in the system by simple automatic devices that allow the formation of a vapor phase prevent in the reaction zone and bring about further advantages.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 ist ein vorzugsweise vertikal angeordneter, zylindrischer röhrenförmiger Reaktionsraum 10 vorgesehen. Ein Rohr von einem Durchmesser von ungefähr 62,5 mm und einer Länge von etwa 3 m erwies sich hierfür als besonders geeignet, wenn das gebildete Polymere ein hohes Molekulargewicht besitzt und in dem Verdün nungsmittel und/oder den restlichen zu polymerisierenden Monomeren quillt. Mit einem solchen Reaktionsraum wurde eine Selbstreinigung erreicht trotz einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 30 cm/min. Dagegen erfolgte bei Reaktionsräumen mit Durchmessern von 15 bis 30 cm bei der genau gleichen linearen Strömungsgeschwindigkeit mit einer etwas abgeänderten Abflußvorrichtung eine Abscheidung des Polymeren an den Kammerwänden bis zu einer Dicke von 2,5 cm oder mehr, wodurch der Reaktionsraum so verstopft wurde, daß er gereinigt werden mußte.In the embodiment according to FIG. 1, one is preferred vertically arranged, cylindrical tubular reaction space 10 is provided. A pipe with a diameter of approximately 62.5 mm and a length of approximately 3 m turned out to be particularly suitable for this suitable when the polymer formed has a high molecular weight and in the diluent medium and / or the remaining monomers to be polymerized swells. With such a reaction space self-cleaning was achieved despite a flow velocity of approximately 30 cm / min. In contrast, in the case of reaction chambers with diameters of 15 to 30 cm, the procedure was carried out precisely equal linear flow rate with a slightly modified drainage device a separation of the polymer on the chamber walls to a thickness of 2.5 cm or more, creating the reaction space became so clogged that it had to be cleaned.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 sind geeignete Vorrichtungen zur Einführung der Komponenten des Polymerisationsansatzes in den am oberen Ende angeschlossenen Reaktionsraum 10 vorgesehen.In the embodiment according to FIG. 1 there are suitable devices for introducing the components of the polymerization batch is provided in the reaction chamber 10 connected at the upper end.

Jede dieser Komponenten, wie das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch, Katalysatoren, Verdünnungs-oder Lösungsmittel, gegebenenfalls ein vorgebildetes Polymeres, sowie Zusätze, bei spielsweise solche zur Herstellung von polaren modifizierten Kohlenwasserstoff-Polymeren, gegebenenfalls Modifikatoren bzw. polymerisationsabbrechende Stoffe und/oder Antioxydantien mit oder ohne Lösungsmittel, wird in der am zweckmäßigsten ermit telten Höhe in den Reaktionsraum 10, vorzugsweise mit Hilfe von Verdrängungspumpen, die eine genaue Kontrolle der Zufuhrgeschwindigkeit gestatten, eingeführt. Each of these components, such as the monomer or monomer mixture to be polymerized, catalysts, Diluents or solvents, optionally a pre-formed polymer, and additives for example those for the production of polar modified hydrocarbon polymers, if appropriate Modifiers or polymerisation-terminating substances and / or antioxidants with or without solvents, is in the most expediently determined height in the reaction chamber 10, preferably with the aid of positive displacement pumps that allow precise control of the feed rate.

Am unteren Ende des Reaktionsraumes 10 ist eine druckkontrollierte Ausfluß vorrichtung vorgesehen, durch die das gebildete Polymere mit einer der Ge schwindigkeit der zugeführten Komponenten entsprechenden Geschwindigkeit ausgetragen wird, wobei diese Vorrichtung gleichzeitig einen zur Vermeidung des Auftretens einer Gasphase erforderlichen Druck aufrechterhält.At the lower end of the reaction chamber 10, a pressure-controlled outflow device is provided, by which the polymer formed at a speed corresponding to the components supplied Speed is carried out, with this device at the same time to avoid the pressure required for the appearance of a gas phase is maintained.

Die Ausfinßvorrichtung ist. wie später noch gezeigt wird, so ausgebildet, daß sie mit dem rohrförmigen Reaktionsraum und dem ausfließenden Polymeren zusammenarbeitet, um die Selbstreinigung des Reaktion sraiimes zu unterstützen.The edging device is. as shown later is designed so that it is with the tubular reaction space and the flowing polymer works together to aid self-purification of the response sraiimes.

Das Lösungs-- oder Verdünnungsmittel, z. B. Pentan, wird in einem Behälter 11 gespeichert, von wo es durch eine Trocknungsanlage und einen Kühler oder einen anderen Wärmeaustauscher, je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels, einem Verteilungssystem 12 zugeführt wird. VerdrängerpumpenP₁, P₁,, P₃ und P₁, die wie alle hier angegebenen Pumpen Membran-, Kolbenpumpen od. dgl. sein können und die vorzugsweise unabhängig voneinander mit Motoren verstellbarer und genau einstellbarer Geschwindigkeit angetrieben werden, können das Lösungs- oder Verdünnungsmittel allein oder gemeinsam mit einer oder mehreren anderen Reaktionskomponenten dem Reaktionsraum 10 zuführen. The solvent or diluent, e.g. B. pentane, is stored in a container 11, from where it is fed to a distribution system 12 through a drying system and a cooler or other heat exchanger, depending on the volatility of the solvent. Displacement pumps P ₁ , P ₁ , P ₃ and _{P 1} , which, like all pumps specified here, can be diaphragm pumps, piston pumps or the like and which are preferably driven independently of one another by motors of adjustable and precisely adjustable speed, can use the solvent or diluent Feed alone or together with one or more other reaction components to the reaction space 10.

Zu Beginn der Reaktion wird, wie später beschrieben, vorzugsweise das Lösungsmittel allein zugeführt, um die Kammer vor Beginn der Polymerisationsauslösung zu füllen. Es können Katalysatoren verwendet werden, die wenigstens teilweise unlöslich sind, um Polymere mit gewünschtem Molekulargewicht und gewünschter Orientierung zu erhalten. Katalysatoren dieser Art umfassen organometallische Katalysatorsysteme, mit oder ohne Substrat (unlöslicher Anteil) und mit oder ohne lösliche Anteile. Sie können auch aus Gemischen von organometallischen Verbindungen oder aus Alkalimetallen allein oder deren Gemischen bestehen, vorausgesetzt, daß sie genügend fein verteilt sind, um Polymere von hohen Molekulargewichten zu ergeben. Das Katalysatorsubstrat kann aus einem Metall, einem Metallsaiz oder Metallkomplexsalz, einer unlöslichen organometallischen Verbindung und Kombinationen dieser mit Metallsalzen und Metallkomplexsalzen oder aus Gemischen der erwähnten Verbindungen bestehen. Das verwendete Katalysatorsubstrat kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise können Petroleumdehydrierungskatalysatoren und Crackkatalysatoren od. dgl. mit oder ohne Aktivierung oder eine in den verwendeten Monomeren oder Verdünnungsmitteln unlösliche organische Verbindung, sowie Polymere und vernetzte Polymere hierfür verwendet werden. Außerdem kann Kohlenstoff in seinen verschiedenen Modifikationen, z. B. Kohlenstoff aus thermisch zersetzten Polymeren und vernetzten Polymeren verwendet werden.At the start of the reaction, as described later, it is preferable to use the solvent alone to fill the chamber before initiation of polymerization. It can be catalysts be used, which are at least partially insoluble, to polymers with desired To obtain molecular weight and desired orientation. Catalysts of this type include organometallic ones Catalyst systems, with or without substrate (insoluble part) and with or without soluble Shares. They can also be made from mixtures of organometallic compounds or from alkali metals exist alone or mixtures thereof, provided that they are sufficiently finely divided to form polymers of high molecular weights. The catalyst substrate can be made of a metal, a Metal salt or metal complex salt, an insoluble organometallic compound, and combinations this with metal salts and metal complex salts or from mixtures of the compounds mentioned exist. The catalyst substrate used can be of natural or synthetic origin. For example, petroleum dehydrogenation catalysts and cracking catalysts or the like can be used with or without Activation or an organic compound that is insoluble in the monomers or diluents used, as well as polymers and crosslinked polymers can be used for this purpose. Also can carbon in its various modifications, e.g. B. carbon from thermally decomposed polymers and crosslinked polymers are used.

Der beispielsweise verwendete Katalysator ist ein bekannter organischer Alkalimetall-Katalysator oder »Alfin«-Typ-Katalysator, der feinverteilte feste Teilchen und eine lösliche organische Metallkomponente in einem flüssigen Träger aufweist. Dieser pumpbare Katalysator wird aus dem Behälter 13 mit Hilfe einer Verdrängerpumpe P₆, gegebenenfalls zusammen mit einem durch die Pumpe P₁ zugeführten Verdünnungsmittel, am oberen Ende der mit Lösungsmittel gefüllten Kammer 10 eingeführt. Der Behälter 13 kann dabei mit einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Umwälzpumpe P₅, ausgestattet sein, die den Katalysator im Behälter in Suspension hält. Falls bei flüchtigen Lösungsmitteln zur Vermeidung von Hohlraumbildungen in den Pumpen P₁ bis P_i vorher gekühlt wurde, kann der dem oberen Ende des Reaktionsraumes zugeführte Katalysator durch einen beliebigen Vorwärmer geleitet werden, der auch zur Vorwärmung des durch die Pumpe P₁ zugeführten Verdünnungsmittels verwendet werden kann.The catalyst used, for example, is a well-known organic alkali metal catalyst or "alfin" type catalyst which has finely divided solid particles and a soluble organic metal component in a liquid carrier. This pumpable catalyst is introduced from the container 13 with the aid of a positive displacement pump P ₆ , optionally together with a diluent supplied by the pump P ₁ , at the upper end of the chamber 10 filled with solvent. The container 13 can be equipped with a suitable device, for example a circulation pump P ₅ , which keeps the catalyst in suspension in the container. If, in the case of volatile solvents, the pumps P ₁ to P _{i have} been cooled beforehand to avoid the formation of cavities, the catalyst fed to the upper end of the reaction chamber can be passed through any preheater that can also be used to preheat the diluent fed by the pump P ₁ can.

Falls kein vorgebildeter Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator in situ oder kurz vor dem Eintreten in den Reaktionsraum hergestellt werden. In diesem Falle kann die lösliche Katalysatorkomponente dem Behälter 13 A mit Hilfe von Verdrängungspumpe F₁₃ entnommen werden. Diese lösliche Katalysatorkomponente wird mit der dem Behälter 135 (der ebenfalls wie Behälter 13 mit einer Rührvorrichtung versehen sein kann) mit Hilfe der Verdrängungspumpe P₁₄ entnommenen Suspension der unlöslichen Katalysatorkomponente in einem flüssigen Träger vor Eintritt in den Reaktionsraum 10 bei 49 oder beim Eintritt in den Reaktionsraum zugemischt. Die lösliche Katalysatorkomponente vomIf no preformed catalyst is used, the catalyst can be produced in situ or shortly before entering the reaction space. In this case, the soluble catalyst component can be removed from the container 13 A with the aid of the displacement pump F _13. This soluble catalyst component is mixed with the suspension of the insoluble catalyst component in a liquid carrier removed from the container 135 (which, like container 13, can also be provided with a stirrer) with the aid of the displacement pump P ₁₄ before it enters the reaction chamber 10 at 49 or when it enters the Admixed reaction chamber. The soluble catalyst component from

Behälter 13 A mit oder ohne zusätzliches Monomere* vom gleichen oder verschiedenen Typ kann aus einem Vorratsgefäß 15^4 mit Hilfe einer Verdrängungs pumpe P₁₁ entnommen und durch die zweite Einlaßöffnung 52, die weiter unterhalb im Reaktionsgefäß 10 angeordnet ist, eingeführt werden.Container 13 A with or without additional monomers * of the same or different type can be removed from a storage vessel 15 ^ 4 with the aid of a displacement pump P ₁₁ and introduced through the second inlet opening 52, which is arranged further below in the reaction vessel 10.

Falls erforderlich, kann ein flüssiges oder festes, in einem Lösungsmittel gelöstes vorgebildetes Polymeres, das restliche oder zugefügte Monomere enthalten kann, von dem Behälter 14 mit Hilfe einer Verdrängungspumpe P₇ gemeinsam mit einer abgemessenen Menge Lösungsmittel von Pumpe P₂ in das obere Ende der Reaktionskammer 10 eingeführt werden, um in der durch die PumpenP₆ und P₁ eingeführten Katalysator-Lösungsmittelsuspension verteilt zu werden. Falls gewünscht, kann eine Trocknungsvorrichtung in den Zuführungsleitungen des vorgebildeten Polymeren mit entsprechenden Ventilen vorgesehen sein. Bei Anwesenheit eines flüchtigen Lösungsmittels oder eines Monomeren kann die Flüssigkeit mit Hilfe eines Wärmeaustauschers vor Einführung in die Pumpe P₇ gekühlt werden. Die von einer oder beiden Pumpen P₂ und P₇ geförderte !Flüssigkeit kann auf dem Wege zu dem Reaktionsraum 10 vorerhitzt werden. If necessary, a liquid or solid, preformed polymer dissolved in a solvent, which may contain residual or added monomers, can be removed from the container 14 with the aid of a displacement pump P ₇ together with a measured amount of solvent from pump P ₂ into the upper end of the reaction chamber 10 to be distributed in the catalyst-solvent _{suspension introduced by pumps P 6} and P _1. If desired, a drying device can be provided in the feed lines of the preformed polymer with appropriate valves. If a volatile solvent or a monomer is present, the liquid can be cooled with the aid of a heat exchanger before it is introduced into the pump P ₇ . The liquid conveyed by one or both pumps P ₂ and P ₇ can be preheated on the way to the reaction chamber 10.

Die verwendeten Monomeren, in welchen die Katalysatoren vollständig oder wenigstens teilweise unlöslich sind und für welche das Polymerisationsverfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren mit gewünschter Molekularorientierung entwickelt wurde, sind Monomere, die eine oder mehrere polymerisierbare Äthylengruppen enthalten und die Kohlenwasserstoff-Olefine, wie Äthylen, Propylen, die Butylene und höhere Monomere, Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, und substituierte Vinylkohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, Dimethylstyrol, Äthyl- und Diäthylstyrole u. dgl., Diene, wie Butadien, Isopren und Dimethylbutadien und andere Diene, einschließlich höherer Homologer einschließen. Polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren Äthylendoppelbindungen, die Wasserstoff durch polare Gruppen ersetzt haben, können verwendet werden, wenn diese polaren Gruppen den Polymerisationseffekt nicht hemmen.The monomers used, in which the catalysts are completely or at least partially insoluble are and for which the polymerization process and the apparatus according to the present Invention for the production of high molecular weight polymers with a desired molecular orientation are monomers that contain one or more polymerizable ethylene groups and the hydrocarbon olefins, such as ethylene, propylene, the butylenes and higher monomers, Vinyl hydrocarbons, such as styrene, and substituted vinyl hydrocarbons, such as vinyl toluene, dimethylstyrene, Ethyl and diethyl styrenes and the like, dienes such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene, and others Include dienes, including higher homologues. Polymerizable compounds with one or more Ethylene double bonds that have replaced hydrogen with polar groups can be used if these polar groups do not inhibit the polymerization effect.

Diese eine oder mehrere polymerisierbare Äthylengruppen enthaltenden Monomeren können für sich allein oder in Gemischen verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese zu hochmolekularen Polymeren mit orientierter Struktur polymerisiert werden können und diese Polymeren unlöslich, quellbar oder teilweise bzw. ganz löslich sind in ihren Monomeren oder in den angewendeten Verdünnungsmitteln. Das neue Verfahren und die neue Vorrichtung erweisen sich als besonders geeignet, wenn die gebildeten Polymeren löslich sind.These monomers containing one or more polymerizable ethylene groups can stand alone can be used alone or in mixtures, provided that these lead to high molecular weight polymers with oriented structure can be polymerized and these polymers are insoluble, swellable or partially or are completely soluble in their monomers or in the diluents used. The new The method and the new device prove to be particularly suitable when the polymers formed are soluble.

Das in dem Reaktionsraum 10 zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch kann in einem oder mehreren Behältern 15 gespeichert und mit einer oder mehreren Verdrängungspumpen P₈, gegebenenfalls mit einem mit Hilfe von Pumpe P₃ zugeführten Verdünnungsmittel, mit der gewünschten Geschwindigkeit dem Reaktionsraum 10 zugeführt werden. Jeder Pumpe P₈ kann eine bekannte Trocknungsvorrichtung und ein Wärmeaustauscher zur Abkühlung der flüchtigen Monomeren vorgeschaltet sein. Die von Pumpe P₈ geförderte Flüssigkeit und das von der Pumpe oder den Pumpen P₃ geförderte Lösungsmittel können auf ihrem Weg zum Reaktionsraum 10 durch eine Vorheizvorrichtung geleitet werden.The monomers or monomer mixture to be polymerized in the reaction chamber 10 can be stored in one or more containers 15 and fed to the reaction chamber 10 at the desired speed _{with one or more displacement pumps P 8} , optionally with a diluent fed in with the aid of pump P _3. Each pump P ₈ can be preceded by a known drying device and a heat exchanger for cooling the volatile monomers. The liquid conveyed by the pump P ₈ and the solvent conveyed by the pump or pumps P ₃ can be passed through a preheating device on their way to the reaction chamber 10.

Die Anordnung ist so gewählt, daß Teile des Monomeren von dem oder von den Behältern 15 und/oder 15.-4 getrennt an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes 10 zugeführt werden können. Weiterhin kann ein Modifikator den Monomeren an einer tiefer liegenden Stelle zugesetzt werden. Eine solche Anordnung besteht beispielsweise aus der Rohrverteilung 16, die getrennte, durch Ventile 17 bzw. 18 kontrollierte Zuführungsleitungen besitzt, dieThe arrangement is chosen so that parts of the monomer from or from the containers 15 and / or 15.-4 can be fed separately at different points in the reaction chamber 10. Furthermore, a modifier can be added to the monomers at a lower point. One Such an arrangement consists, for example, of the pipe distributor 16, which is separated by valves 17 or 18 controlled supply lines that

ίο ihrerseits in Verbindung mit dem oberen Teil des Reaktionsraumes 10 stehen. Außerdem ist ein Behälter 19 vorgesehen, in welchem eine Modifikatorflüssigkeit gespeichert ist, die mit gewählter Geschwindigkeit mit Hilfe der Pumpe P₉, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln von Pumpe P₁, zu der durch das Ventil 18 kontrollierten Leitung, gegebenenfalls über einen Vorwärmer, geleitet werden kann.ίο are in turn connected to the upper part of the reaction chamber 10. In addition, a container 19 is provided in which a modifier liquid is stored, which is passed at a selected speed with the aid of the pump P ₉ , optionally with the addition of solvents from pump P ₁ , to the line controlled by the valve 18, optionally via a preheater can be.

Das Polymere kann durch Einführung eines Metallierungsmittels mit Hilfe einer Pumpe P₁₀^ aus dem Behälter 20^4 über eine Rohrverteilung durch Öffnungen in dem Reaktionsraum 10 metalliert werden. Das Metall des metallierten Polymeren kann durch polare Gruppen ersetzt werden, indem man durch eine Öffnung über eine Rohrverteilung mittels der Pumpe P₁₀/j aus dem Behälter 205 eine reaktive Metalle ersetzende polare Verbindung in den Reaktionsraum 10 einführt. _{The polymer can be metallized through openings in the reaction space 10} by introducing a metalating agent with the aid of a pump P 10 ^ from the container 20 ^ 4 via a pipe distribution. The metal of the metallized polymer can be replaced by polar groups by introducing a reactive metal-replacing polar compound into the reaction _{space 10 from the container 205 through an opening via a pipe distributor using the pump P 10 / j.}

Schließlich kann ein die Polymerisation abbrechendes Mittel und/oder ein Streckmittel und/oder ein Antioxydans mit oder ohne Lösungsmittel in dem Vorratsgefäß 20 gespeichert und mit Hilfe einer Verdrängungspumpe P₁₀ dem unteren Teil des Reaktionsraumes 10 zugeführt werden, und zwar an derjenigen Stelle, an der die gewünschte Umsetzung erreicht wurde.Finally, an agent terminating the polymerization and / or an extender and / or an antioxidant with or without a solvent can be stored in the storage vessel 20 and fed to the lower part of the reaction chamber 10 _{with the aid of a displacement pump P 10, namely at the point where} the desired implementation has been achieved.

Die verschiedenen Komponenten des Polymerisationsansatzes werden an dem gewünschten Niveau des Reaktionsraumes mit Hilfe von Tropfrohren zugeführt, die sich im Inneren von dem oberen Ende des Reaktionsraumes bis zu der Stelle erstrecken, wo die Polymerenkonzentration gering ist. Eine solche Anordnung ist wegen ihrer Einfachheit und wegen der leichten Verstellbarkeit der Einführungsstellen für die verschiedenen Komponenten empfehlenswert. Hierdurch kann die Vorrichtung den jeweils günstigsten Polymerisationsbedingungen angepaßt werden. Man kann jedoch die Komponenten auch auf jede beliebig andere Weise, z. B. wie im Falle der Zuführung der die Polymerisation abbrechenden Stoffe und/oder des Streckmittels und/oder des Antioxydans mit einer Pumpe P₁₀, einführen.The various components of the polymerization batch are fed to the desired level of the reaction space with the aid of drip tubes which extend inside from the upper end of the reaction space to the point where the polymer concentration is low. Such an arrangement is recommended because of its simplicity and because of the easy adjustability of the insertion points for the various components. In this way, the device can be adapted to the most favorable polymerization conditions in each case. However, the components can also be used in any other way, e.g. B. as in the case of supplying the substances terminating the polymerization and / or the extender and / or the antioxidant with a pump P ₁₀ .

Die zuletzt genannte Anordnung weist mehrere Einführungsrohre oder Rohrverteilungen, z. B. 21., auf, die einen Teil der Außenseite des Reaktionsraumes 10 bilden oder mit diesem druckdicht verbunden sind und die mit dem Reaktionsraum, vorzugsweise durch eine Vielzahl von relativ gleichmäßig angeordneten öffnungen, z. B. 22, kommunizieren. Der Reaktionsraum kann auch unterteilt und mit einem in Fig. 5 gezeigten porösen, aus gesintertem Metallpulver bestehenden Ringeinsatz 22b versehen sein, über dem die Rohrverteilung 21a' angeordnet ist. Obwohl die polymerisationsabbrechenden und/oder antioxydierenden Stoffe und/oder das Streckmittel auf andere Weise, ja sogar erst nach Verlassen des Reaktionsraumes 10 dem Polymeren zugesetzt werden können, so hat sich diese Anordnung doch als besonders zweckmäßig erwiesen. Dies besonders deshalb, da nach Vollzug der gewünschten Umsetzung am unteren Ende desThe latter arrangement has a plurality of inlet pipes or manifolds, e.g. B. 21., which form part of the outside of the reaction chamber 10 or are connected to it in a pressure-tight manner and which are connected to the reaction chamber, preferably by a plurality of relatively evenly arranged openings, e.g. B. 22, communicate. The reaction space can also be subdivided and provided with a porous ring insert 22b made of sintered metal powder, shown in FIG. 5, above which the pipe distribution 21a 'is arranged. Although the polymerisation-terminating and / or antioxidant substances and / or the extender can be added to the polymer in a different way, even only after it has left the reaction space 10, this arrangement has proven to be particularly expedient. This is particularly so because after completion of the desired implementation at the lower end of the

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Reaktionsraiimes 10, an welchem die Öffnungen 22 sitzfläche 35 und die Form des Kegelmantels 36, mit od. dgl. angebracht sind, der Reaktionsraum an dieser seiner beträchtlich über der Ventilsitzfläche liegenden Stelle zähes, festes, in dem nicht umgesetzten Mono- Spitze 37. Das Polymere hat, auch wenn es mit meren und dem Lösungsmittel dispergiertes oder Monomerem und Lösungsmittel gequollen ist, ein damit gequollenes Polymeres enthält. Dieses neigt 5 gewisses Kohäsionsvermögen. Es scheint, daß der dazu, an den Wänden des Reaktionsraumes 10 anzu- durch die Spitze 37 symmetrisch geteilte, aus der haften, wobei es einer weiteren Polymerisation unter- Ventilsitzfläche 35 stürmisch herausgepreßte Polymerliegen kann. Das flüssige Zusatzmittel, wie ein Streck- körper auf Grund seines Kohäsionsvermögens in der mittel und/oder ein polymerisationsabbrechendcs Lage ist, das nachfolgende Polymere in den durch die Mittel und/oder ein Antioxydans, welches mit oder io kegelförmige Spitze 36 und die zylindrische Innenohne Lösungsmittel durch die öffnungen 22 eintritt, wand des Reaktionsraumes 10 gebildeten glattzwängt sich zwischen dem anhaftenden Polymeren wandigen verjüngten Spindelkasten 38 nachzuziehen, und den Wänden und entfernt so ersteres von diesen. Offensichtlich ist das Kohäsionsvermögen nicht viel Weiter setzt auch die Einführung des öligen Streck- größer als die Tendenz des Polymeren, sich an den mittels und des polymerisationsabbrechenden Mittels 15 Wänden festzuhaften, zumindest in der Abwesenheit das Anhaften des Polymeren an den Wänden herab. eines durch die öffnung 22 eingeführten Streckmittels. Schließlich sichert die Einführung des polymerisa- Wenn ein Ventil verwendet wird, das eine scharfe tionsabbrechenden Mittels und des Streckmittels an Richtungsänderung bei der Annäherung an die Ventildieser Stelle eine einheitliche Mischung und Homo- sitzfläche bedingt, dann scheint das Polymere eine genisierung mit dem Polymeren, wenn dieses aus der 20 größere Tendenz zu besitzen, sich an den W^Tänden Ausflußöffnung, die im folgenden beschrieben ist, abzuscheiden. Wie Fig. 2 zeigt, wird die Ventilsitzherausgepreßt wird. fläche 35 vorzugsweise durch kegelförmiges Ab-Reaction area 10, on which the openings 22 seat surface 35 and the shape of the conical jacket 36, with od Polymer, even if it is dispersed with mers and the solvent or swollen with monomer and solvent, contains a polymer swollen therewith. This tends to have a certain cohesiveness. It appears that the polymer, which is symmetrically divided by the tip 37 on the walls of the reaction space 10, adhere, whereby it can lie under the valve seat surface 35 for further polymerisation. The liquid additive, such as a stretched body due to its cohesiveness, is in the medium and / or a polymerisation aborting layer, the subsequent polymer in the medium and / or an antioxidant, which with or io conical tip 36 and the cylindrical interior without solvent Entering through the openings 22, the wall of the reaction space 10 formed smoothly squeezes between the adhering polymer-walled tapered headstock 38 and the walls and thus removes the former from these. Obviously, the cohesiveness is not much. Furthermore, the introduction of the oily extender greater than the tendency of the polymer to adhere to the walls, at least in the absence of the polymer, reduces the adherence of the polymer to the walls. an extender introduced through the opening 22. Finally, the introduction of the polymeriza- If a valve is used that uses a sharp ion-stopping agent and the extender to change direction when approaching the valve at this point, the polymer appears to be genicized with the polymer this to have from the 20 major tendency alls at the W ^T orifice that is described in the following deposit. As shown in Fig. 2, the valve seat is being forced out. surface 35 preferably by conical

Wie Fig. 1 und 2 zeigen, besteht die den Reaktions · schrägen oder Versenken des Randes des Reaktionsdruck haltende und den Austritt des Polymeren be- raumes 10 oder des deren unteres Ende bildenden wirkende Ausflußvorrichtung aus einem Ventilteller 25 Fittings gebildet. Der gewählte Winkel ist vorzugs-25, der getragen ist von einer Ventilspindel 26, die weise etwas von dem Winkel der kegelförmigen durch die beweglichen Elemente eines hydraulischen Absitzoberfläche 36, die gegen die Ventilsitzfläche 35 Zylinders 27 geführt wird. Dieser hydraulische Zy- schließt, abweichend.As FIGS. 1 and 2 show, there is the area 10 or the area 10 or the lower end thereof that maintains the reaction bevels or countersinking of the edge of the reaction pressure and the exit of the polymer acting outflow device formed from a valve plate 25 fittings. The chosen angle is preferred -25, which is carried by a valve stem 26, which is somewhat from the angle of the conical by the movable elements of a hydraulic seating surface 36, which against the valve seat surface 35 Cylinder 27 is guided. This hydraulic cycle closes differently.

linder 27 wird von einem Speicherbehälter 28 bei Diese Anordnung gewährleistet einen Linienkontakt vorbestimmtem Druck (der durch einen Druckmesser 30 zwischen Ventil und Ventilsitzfläche und erleichtert 29 angezeigt werden kann) mit Hilfe einer Pumpe Pa den Erhalt eines guten Sitzes. Wie Fig. 2 zeigt, ist (die manuell oder automatisch in Aktion tritt, wenn der Kegel des Teiles 36 vorzugsweise etwas stumpfer der Druck auf der Auslaufseite der Pumpe unter eine als der der \^entilsitzfläche 35, so daß der resul vorbestimmte Grenze fällt) mit hydraulischer Flüssig- tierende keilförmige Raum sich nach oben erweitert keit versorgt. Ein Druckwasserakkumulator 30 von 35 und eine sich verengende Fortsetzung des glattbeliebiger Ausbildung, z. B. ein Druckbehälter, wandigen Spindelkastens 38 bildet, welcher durch eine flexible Blase 31 getrennte Eine andere gemäß der vorliegenden Erfindung in Flüssigkeits- und Gaskammern besitzt und der mit Erwägung gezogene Hilfe, um den Reaktionsraum einem Einlaßventil 32 zur Einregulierung des Gas- selbstreinigend zu halten, ist das Ausstatten der druckes und einer Verbindung von seiner Flüssig- 40 inneren Wände des Reaktionsraumes 10 und vorzugskeitskammer versehen ist, sorgt für begrenztes Öffnen weise auch der Wände der Ventilteile 36 mit Mitteln, und Schließen des Ventils 25, wenn der Polymeren- um die Tendenz des Polymeren, an den Wänden druck dieses Ventil rückwärts gegen den hydrau- anzuhaften, herabzusetzen. Beispielsweise können die lischen Druck drückt, und umgekehrt. Wände mit einem Spiegelschliff oder mit einer Aus-This arrangement ensures a line contact at a predetermined pressure (which can be indicated by a pressure gauge 30 between the valve and valve seat surface and facilitated 29) with the aid of a pump Pa to obtain a good fit. As Fig. 2 shows, (which comes into action manually or automatically when the cone of part 36 is preferably somewhat more obtuse, the pressure on the outlet side of the pump is below one than that of the valve seat surface 35, so that the resulting predetermined limit falls) supplied with hydraulic fluid- ting wedge-shaped space which expands upwards. A pressurized water accumulator 30 of 35 and a narrowing continuation of the smooth any training, e.g. B. a pressure vessel, walled headstock 38, which is separated by a flexible bladder 31 has another according to the present invention in liquid and gas chambers and the help contemplated to keep the reaction chamber an inlet valve 32 for regulating the gas self-cleaning , the equipping of the pressure and a connection of its liquid 40 inner walls of the reaction space 10 and preference chamber is provided, ensures limited opening wise also the walls of the valve parts 36 with means, and closing of the valve 25 when the polymer around the The tendency of the polymer to adhere to the walls of this valve backwards against the hydraulic pressure. For example, the calic pressure can be squeezed, and vice versa. Walls with a mirror finish or with an

Wie in Fig. 2 gezeigt wird, arbeitet der Ventil- 45 kleidung oder Beschichtung mit einem Antiklebmitte!, teller 25 mit dem Ventilsitz 35, der vorzugsweise wie z. B. eine Amalgamierung mit Quecksilber oder einen dem Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 mit einem Metallüberzug aus Kadmium versehen gleichen Durchmesser besitzt, zusammen. Die Sitz- sein. Eine weitere Möglichkeit, um den Reaktionsfläche des Ventiltellers 25 ist als Kegelmantel 36 aus- raum 10 selbstreinigend zu halten, die auch noch gebildet, der eine relativ scharfe, zentral angeordnete 50 andere nachstehend beschriebene Vorteile aufweist, Spitze 37 besitzt und so den Ventilsitz 35 abschließen liegt in dem stufenweisen Zusatz der Monomeren und kann. Der auf den Ventilsitz 35 (Fig. 1) angewendete der Abzielung auf die Aufrechterhaltung von geringen hydraulische Druck ist so gehalten, daß er die Bildung Konzentrationen an Polymeren in allen außer den einer Gasphase in dem Reaktionsraum 10 verhindert. unteren Teilen des Rohres, wo die Bildung desAs shown in Fig. 2, the valve cladding or coating works with an anti-adhesive agent! plate 25 with the valve seat 35, which is preferably such. B. an amalgamation with mercury or one of the inner diameter of the reaction chamber 10 is provided with a metal coating made of cadmium has the same diameter, together. The seated. Another possibility of keeping the reaction surface of the valve disk 25 self-cleaning as a cone jacket 36 is to keep the space 10 self-cleaning which has a relatively sharp, centrally located 50 other advantages described below, Has tip 37 and thus complete the valve seat 35 lies in the gradual addition of the monomers and can. The applied to the valve seat 35 (Fig. 1) is aimed at maintaining low levels hydraulic pressure is kept so that it increases the concentration of polymers in all but the formation a gas phase in the reaction chamber 10 is prevented. lower parts of the tube where the formation of the

Wenn das im Reaktionsraum 10 gebildete Polymere 55 viskosen halbfesten gequollenen Polymeren am besten durch die Auslaßvorrichtung 25 mit einem dem Ein- den Kohäsionszug des durch die Ausflußvorrichtung pumpen der Reaktionskomponenten entsprechenden austretenden Polymeren der Wirkung des Streck-Druck, vermindert durch eine durch die Polymerisa- mittels und den oberhalb des Ventils auftretenden tion bedingte Druckminderung, gedrückt wird und Druckschwankungen unterworfen ist. wenn das Polymere mit flüchtigem Monomerem und 60 Ein weiterer Faktor, der zur Verhinderung des Lösungsmittel gequollen ist, unterliegt es beim Aus- Anklebens der Polymeren an die Rohrwände und zur tritt aus dem Ventilsitz 35 einer Druckminderung, die Erzielung eines einheitlichen Produktes beiträgt, seine heftige Expansion bedingt. Diese Expansion wenn die vertikal angeordneten Reaktionsräume ververmehrt die Ausflußgeschwindigkeit in einem wendet werden, besteht darin, daß die Schwerkraft gewissen Sinn, während die halbfeste Konsistenz des 65 auf das Polymere und den Katalysator in solcher Polymeren dazu neigt, die Auslaßöffnung etwas offen Weise wirkt, daß sie nach unten in Bewegung gezu halten. halten werden. Wie bereits erwähnt, ist die BildungWhen the polymer formed in the reaction space 10 is viscous semi-solid swollen polymer at best through the outlet device 25 with one of the inlet cohesive pull of the through the outlet device pumping of the reaction components corresponding exiting polymers of the effect of the stretching pressure, reduced by one caused by the polymerisers and those occurring above the valve tion-related pressure reduction, is pressed and is subject to pressure fluctuations. if the polymer contains volatile monomer and 60 Another factor that helps prevent the Solvent is swollen, it is subject to sticking out of the polymers to the pipe walls and to a pressure reduction occurs from the valve seat 35, which contributes to the achievement of a uniform product, due to its violent expansion. This expansion increases when the vertically arranged reaction spaces increase the outflow velocity in a turn is that of gravity certain sense, while the semi-solid consistency of the 65 on the polymer and the catalyst in such Polymer tends to make the outlet port a little open, acting in a way that it moves downward keep. will hold. As mentioned earlier, education is

Faktoren, die zur Verhinderung des Anklebens der von viskosen, klebrigen halbfesten Polymeren auf denFactors that prevent viscous, sticky, semi-solid polymers from sticking to the

Polymeren an den Wänden des Reaktionsraumes 10 unteren Teil des Reaktionsraumes 10 beschränkt. InPolymer on the walls of the reaction space 10, the lower part of the reaction space 10 is restricted. In

beitragen, sind die Länge und die Größe der Ventil 70 dem Maße, wie die Polymerenkonzentration ansteigt,contribute, the length and size of the valve 70 are as the polymer concentration increases,

wird es mehr und mehr wünschenswert, die Polymerisation in ruhiger Weise zu führen, da Turbulenz, wenn die Polymerenkonzentration relativ hoch ist, dazu führt, daß ein Polymeres mit viel höherem Molekulargewicht und größerer Viskosität in verdünnter Lösung gebildet wird, als wenn ruhige Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden.it becomes more and more desirable to conduct the polymerization in a calm manner, since turbulence, if the polymer concentration is relatively high, the result is a polymer with much higher Molecular weight and greater viscosity is formed in dilute solution than when quiet Reaction conditions are maintained.

Beispielsweise ergaben mit den gleichen Organo-Alkalimetall-Katalysatoren unter identischen Bedingungen ausgeführte Polymerisationen, bei denen man zur Erzielung von Turbulenz während der ganzen Polymerisationszeit (10 min) bzw. nur während der ersten Minute heftig rührte, im wesentlichen die gleiche Ausbeute an Polymerem. Jedoch war das unter ruhigen Bedingungen hergestellte Polymere im Gegensatz zu dem nach der anderen Arbeitsweise erhaltenen homogen in seinem Aussehen. Das unter ruhigen Bedingungen hergestellte Polymere hatte nach Streckung mit Öl (85 Teile auf 100 Teile) eine Mooney-Viskosität von 44 ml-4, während das unter Bewegung hergestellte Polymere mit derselben Streckung eine Mooney-Viskosität von über 200 ml-4 hatte und in dem Mooney-Viskosimeter abscherte. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Komponenten der Polymerisationsrezeptur sehr einheitlich verteilt werden, um ein homogenes Polymeres zu erhalten.For example, the same organo-alkali metal catalysts resulted Polymerizations carried out under identical conditions, in which one has to achieve turbulence during the the entire polymerization time (10 min) or vigorously stirred only during the first minute, essentially the same yield of polymer. However, the polymer made under quiet conditions was im In contrast to that obtained by the other procedure, it is homogeneous in appearance. That under Polymers made in quiet conditions had an oil stretch (85 parts to 100 parts) Mooney viscosity of 44 ml-4, while the polymer made under agitation with the same Elongation had a Mooney viscosity greater than 200 ml-4 and sheared in the Mooney viscometer. It however, it is desirable that the components of the polymerization recipe are distributed very uniformly, to obtain a homogeneous polymer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich beide Ziele durch Erzeugung einer lokalen turbulenten Mischung an den Einführungsstellen der die Polymeren bildenden Komponenten, die an den Stellen angeordnet sind, an welchen die Polymerenkonzentration sehr gering oder Null erreichen. Jedes geeignete Mittel kann angewendet werden, um eine solche lokale Mischung zu erzielen. Beispielsweise hat der in Fig. 1 gezeigte Einlaß 50 für das vorgebildete Polymere im Reaktionsraum 10 eine Düsenform. Durch diese Düse wird die Lösung mit hoher Dispergiergeschwindigkeit in die absteigende Katalysatorsuspension eingespritzt, wodurch das vorgebildete Polymere gründlich darin dispergiert wird. In der Fig. 1 ist der erste Hauptmonomereneinlaß als mit einem Ventilatorrührer 51 versehen dargestellt, der durch den engen Strom oder Strahl, der dagegen getrieben wird, rotiert und der die Monomerenlösung fächerförmig über den Querschnitt des Reaktors versprüht. Wenn nur ein kleiner Teil des Monomeren bei dem ersten Monomereneinlaß eingeführt wird, dann ist die Konzentration des Polymeren auf dem Niveau des zweiten Monomereneinlasses so gering, daß die Turbulenz nicht wesentlich ist. Dann kann eine Mischungsvorrichtung, wie z. B. ein Ventilator 52, verwendet werden, um die letzten Anteile der Monomeren einheitlich in dem absteigenden Reaktionsmedium zu mischen. Da die Reaktionszone im Verhältnis zu ihrer Länge relativ eng ist, wird der Materialfluß unterhalb der Mischungsvorrichtung 52 rasch laminar und ruhig, bis zu dem Bezirk, in welchem die Polymerenkonzentration hoch wird.According to the present invention, both goals can be achieved by generating a local turbulent Mixing at the points of introduction of the components forming the polymers, which at the points are arranged at which the polymer concentration can reach very low or zero. Each appropriate means can be used to achieve such local mixing. For example, has the inlet 50 shown in FIG. 1 for the preformed polymer in the reaction space 10 has a nozzle shape. Through this nozzle, the solution is dispersed into the descending catalyst suspension at a high rate of dispersion injected, which thoroughly disperses the preformed polymer therein. In the Fig. 1, the first main monomer inlet is shown as being provided with a fan agitator 51, the by the narrow stream or jet that is driven against it, rotates and which the monomer solution Sprayed in a fan shape over the cross section of the reactor. If only a small part of the monomer is involved the first monomer inlet is introduced, then the concentration of the polymer is at the level of the second monomer inlet so small that the turbulence is not significant. Then one can Mixing device, such as. B. a fan 52, can be used to remove the last portions of the monomers to mix uniformly in the descending reaction medium. Since the reaction zone in proportion is relatively narrow in length, the flow of material below the mixing device 52 rapidly laminar and calm, up to the area where the polymer concentration becomes high.

Wie aus den Fig. 1 und 3 hervorgeht, kann jede beliebige Mischvorrichtung an jedem der Einlasse vorgesehen sein. Die in Fig. 3 dargestellten Vorrichtungen zeigen einen mit dem Katalysatoreinlaß 49 a versehenen Ventilator, eine mit den Einlaß für das vorgebildete Polymere versehene Düse 50a, einen mit dem ersten Monomereneinlaß versehenen rotierenden Düsensprüher 51 α und eine mit dem zweiten Monomereneinlaß versehene transversale Düse 52 a. Die letztere Vorrichtung ist als nahe der Wand des Reaktionsraumes 10 angeordnet dargestellt worden, mit einem horizontalen Schnitt, durch welchen das Material fächerförmig über den Reaktionsraum gesprüht wird.As can be seen from Figures 1 and 3, any desired mixing device can be provided at each of the inlets. The devices shown in Fig. 3 show a with the catalyst inlet 49 a provided fan, provided with the inlet for the preformed polymers nozzle 50a, α a is provided with the first Monomereneinlaß rotating nozzle sprayer 51 and provided with the second Monomereneinlaß transverse nozzle 52 a . The latter device has been shown as being located near the wall of the reaction space 10, with a horizontal section through which the material is sprayed in a fan shape over the reaction space.

Die stufenförmige Einführung des Monomerenmaterials an den Stellen 51 und 52 ist vorteilhaft, gleichgültig ob das weiter zugeführte Monomere Modifikatoren enthält oder nicht. Damit gelingt eine Einsparung an Katalysator in dem die Zuführung von mit dem Monomeren eingeschleppten Verunreinigungen beschränkt wird, bis die Initiierung derThe stepwise introduction of the monomer material at points 51 and 52 is advantageous, irrespective of whether the monomer fed further contains modifiers or not. With that one succeeds Saving of catalyst by adding impurities carried over by the monomer is limited until the initiation of the

ίο Polymerisation etwas Polymeres gebildet hat, das dazu beiträgt, daß der Katalysator von solchen Verunreinigungen geschützt wird. Man wird dadurch auch in die Lage versetzt, die Polymerisation mit einem Monomeren einzuleiten und sie dann beispielsweise mit einem anderen Monomeren fortzusetzen.ίο Polymerization has formed something polymer that helps to protect the catalyst from such impurities. One becomes through it also put in a position to initiate the polymerization with a monomer and then, for example to continue with another monomer.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, streicht das von der Ventilsitzfläche 35 austretende Polymere vorzugsweise durch den Abfluß 40 in den geschlossenen Raum 41, in dem das Polymere, falls es nicht mit einem polymerisationsabbrechenden Mittel versetzt wurde, weiter polymerisieren kann und mit seinen flüchtigen Anteilen und Streckmittel und/oder polymerisationsabbrechenden und/oder antioxydierenden Mitteln, falls solche zugesetzt wurden, in geeigneten Auffangvorrichtungen aufgefangen wird. Eine solche Auffangvorrichtung ist in Fig. 1 als perforierter Behälter oder Wagen 42 dargestellt, der auf einer Unterlage von Rundeisen 43 lagert. Ein geeignetes Gas, wie Kohlendioxyd, kann durch die Kammer zirkulieren, um restlichen Organo-Alkali-Metall-Katalysator zu vernichten. Von der Kammer 41 werden die flüchtigen Anteile entfernt, und zwar durch einen Kamin 45 zusammen mit dem zirkulierenden Kohlendioxyd, damit sie wiedergewonnen werden können. Die Kammer 41 und der Kamin 45 können erforderlichenfalls unter leichtem Vakuum gehalten werden, um das Austreten von Verbrennungsgasen zu vermeiden.As shown in FIG. 1, the polymer exiting from the valve seat surface 35 preferably brushes through the drain 40 into the closed space 41, in which the polymer, if it is not with a Polymerization terminating agent has been added, can continue to polymerize and with its volatile Proportions and extenders and / or polymerization-terminating and / or antioxidant agents, if any have been added, they are collected in suitable collecting devices. Such a catcher is shown in Fig. 1 as a perforated container or trolley 42 on a pad of round iron 43 stores. A suitable gas, such as carbon dioxide, can be circulated through the chamber, to destroy residual organo-alkali metal catalyst. From the chamber 41 are the volatile Fractions removed, namely through a chimney 45 together with the circulating carbon dioxide, so that they can be regained. The chamber 41 and the chimney 45 can if necessary be kept under a slight vacuum to avoid the escape of combustion gases.

Man erkennt, daß wenn das Polymere den Spindelkasten 38 des Ventils betritt und dort zu einem dünner und dünner werdenden Körper ausgezogen wird, welcher schließlich durch die nur den Bruchteil eines Millimeters breite Ventilöffnung ausgepreßt wird, etwaige durch die öffnungen 22 zugesetzte polymerisationsabbrechende Mittel und/oder Streckmittel und/oder Antioxydantien intensiv und einheitlich in der gequollenen Polymerenmasse verteilt werden. Sie bleiben auch in dieser, wenn die Masse durch die heftige Entweichung der flüchtigen Anteile zu dünnen Filmen aufgeblasen wird. Wenn man auch die polymerisationsabbrechenden Stoffe oder die Streckmittel oder die Antioxydanslosung in dem Abfluß 40 oder in dem Raum 41 zusetzen kann, so empfiehlt sich doch die Zugabe dieser Stoffe in Höhe der öffnungen 22.It can be seen that when the polymer enters the headstock 38 of the valve and there to one thinner and thinner body is pulled out, which eventually by the only the fraction a millimeter wide valve opening is pressed out, any clogged through the openings 22 polymerization terminators and / or extenders and / or antioxidants intense and uniform are distributed in the swollen polymer mass. You will stay in this well when the crowd is through the violent escape of the volatiles is blown into thin films. If you also have the polymerization stopping substances or the extenders or the antioxidant solution in the drain 40 or can clog in the space 41, it is advisable to add these substances at the level of the openings 22nd

Die Ausführungsformen der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung verkörpern im wesentlichen die gleichen Prinzipien, und sie können mit Zuführungs- und hydraulischen Anlagen ähnlich den in Fig. 1 gezeigten ausgestattet sein. Die in dieser Ausführungsform gezeigten Merkmale können auch in der Ausführungsform der Fig. 1 verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform ist die Reaktionszone des Rohres 10 a durch die nach aufwärts in dem Mantel 10 b von der Rohrverzweigung oder dem Einlaß 10 c nach oben steigende Katalysatorsuspension gekühlt, wobei gleichzeitig die Lösungsmittelkatalysatordispersion vorgeheizt wird. Der Mantel 10 b ist bei dieser Ausbildung am oberen Ende geschlossen und liefert das erwärmte Lösungsmittel und die Katalysatorsuspension für das obere Ende des Reaktionsrohres 10 a. Der Mantel er-The embodiments of the apparatus shown in FIG. 4 embody essentially the same principles and they can be equipped with feed and hydraulic systems similar to those shown in FIG. The features shown in this embodiment can also be used in the embodiment of FIG. 1. In this embodiment, the reaction zone of the tube 10 a is cooled by the catalyst suspension rising upwards in the jacket 10 b from the pipe branch or the inlet 10 c, the solvent catalyst dispersion being preheated at the same time. The jacket 10 b is closed at the upper end in this embodiment and supplies the heated solvent and the catalyst suspension for the upper end of the reaction tube 10 a. The coat

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streckt sich bis zu dem Ventilsitz, wo eine Kühlung durch die rasche Expansion des ausgepreßten Polymeren erfolgt. Der Mantel trägt so in dieser Zone dazu bei, eine konstantere Temperatur zur Erreichung einer einheitlichen Wirkung des Ausflußventiles aufrechtzuerhalten. Zusätzliches örtliches Kühlen und Erhitzen kann angewendet werden.extends to the valve seat, where cooling due to the rapid expansion of the extruded polymer he follows. In this way, the jacket helps to achieve a more constant temperature in this zone to maintain a uniform effect of the discharge valve. Additional local cooling and heating can be used.

Die anderen Polymerisationskomponenten werden, wie oben beschrieben, durch die entsprechenden Zuführungen 60, 61 und 62 in das Rohr gebracht. Bei dieser Ausführungsform werden das Streckmittel und/ oder das polvmerisationsabbrechende Mittel und/oder das Antioxydans z. B. unter hohem Druck durch eine Reihe feiner düsenähnlicher öffnungen 22 σ in der Wand des Reaktionsraumes in das Polymere am unteren Ende des Rohres eingespritzt. Die Auslaßvorrichtung 25 α ist der in Fig. 1 beschriebenen ähnlich, jedoch ist der kegelförmige Spindelstock 36a stärker stromlinienförmig mit einer schärferen das Polymere trennenden Spitze 37 a versehen.The other polymerization components are, as described above, through the appropriate feeds 60, 61 and 62 placed in the tube. at this embodiment, the extender and / or the polymerization terminating agent and / or the antioxidant e.g. B. under high pressure through a series of fine nozzle-like openings 22 σ in the Wall of the reaction chamber is injected into the polymer at the lower end of the tube. The outlet device 25 α is similar to that described in Fig. 1, but the conical headstock is 36a more streamlined with a sharper tip 37 a separating the polymer.

Genauso wie die Oberfläche 36 a in dieser Ausführungsform abgerundet und stärker stromlinienförmig gehalten ist, ohne daß von dem in Verbindung mit Fig. 2 erläuterten Prinzip abgewichen wird, kann auch die Ventilsitzfläche 35 in Fig. 2 ihre Kanten und speziell ihre obere Kante abgerundet haben, ohne daß der obenerwähnte Linienkontakt verlorengeht.Just like the surface 36 a in this embodiment is rounded and more streamlined is held without deviating from the principle explained in connection with FIG. 2, can also the valve seat surface 35 in Fig. 2 have their edges and especially their upper edge rounded without the above-mentioned line contact is lost.

Die kegelförmige Ventilspitze 37a der Fig. 4 kann als Rohr von geringem Durchmesser oder als hohles Rohr weit in die Reaktionskammer hinein verlängert werden, wie dies bei 37 b in Fig. 5 zu erkennen ist. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Falle, wo das resultierende hochmolekulare Polymere nur leicht in dem Monomeren oder im Verdünnungsmittel quillt. In solchen Fällen wird das Rohr geschlossen, und zwar vorzugsweise mit einer kegelförmigen Spitze 37 c am oberen Ende.The conical valve tip 37a of FIG. 4 can be extended far into the reaction chamber as a tube of small diameter or as a hollow tube, as can be seen at 37b in FIG. This is particularly advantageous in the case where the resulting high molecular weight polymer swells only slightly in the monomer or in the diluent. In such cases, the tube is closed, preferably with a conical tip 37c at the upper end.

Eine Flüssigkeit kann durch die Auf- und Abstiegsleitungen 37 d zirkulieren, wodurch ein Wärmeaustausch mit der polymerisierenden Masse erreicht wird, der die Verwendung von Kammern mit größerem Querschnitt als Reaktoren ermöglicht. Eine weitere im Falle von Polymeren mit geringer Löslichkeit geeignete Alternative ist die Einführung eines zentral gelagerten Kühlrohres 61, das vom gleichen Spurtyp sein kann wie das dem kegelförmigen Ventil gegenüberliegende Ende (Fig. 4).A fluid may be circulated through the ascent and descent lines 37 d, thereby achieving a heat exchange with the polymerizing mass, which allows the use of chambers with a larger cross-section than reactors. Another alternative suitable in the case of polymers with low solubility is the introduction of a centrally mounted cooling tube 61, which can be of the same track type as the end opposite the conical valve (FIG. 4).

Genauso wie ein oder mehrere in die Reaktionskammer 10 a eingeführte Reaktionskomponenten in Wärmeaustausch mit einem im äußeren Mantel 10 b befindlichen Material geführt werden können (Fig. 4), kann ein in die Reaktionskammer 10 α eingeführtes Material in Wärmeaustausch durch das zentrale Rohr 37 b geführt und in die Kammer durch geeignete Vorrichtungen, wie z. B. die aus einem porösen Metallring bestehende Kappe 37 e, eingeführt werden (Fig. 5). Wenn eine solche Reaktionskomponente ein PoIymeren-Kontrollmaterial ist, das ungefähr in Höhe der Durchlaßvorrichtungen 22 b eingeführt wird, kann diese auch dazu beitragen, das Anhaften des Polynieren an den Seiten des Rohres 37 b zu verhindern.Just as one or more reaction components introduced into the reaction chamber 10 a can be conducted in heat exchange with a material located in the outer jacket 10 b (FIG. 4), a material introduced into the reaction chamber 10 a can be conducted in heat exchange through the central tube 37 b and into the chamber by suitable devices, such as. B. consisting of a porous metal ring cap 37 e are introduced (Fig. 5). If such a reaction component is a PoIymeren control material that is introduced approximately at the level of the b Durchlaßvorrichtungen 22, this may also help to prevent the adhesion of the Polynieren on the sides of the tube 37 b.

Um die Kontrolle der Polymerisation zu erleichtern und um das Anhaften des Polymeren an den Kammerwänden zu verhindern, besonders wenn die Verwendung von Reaktionskammern mit größerem Querschnitt gewünscht wird, kann der Reaktionsraum mit geeigneten mechanischen oder mechanisch-elektrischen Vorrichtungen in Vibration versetzt werden, wobei jedoch Turbulenz und heftiges Rühren vermieden werden soll. ' To facilitate the control of the polymerization and to prevent the polymer from sticking to the Prevent chamber walls, especially when using larger reaction chambers Cross-section is desired, the reaction space can be equipped with suitable mechanical or mechanical-electrical Devices are set in vibration, but turbulence and vigorous agitation should be avoided. '

Die Merkmale des kontinuierlichen, im wesentlichen nicht turbulenten Polymerisationsprozesses, für dessen Ausführung die oben beschriebene Vorrichtung besonders geeignet ist, sind teilweise während der Beschreibung der. Anlage dargestellt worden. Diese Merkmale schließen die Ausführung der Blockpolymerisation mit organo-metallischen Katalysatoren, heterogenen organo-metallischen Katalysatoren und Alkalimetall-Katalysatoren mit oder ohne Substrat, mit oder ohne lösliche Anteile in einem Verdünnungsoder Lösungsmittelstrom ein. Weiterhin schließen sie das Fließen eines solchen Stromes durch eine langgestreckte zylindrische Reaktionszone, die nacheinander erfolgende Einführung des organo-metallischen Polymerisations-Katalysatorsystems gegebenenfalls eines vorgebildeten Polymeren und vorzugsweise eines anfänglich kleineren Teiles des zu polymerisierenden monomeren Materials in diesen Strom ein. Sie betreffen weiterhin die Einführung der Hauptmenge der zu polymerisierenden Verbindungen in den Strom des Reaktionsgemisches und die Einführung eines Modifikatorenmaterials in diesen. Die Einführung der obenerwähnten Komponenten kann mit lokaler Turbulenz verbunden werden, um eine einheitliche Mischung zu erreichen. Die Turbulenz klingt jedoch dank der langgestreckten engen Reaktionszone bald ab, so daß die Polymerisation des monomeren Materials im wesentlichen vollständig unter ruhigen Bedingungen abläuft. Das Fließen der Reaktionskomponente trägt dazu bei, daß das Polymere mit dem Strom sich bewegt und nicht an den Wänden anhaftet und daß die Katalysatorpartikeln sich nicht in dem flüssigen Reaktionsmedium und Verdünnungsmittelmedium absetzen, so daß eine einheitliche Katalysatorverteilung durch den Querschnitt des Stromes aufrechterhalten bleibt.The characteristics of the continuous, essentially non-turbulent polymerization process, for its Execution of the device described above is particularly suitable, are partly during the description the. Plant has been shown. These features include the execution of bulk polymerization with organo-metallic catalysts, heterogeneous organo-metallic catalysts and Alkali metal catalysts with or without a substrate, with or without soluble fractions in a diluent or solvent stream. They continue to close the flowing of such a stream through an elongated cylindrical reaction zone, successively subsequent introduction of the organometallic polymerization catalyst system, if necessary a preformed polymer and preferably an initially smaller portion of that to be polymerized monomeric material in this stream. They continue to affect the introduction of the bulk of the compounds to be polymerized in the stream of the reaction mixture and the introduction of a Modifier material in these. The introduction of the above components can be done with local Turbulence can be combined in order to achieve a uniform mixture. The turbulence sounds, however thanks to the elongated narrow reaction zone soon, so that the polymerization of the monomeric material essentially completely proceeds under calm conditions. The flow of the reaction component helps the polymer move with the flow and not stick to the walls and that the catalyst particles are not in the liquid reaction medium and diluent medium settle so that a uniform catalyst distribution is maintained through the cross section of the stream remain.

Weiterhin umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Aufteilung des herabströmenden Polymeren in der Mitte des Flüssigkeitsstromes sowie dessen glatte Führung in Längsrichtung und gegen die Peripherie der zylindrischen Zone und dessen im wesentlichen in Längsrichtung verlaufenden Ausstoß aus dieser Zone, und zwar so, daß die Kohäsionskräfte des Polymeren, wenn etwas Polymeres am Anfang durch den peripheren Austritt ausströmt, direkt das nachfolgende Polymere gegen den peripheren Austritt nachziehen, ohne daß diese Kohäsionskräfte durch die Saugwirkung in scharfen Wendungen oder in anderen Spannung erzeugenden Bedingungen im Bereich des zum peripheren Austritt führenden Kopf-Stückes zersplittert werden.The method of the present invention further comprises dividing the downflowing polymer in the middle of the liquid flow as well as its smooth guidance in the longitudinal direction and against the periphery of the cylindrical zone and its substantially longitudinal discharge from this zone, in such a way that the cohesive forces of the polymer, if some polymer at the beginning flows out through the peripheral outlet, the following polymer flows directly towards the peripheral outlet tighten without these cohesive forces due to the suction in sharp turns or in other stress-generating conditions in the area of the head piece leading to the peripheral outlet to be fragmented.

Ebenso umfaßt das Verfahren die Einführung eines das Polymere kontrollierenden Mittels, vorzugsweise peripher vom zylindrischen Strom, an dem Punkt, an dem die Polymerisation zu einem viskosen klebrigen Festkörper praktisch abgeschlossen ist und wo es innig mit dem in Form einer dünnen Folie peripher von der Reaktionszone ausgestoßenen Polymeren vermischt wird, bevor dieses einer heftigen Expansion durch Entspannung des darin enthaltenen Druckes unterliegt.The method also includes the introduction of a polymer controlling agent, preferably peripherally from the cylindrical stream, at the point at which the polymerization becomes a viscous sticky Solid body is practically complete and where it is intimate with the peripheral in the form of a thin film polymer discharged from the reaction zone is mixed before undergoing violent expansion by releasing the pressure contained therein.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht weiterhin die Anwendung geeigneter Vorrichtungen vor, um den Reaktionsprozeß selbstreinigend zu gestalten, beispielsweise indem man ihn in einer Zone ausführt, deren Wand adhäsionsabweisend gemacht wurde, und durch Einschluß eines die Polymerisation abbrechenden Mittels in das Kontrollmaterial, um die Polymerisation an den Stellen abzubrechen, an denen die Adhäsion am schwierigsten zu kontrollieren ist.The inventive method also provides the use of suitable devices to the To make the reaction process self-cleaning, for example by performing it in a zone, the wall of which has been made non-adhesive, and by including a polymerization terminator Means in the control material to stop the polymerization at the points where adhesion is the most difficult to control.

oder eines ölstreckmittels, das zur Verhinderung des Anklebens beiträgt und selbst innig mit dem Polymeren vermischt wird, wenn dieses zu dünnen Folien beim Austritt auseinandergezogen ist. Weiterhin ist die Zugabe eines Antioxydationsmittels mit dem Polymerisationsabbruchsmittel, das in der gleichen vorteilhaften Weise innig vermischt wird, vorgesehen. Schließlich umfaßt das vorliegende Verfahren den Ausstoß des Polymeren in eine geschlossene, durch zirkulierendes, von festem Kohlendioxyd entweichendes Gas durch eine andere Kühlvorrichtung gekühlte Kammer, um den Verlust an flüchtigen Bestandteilen gering zu halten und gleichzeitig den restlichen Katalysator im Polymeren zu vernichten, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von dem ausgestoßenen Polymeren unter reduziertem Druck, um das Polymere von flüchtigen Bestandteilen zu trennen, diese wiederzugewinnen und Undichtigkeiten zu vermeiden.or an oil extender used to prevent the Adhesion contributes and is itself intimately mixed with the polymer if this is too thin films is pulled apart on exit. Furthermore, the addition of an antioxidant is possible with the Polymerization terminator which is intimately mixed in the same advantageous manner is provided. Finally, the present process involves ejecting the polymer into a closed, through circulating gas escaping from solid carbon dioxide was cooled by another cooling device Chamber to keep the loss of volatile components low and at the same time the remaining catalyst in the polymer to annihilate, the removal of the volatile constituents from the expelled Polymers under reduced pressure to separate the polymer from volatile components, these recover and avoid leaks.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehene Zuführung des Monomeren ist besonders vorteilhaft, da sie den Gebrauch von PoIymerisationsmodifikatoren ermöglicht, die als Kettenübertragungsmittel wirken (z. B. Merkaptane und organische Halogenide, die in der Lage sind, in freie Radikale zu dissozitieren) und die nur eingeführt wer· den können, wenn Polymeres anwesend ist, das den Katalysator vor einer Reaktion mit den regulierenden Kettenübertragungsmitteln unter Bildung von Substanzen, die weder die Polymerisation einleiten noch abbrechen können, schützt.The monomer feed provided in accordance with the process of the present invention is particular advantageous as it enables the use of polymerization modifiers which act as chain transfer agents act (for example, mercaptans and organic halides, which are capable of in free To dissociate radicals) and which can only be introduced if polymer is present that the Catalyst prior to a reaction with the regulating chain transfer agents with the formation of substances, which can neither initiate nor break off the polymerization, protects.

Die Einführung des vorgebildeten Polymeren und seine gründliche Mischung mit dem Katalysator schützt den Katalysator ebenfalls vor Reaktionen mit desaktivierenden Stoffen und erleichtert den glatten Verlauf und die Kontrolle von rasch verlaufenden und schwer kontrollierbaren Polymerisationssystemen von z. B. Alfin-Typ-Polymerisationen.The introduction of the preformed polymer and its thorough mixing with the catalyst also protects the catalyst from reactions with deactivating substances and facilitates the smooth Course and control of rapid and difficult to control polymerization systems from Z. B. Alfin-type polymerizations.

Die neue Vorrichtung kann gegebenenfalls auch nur zur Durchführung der ersten Polymerisations stufe verwendet werden.The new device can optionally only stage to carry out the first polymerization be used.

Claims

Patent claims:

1. Learn about continuous polymerization of monomers with at least one polymerizable ethylene bond or of mixtures such compounds in the non-aqueous phase, preferably in the presence of a diluent, with a metal-organic catalyst system, characterized in that the optionally prior to entry into the polymerization zone, mixed polymerization batch, the in addition to a multi-metalized catalyst system or alkali metal catalysts, also polymerization regulators and / or extenders and / or polymerization disruptors and / or antioxidants may contain, continuously under conditions of a predominantly non-turbulent laminar flow passed through a cylindrical reaction chamber and the polymer obtained is continuously withdrawn from the polymerization zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst components are separated are added and the catalyst is formed in the presence of the monomer or that the soluble catalyst components together with the monomers and / or the solution or Diluents can be added.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a prepolymer is used will.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the reaction mixture emerging from the polymerization zone against below controllable pressure standing valve devices drains or is divided so that they against the outer wall of the polymerization zone and then predominantly longitudinally out of the polymerization zone drains.

5. Device for performing the method according to one of the preceding claims, characterized by a preferably vertically arranged cylindrical reaction space from Z. B. 3 m length and 62.5 mm clear width, the inner surfaces of which are expediently with a Mirror cut or with a lining, e.g. B. an amalgation with mercury or with a Metal coating made of cadmium, which consists of a mixing zone and a polymerisation zone consists, in the upper part supply lines and devices for introducing the reaction components and for mixing these in the mixing zone and in the lower part a pressure-controllable one Has outlet device, which advantageously consists of a valve, the valve head Cone shape with a cone tip lying in the axis of the polymerization zone and its Conical tip surface one of the clear width of the lower end of the reaction space corresponding Has diameter.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the feed device for the reaction components one feed for the catalyst, one or two feeds for the Monomers, one of which for the relatively smaller proportion and the second, for a lower one Place of the mixing zone opening feed for the remainder of the monomer is used, as well as a feed for the prepolymer.

7. Apparatus according to claim 5 and 6, characterized in that the ^ guide device for the catalyst with a feed device for a solvent or diluent and a catalyst in a liquid carrier is formed into a single feed, which in the mixing zone is arranged above the inlet of the monomer.

8. Apparatus according to claim 5 to 7, characterized in that the feed device for the catalyst, a device for mixing a soluble or insoluble catalyst component and feeds them through a common input, which may be separated from the common input.

9. Apparatus according to claim 5 to 8, characterized in that the device for mixing in the mixing zone spinners, rotating jet atomizers and jet-forming outlets, or atomizing outlets in the inlets of the corresponding components, the corresponding inlets and their mixing devices are arranged so that they are intimately mixed allow them to pass through the mixing area.

10. Apparatus according to claim 5 to 9, characterized in that in the polymerization zone for dividing the flow of prepolymer

sates and for guiding the same against the wall of the reaction space and its outlet devices are provided, the z. B. a part of the pressure controllable outlet (valve) Form devices.

11. The device according to claim 5 to 10, characterized in that devices for supply of polymerization regulators and / or extenders and / or antioxidants into the polymerization zone of the reaction chamber are provided above the outlet end in different Are arranged height and expediently from with the outer walls of the reaction chamber firmly connected or through the walls of the

Action space formed distribution pipes exist, which are connected to a container and through Openings communicate with the interior of the reaction space.

12. The device according to claim 5 to 11, characterized in that the outlet into a closed, equipped with a device for introducing a gas which destroys the catalyst Chamber leads, which expediently a transport device for the polymer formed and a conduit device for draining volatiles and the catalyst possesses destructive gas in a regeneration device.

1 sheet of drawings