DE1060852B

DE1060852B - Process for the production of stable, alkaline silicic acid hydrosols with high silicic acid concentration

Info

Publication number: DE1060852B
Application number: DEM32743A
Authority: DE
Inventors: Lyman Sydney Allen
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1955-12-27
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1959-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung beständiger, alkalischer Kieselsäurehydrosole mit hoher Kieselsäurekonzentration-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beständigen, alkalischen Kieselsäurehydrosolen mit etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent Kieselsäure.A process for producing stable, alkaline silica hydrosols ie high Kieselsäurekonzentration- D invention relates to a process for the preparation of stable, alkaline silica hydrosols with about 30 or more percent by weight of silica.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 515 949 bekannt, alkalische Kieselsäurehydroorganosole in der Weise herzustellen, daß zunächst ein Kieselsäure enthaltendes saures Organohydrosol mit etwa 0,1 Gewichtsprozent Natriumsulfat und einem pl,-Wert von 2,0 bis 4,0 hergestellt wird und dann diesem Sol eine entsprechende Menge einer verdünnten alkalischen Lösung mit 0,025 bis 0,15 Mol/Liter einer oder mehrerer alkalischer Verbindungen, wie Natriumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd, zur Herstellung eines alkalischen Gemisches zugesetzt wird. Das sich ergebende alkalische Organohydrosol kann durch Beseitigung des in dem Organohydrosol vorhandenen organischen Verdünnungsmittels in ein alkalisches Kieselsätirchydrosol umgewandelt werden. Zu diesem Zweck kann man das Verdünntingsmittel aus dem Sol mit einem anderen organischen Lösungsmittel ausziehen oder das Sol zum Abdestillieren des organischen Verdünnungsmittels erhitzen. Das entstandene Hydrosol, das ziemlich verdünnt ist, wird dann durch Eindampfen des Wassers konzentriert, bis es 15 Gewichtsprozent Si0, enthält. Zwar eignet sich das in dieser Patentschrift bcschriebene Verfahren auch zur Herstellung beständiger alkalischer Kieselsäurehydrosole mit etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure, doch wird durch die anschließende Konzentration dieser Sole durch Verdampfen des Wassers bis zu einem Kieselsäuregehalt von 25 Gewichtsprozent ein Sol erhalten, das eine ziemlich beschränkte Beständigkeit bis zur Gelbildung hat. Gewöhnlich gelieren diese Sole bei normalen Lagertemperaturen innerhalb eines Monats, und diese Dauer der Gelierbeständigkeit ist bei handelsüblichen Solen, die vor dem Gebrauch häufig 6 Monate oder länger lagern, nicht ausreichend. Außerdem besteht im Handel ein ausgesprochener Bedarf an alkalischen Kieselsäurehydrosolen mit 30 oder mehr Prozent Kieselsäure.It is known from USA. Patent 2,515,949 to produce alkaline Kieselsäurehydroorganosole in such a way that first a silica-containing acidic Organohydrosol with about 0.1 weight percent of sodium sulfate and a pl value is produced from 2.0 to 4.0 and then a corresponding amount of a dilute alkaline solution with 0.025 to 0.15 mol / liter of one or more alkaline compounds, such as sodium hydroxide or lithium hydroxide, is added to this sol to produce an alkaline mixture. The resulting alkaline organohydrosol can be converted to an alkaline silica hydrosol by eliminating the organic diluent present in the organohydrosol. For this purpose, the diluent can be extracted from the sol with another organic solvent or the sol can be heated to distill off the organic diluent. The resulting hydrosol, which is fairly dilute, is then concentrated by evaporation of the water until it contains 15 percent by weight SiO. Although the process described in this patent specification is also suitable for the production of stable alkaline silicic acid hydrosols with about 15 to 20 percent by weight of silica, the subsequent concentration of these sols by evaporation of the water up to a silica content of 25 percent by weight gives a sol that is rather limited Has resistance to gel formation. These sols usually gel within a month at normal storage temperatures, and this period of gel resistance is insufficient for commercial sols, which are often stored for 6 months or longer before use. In addition, there is a marked commercial need for alkaline silicic acid hydrosols with 30 or more percent silica.

Auch die USA.-Patentschrift 2 515 961 betrifft die Herstellung alkalischer Kieselsäurehydrosole aus sauren Kieselsäureorganohydrosolen mit 0, 1 1/o Natriumsulfat. Nach den Angaben dieser Patentschrift kann man Kieselsäuresole mit 20 bis 25 Gewichtsprozent S i 02 erhalten, die für praktische Zwecke lange genug gelierbeständig bleiben. Wenn jedoch diese Sole durch Eindampfen zu einer Kieselsäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent oder mehr konzentriert werden, sind sie für praktische Zwecke nicht genügend lange gelierbeständig, und daher sind die 301/oigen Kieselsäuresole, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, im allgemeinen für die technische Verwendung nicht befriedigend. Erfindu-ngsgernäß lassen sich die Mängel dieser bisherigen Verfahren zur Herstellung von Sole - n beseitigen, wenn man aus saur-en Kieselsäurehydroorganosolen alkalische Kieselsäurehydrosole mit einer Kieselsäurekonzentration von etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent herstellt. Sie sind unter normalen Lagerungsverhältnissen lange genug gelierbeständig.Also, the USA. Patent 2,515,961 relates to the production of alkaline silica hydrosols from acidic Kieselsäureorganohydrosolen with 0, 1 1 / o sodium sulfate. According to the information in this patent, silica sols with 20 to 25 percent by weight of Si 02 can be obtained which remain gel-resistant long enough for practical purposes. However, if these sols are concentrated to a silica concentration of 30 % by weight or more by evaporation, they will not be gel-resistant for a long enough time for practical purposes, and therefore the 301% silica sols prepared by this method are generally not suitable for industrial use satisfactory. N eliminated if alkaline of Saur-en Kieselsäurehydroorganosolen silica hydrosols with a silica concentration of about 30 percent or more by weight produces - the shortcomings of these previous processes for preparing brine can be Erfindu-ngsgernäß. They are resistant to gelation long enough under normal storage conditions.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß beständige alkalische Kieselsäurehydrosole mit etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent kolloidaler Kieselsäure aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei dem das Hydroorganosol alkalisiert und die darin enthaltene organische Flüssigkeit durch Erhitzen entfernt wird, worauf ein Teil des Wassers durch Verdampfen aus dem Sol entfernt wird, vorausgesetzt, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol ganz oder praktisc'h salzfrei ist.The present invention is based on the discovery that stable alkaline silicic acid hydrosols with about 30 or more percent by weight of colloidal silica can be prepared from acidic silicic acid hydroorganosols by a process in which the hydroorganosol is alkalized and the organic liquid contained therein is removed by heating, whereupon part of the Water is removed from the sol by evaporation, provided that the acidic silicic acid hydroorganosol is completely or practically salt-free.

Das saure Kieselsäurehydroorganosol kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, es ist jedoch zweckmäßig, zuerst z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 2 285 477 oder 2 285 499 ein saures Kieselsäurehydroorganosol mit etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Salzgehalt herzustellen. Nach diesen Verfahren wird im allgemeinen zuerst ein saures Sol mit einem px-Wert von lß bis 4,5 hergestellt und hierzu ein wasserlösliches Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, mit einer Mirier alsäure, -wie Schwefelsäure, in den richtigen' Menige'nverhältnissen für diesen pl,-Wert angesäuert, worauf dem Hydrosol eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, wie Äthanol, zugesetzt wird, um eine wesentliche Menge des Salzes, das sich durch die Reaktion des Silicates mit der Säure gebildet hat, zu fällen, wie es in der USA.-Patentschrift 2 285 499 vorgesehen ist, oder das entstandene Hydroorganosol kann gemäß USA.-Patentschrift 2 285 477 zur Fällung weiterer Mengen Salz abgekühlt werden. Das Salz wird dann durch in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen, von dem Sol abgetrennt, wobei ein Ausgangssol mit etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent eines Salzes, z. B. Natriumsulfat, erhalten wird. Diese Sole werden gewöhnlich bei 0 bis 15- C, aber vorzugsweise 0 bis 10.0 C, hergestellt und enthalten bei den bevorzugten Temperaturen im allgemeinen 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Salz. Die Sole haben vorzugsweise einen pl,-Wert von 2 bis 4 und einen Si 02-Gehalt von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent.The acidic silicic acid hydroorganosol can be prepared in various ways, but it is expedient to first use e.g. By the method of USA. Patents 2,285,477 or 2,285,499 to produce as an acidic Kieselsäurehydroorganosol with about 0.1 to 5, preferably 0.1 to 0.6 percent by weight of salt content. According to this process, an acidic sol with a px value of 1.0 to 4.5 is generally first prepared and for this purpose a water-soluble alkali metal silicate, such as sodium silicate, with a mirier acid, such as sulfuric acid, in the correct 'quantity' ratios for this pl , Value acidified, whereupon a water-miscible organic liquid, such as ethanol, is added to the hydrosol to precipitate a substantial amount of the salt formed by the reaction of the silicate with the acid, as is the case in the USA. -Patent 2 285 499 is provided, or the resulting hydroorganosol can be cooled according to US Pat. No. 2 285 477 to precipitate further amounts of salt. The salt is then passed through in a suitable manner, e.g. B. by filtration, centrifugation or the like, separated from the sol, a starting sol containing about 0.1 to 5, preferably 0.1 to 0.6 percent by weight of a salt, e.g. B. sodium sulfate is obtained. These sols are usually prepared at from 0 to 15 ° C., but preferably from 0 to 10.0 ° C., and at the preferred temperatures generally contain 0.1 to 0.6 percent by weight of salt. The sols preferably have a pI value of 2 to 4 and an Si 02 content of about 5 to 12 percent by weight.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung saurer Hydroorganosole der im vorstehenden angegebenen Art besteht darin, daß eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat und Schwefelsäure bei etwa 0 bis 15' C in solchen Mengenverhältnissen und Konzentrationen hergestellt wird, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pl,-Wert von etwa 2 bis 4, das Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent Si 0, als Kieselsäure enthält, gebildet wird. Die Hydrosole mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 17 Gewichtsprozent müssen im allgemeinen bei 0 bis 51 C gehalten werden, um ein schnelles Gelieren zu verhindern. Das so gewonnene Kieselsäurehydrosol wird bei etwa 0 bis 15' C gehalten, und eine im wesentlichen neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck unter dem des Wassers liegt, z. B. Äthanol, wird damit gemischt, um ein Kieselsäurehydroorganosol herzustellen, das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 11 Gewichtsprozent S'02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in diesem Sol praktisch unlöslich und wird daher in erheblichem Umfang als Na,S04'10H20 gefällt- Nach Beseitigung dieser Fällung durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren od. dgl. erhält man ein Sol, das je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der Temperatur des Sols etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält. Es ist im allgemeinen nicht möglich, durch Erhöhung der Konzentration der organischen Flüssigkeit oder durch Abkühlung des Sols auf eine Temperatur, die gerade noch über dem Gefrierpunkt des Sols liegt, den Natriumsulfatgehalt des Sols wesentlich unter 0,1 Gewichtsprozent zu senken.A preferred process for the preparation of acidic hydroorganosols of the type indicated above is that an aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid is prepared at about 0 to 15 'C in such proportions and concentrations that an acidic silicic acid hydrosol with a pl, value of about 2 to 4, which contains sodium sulfate and about 12 to 20 percent by weight Si 0, as silica. The hydrosols with a silica content of more than 17 percent by weight must generally be kept at 0 to 51 ° C. in order to prevent rapid gelling. The silica hydrosol thus obtained is kept at about 0 to 15 ° C. and an essentially neutral, water-miscible organic liquid having a boiling point which is below that of water at atmospheric pressure, e.g. B. ethanol, is mixed therewith to produce a silicic acid hydroorganosol containing about 25 to 60 weight percent, preferably 40 to 60 weight percent, of the organic liquid and about 5 to 11 weight percent S'02 as silica. The sodium sulphate is virtually insoluble in this sol, and is therefore od considerable extent as Na, S04'10H20 gefällt- After removing this precipitate by centrifugation, filtration or decantation. Like. Obtained a sol which, depending on the concentration of the organic liquid in the sol and the temperature of the sol contains about 0.1 to 0.6 percent by weight sodium sulfate. It is generally not possible to reduce the sodium sulfate content of the sol to below 0.1 percent by weight by increasing the concentration of the organic liquid or by cooling the sol to a temperature just above the freezing point of the sol.

Die mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, die zur Herstellung der oben angegebenen Sole verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und sind im wesentlichen neutral. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol, Aceton u. dgl. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Äthanol und Aceton.The water-miscible organic liquids used to manufacture of the above specified sols are used, preferably consist of carbon, Hydrogen and oxygen atoms and are essentially neutral. examples for suitable liquids are: methanol, ethanol, isopropanol, tertiary butyl alcohol, Acetone and the like. The preferred organic liquids are ethanol and acetone.

Die sauren Kieselsäurehydroorganosole, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind, enthalten etwa 0,1 oder mehr Gewichtsprozent eines oder mehrerer Salze, wie Natriumsulfat, und sind an sich noch nicht geeignet, um beständige, alkalische Kieselsäurehydrosole mit 30 oder mehr Prozent Kieselsäuregehalt erfindungsgemäß herzustellen. Ehe diese Hydroor 'ganosole nach dem vorliegenden Verfahren mit gutem Ergebnis verwendet werden können' muß der restliche Salzgehalt auf weniger als 0,025 Gewichtsprozent des Sols herabgesetzt werden. Um dies zu. erreichen, sind zahlreiche Verfahren möglich. Ein bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, daß das Hydroorganosol mit einem wasserunlöslichen, starken Kationenaustauscher umgesetzt wird, der imstande ist, in einer sauren wäßrig-organischen Lösung Wasserstoffionen gegen Metallkationen auszutauschen, wodurch die Metallkationen des Salzes von dem Kationenaustanscher aufgenommen und Wasserstoffionen an das Sol abgegeben werden, und daß das Sol mit der Hydroxydform eines wassertinlöslichen schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen in Umsetzung gebracht wird, der Mineralsäureanionen aus saurer wäßrig-organischer Lösung zu absorbieren vermag. Das Hydroorganosol wird so lange mit den Austauschern in Berührung gelassen, bis es weniger als 0,01 Gewichtsprozent Salze enthält und sein pff-Wert zwischen 2,5 und 4,5, vorzugsweise 3,0 und 4,0, liegt. Das Hydroorganosol kann mit dem Austauschmaterial in jeder Reihenfolge, auch gleichzeitig, in Berührung gebracht werden, vorausgesetzt, daß der p_U-Wert des Sols nicht größer als 4,5 ist. Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangssole für das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt auch etwas abgeändert werden: Erstens ist es nicht nötig, daß das Ionenaustauschmaterial so lange angewendet wird, bis der Salzgehalt bis auf 0,01 Gewichtsprozent oder noch weniger herabgesetzt wird, da bei den erfindungsgemäßen Verfahren auch Sole. mit einem Salzgehalt von 0,025 oder weniger Gewichtsprozent verwendet werden können, wenn sie auch nicht so geeignet sind wie die Sole mit 0,01 oder weniger Gewichtsprozent an Salzen. Ferner haben die Hydroorganosole, die nach dem obenerwähnten Verfahren durch Ionenaustausch hergestellt sind, bei Temperaturen von 0 bis 30' C eine recht gute Gelierbeständigkeit von mehr als 12 und gewöhnlich mehr als 24 Stunden, und Sole mit dieser Beständigkeit sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich. So können auch Sole mit geringerer Beständigkeit, z. B. von 6 bis 12 Stunden, für die neuen Verfahren verwendet werden. Solche Sole können hergestellt werden, indem man den pH-Wert der Sole bei Umsetzung mit der Hydroxylionenform des schwach basischen Anionenaustauschers bis zu 4,8 ansteigen läßt und dann unmittelbar die Sole von dem Austauscher trennt. Das entstandene Sol wird dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Alterung verwendet, d. h. ehe eine nennenswerte Änderung der Viskosität eintritt.The acidic silicic acid hydroorganosols, which are prepared by the processes described above, contain about 0.1 or more percent by weight of one or more salts, such as sodium sulfate, and are not per se suitable for producing stable, alkaline silicic acid hydrosols with 30 or more percent silica content according to the invention . Before these hydroorgan 'ganosols can be used with good results in the present process, the residual salt content must be reduced to less than 0.025 percent by weight of the sol. To do this. numerous procedures are possible. A preferred method, however, is that the hydroorganosol is reacted with a water-insoluble, strong cation exchanger which is able to exchange hydrogen ions for metal cations in an acidic aqueous-organic solution, whereby the metal cations of the salt are taken up by the cation exchanger and hydrogen ions are given off to the sol and that the sol is brought into reaction with the hydroxide form of a water-soluble weakly basic anion exchanger with a large number of salt-forming nitrogen atoms, which is able to absorb mineral acid anions from acidic aqueous-organic solution. The hydroorganosol is left in contact with the exchangers until it contains less than 0.01 percent by weight of salts and its pff value is between 2.5 and 4.5, preferably 3.0 and 4.0. The hydroorganosol can be brought into contact with the exchange material in any order, including simultaneously, provided that the p_U value of the sol is not greater than 4.5. The process for preparing the starting brine for the process according to the invention can also be modified somewhat as follows: Firstly, it is not necessary that the ion exchange material is used until the salt content is reduced to 0.01 percent by weight or even less, since the The method according to the invention also includes brine. with a salt content of 0.025 or less weight percent can be used, although they are not as suitable as the sols with 0.01 or less weight percent salts. Furthermore, the hydroorganosols prepared by the above-mentioned ion-exchange process have quite good gel resistance of more than 12 and usually more than 24 hours at temperatures of 0 to 30 ° C, and sols with this resistance are for the purposes of the present invention not necessarily required. So also brines with lower resistance, z. From 6 to 12 hours, can be used for the new procedures. Such sols can be produced by allowing the pH of the sol to rise to 4.8 upon reaction with the hydroxyl ion form of the weakly basic anion exchanger and then immediately separating the sol from the exchanger. The resulting sol is then used in the inventive process without aging, d. H. before a significant change in viscosity occurs.

Erfindungsgemäß wird ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das eine praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter dem des Wasser bei Atmosphärendruck enthält, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung vermischt, die eine geringe Konzentration an einer alkalischen Alkaliverbindung enthält, die in Alkalimetallkationen und Anionen dissoziiert, die für die Beständigkeit von Kieselsäuresolen unschädlich sind, die organische Flüssigkeit aus dem entstehenden Sol entfernt und anschließend genügend Wasser entfernt, um ein Hydrosol zu erzeugen, das etwa 30 und mehr Gewichtsprozent Kieselsäure enthält, wobei das Hydroorganosol und die alkalische wäß rige Lösung in solchen Mengen verwendet werden, daß ein fertiges Sol mit einem pa-Wert von etwa 9,0 bis 11,5 entsteht, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kieselsäurehydroorganosol mit 0,025 oder weniger, bevorzugt 0,01 oder weniger Gewichtsprozent Salzen verwendet ZD wird.According to the invention, an acidic silicic acid hydroorganosol, which contains a practically neutral, water-miscible organic liquid with a boiling point below that of water at atmospheric pressure, is mixed with an alkaline aqueous solution which contains a low concentration of an alkaline alkali compound which dissociates into alkali metal cations and anions , which are harmless to the stability of silica sols, removed the organic liquid from the resulting sol and then removed enough water to produce a hydrosol containing about 30 and more percent by weight of silica, the hydroorganosol and the alkaline aqueous solution in such Quantities are used that a finished sol with a pa value of about 9.0 to 11.5 is produced, which process is characterized in that a silicic acid hydroorganosol with 0.025 or less, preferably 0.01 or less percent by weight of salts is used.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein solches Kieselsäurehydroorganosol verwendet wird, das etwa 5 bis 12 Gewichtprozent Si 0, und etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent einer praktisch neutralen organischen Flüssigkeit enthält, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht, mit einem Siedepunkt, der unter dem des Wasser bei Atmosphärendruck liegt, und das einen pH-Wert von etwa 2 bis 4,8 aufweist.One embodiment of the process according to the invention is that such a silicic acid hydroorganosol is used which contains about 5 to 12 percent by weight Si 0, and about 25 to 60 percent by weight of a practically neutral organic liquid consisting of carbon, hydrogen and oxygen atoms, with a Boiling point which is below that of water at atmospheric pressure and which has a pH of about 2 to 4.8.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das alkalisch eingestellte Kieselsäurehydroorganosol erhitzt wird, bis die organische Flüssigkeit abzudestillieren beginnt, dem alkalischen Sol unter Beibehaltung der Siedetemperatur desselben weitere Mengen sauren Sols in dem Maße zugesetzt werden, daß die organische Flüssigkeit gleichzeitig aus dem entstehenden Gemisch destilliert wird, praktisch die ganze organische Flüssigkeit durch Destillation zur Herstellung eines Kieselsäurehydrosols aus dem Gemisch ausgeschieden wird und dann das Wasser aus dem Hydrosol zum Verdampfen gebracht wird, bis es etwa 30 und mehr Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure enthält, wobei die Gesamtmenge des sauren Sols ausreicht, um ein Hydrosol mit einem pn-Wert von etwa 9,0 bis 11,5 herzustellen.Another embodiment of the process is that the alkaline adjusted silicic acid hydroorganosol is heated until the organic liquid begins to distill off, the alkaline sol while maintaining the boiling temperature of the same further amounts of acidic sol are added to the extent that the organic liquid is simultaneously removed from the resulting mixture is distilled, practically all of the organic liquid is separated from the mixture by distillation to produce a silicic acid hydrosol and then the water from the hydrosol is made to evaporate until it contains about 30 and more percent by weight of colloidal silicic acid, the total amount of acidic sol being sufficient, to produce a hydrosol with a pn of about 9.0 to 11.5 .

Das saure Kieselsäurehydroorganosol kann alkalisiert werden, indem man es mit einer verdünnten wäßrig-alkalischen Lösung, die etwa 0,025 bis 0, 15 Mol/ Liter eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, enthält, in solchen Verhältnis mischt, daß ein alkalisches Sol mit einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 10,0 entsteht. Es empfiehlt sich, die Beimischung dieser Bestandteile schnell und unter kräftigem Umrühren auszuführen, damit ein gleichmäßiges Gemisch entsteht und örtliches.Auftreten von pg-Werten, die die Bildung eines Gels begünstigen, vermieden wird. Auch ist es zweckmäßig, das saure Hydroorganosol der alkalischen wäßrigen Lösung zuzusetzen. Bei diesem Verfahren kann man die organische Flüssigkeit aus dem alkalischen Sol durch Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel entfernen, das mit der organischen Flüssigkeit gemischt werden kann. Ein Extraktionsverfahren läßt sichjedochverhältnismäßigschwerrichtigdurchführen, wenn man ein hochbeständiges alkalisches Kieselsäurehydrosol mit hoher Kieselsäurekonzentration als Endprodukt erhalten will. Das beste Verfahren zur Abtrennung der organischen Flüssigkeit aus dem alkalisierten Kieselsäurehydroorganosol besteht daher in der Destillation unter Normaldruck oder vermindertem Druck.The acidic Kieselsäurehydroorganosol can be alkalized by it alkaline aqueous with a dilute solution containing about 0.025 to 0, 15 mol / liter of an alkali metal hydroxide such. B. sodium hydroxide, is mixed in such a ratio that an alkaline sol with a pH of about 9.0 to 10.0 is formed. It is advisable to add these ingredients quickly and with vigorous stirring so that a uniform mixture is created and local occurrence of pg values, which favor the formation of a gel, is avoided. It is also useful to add the acidic hydroorganosol to the alkaline aqueous solution. In this method, the organic liquid can be removed from the alkaline sol by extraction with a water-immiscible organic solvent that can be mixed with the organic liquid. However, an extraction process is relatively difficult to carry out when it is desired to obtain a highly stable alkaline silicic acid hydrosol having a high concentration of silicic acid as an end product. The best method for separating the organic liquid from the alkalized silicic acid hydroorganosol is therefore to distillation under normal pressure or reduced pressure.

Nach diesem Verfahren kann man zwar das ge- wünschte Fertigprodukt erhalten, doch müssen dabei Sole gehandhabt werden, die verhältnismäßig geringe Kieselsäurekonzentrationen, z. B. etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten. Es ist daher ein erheblicher Raum zur Lagerung der Sole vor ihrer Konzentrierung erforderlich, und es muß eine erhebliche Wärmemenge zum Verdampfen des Wassers aufgewendet werden, um diese verdünnten Sole auf eine Kieselsäurekonzentration von etwa 30 Gewichtsprozent einzuengen. Es ist dies deshalb nicht das beste oder wirksamste Verfahren zur Alkalisierung des sauren Hydroorganosols. Besser wird ein Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, statt eines Alkalihydroxyds verwendet. Die Alkalisierung des sauren Hydroorganosols kann auch in der Weise erfolgen, daß ein kleinerer Teil des sauren Sols und eine alkalische wäßrige Lösung mit etwa 0,075 bis 0,25 Mol/Liter eines alkalischen Hydroxvds, z. B. von 1\Tatriumhydroxvd, vermischt werden. liie Anteile des sauren Sols wer-den so bemessen, daß ein alkalisches Sol mit einem pn-Wert von etwa 9,5 bis 11,5 entsteht. Dieses alkalische Sol wird dann zum Sieden erhitzt, worauf noch mehr saures Sol zugegeben und das Gemisch weiter sieden gelassen wird, um die organische Flüssigkeit abzudestillieren. Die Gesamtmenge des sauren Sols wird so bemessen, daß das Endgemisch einen pII-Wert von etwa 9 bis 11,5, vorzugsweise von etwa 9,3 bis 10,0, und eine Kieselsäurekonzentration von etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent des Hydroxyds hat. Die organische Flüssigkeit, die in dem Endgenlisch zurückbleibt, wird dann durch Destillation abgetrennt und das so hergestellte Sol anschließend durch Eindampfen des Wassers konzentriert, bis es etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent Si 02 enthält. Für dieses Verfahren kann man auch Alkalisilicate --an Stelle von Alkalihydroxyden - verwenden. Bei dieser Ausführungsart werden im Vergleich zu dem oben beschriebenen Verfahren Sole mit höheren Kieselsäurekonzentrationen erhalten, wodurch auch die Wassermenge, die zum Verdampfen gebracht werden muß, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten, geringer ist. Es ist- dies jedoch nicht die bevorzugte oder wirksamste Methode des Alkalisierung des sauren Hydroorganosols.According to this method can indeed obtain the desired finished product, but brine must be handled here, the relatively low silica concentrations z. B. about 2 to 5 percent by weight. A considerable amount of space is therefore required to store the brine before it is concentrated, and a considerable amount of heat must be expended to evaporate the water in order to concentrate these dilute brines to a silica concentration of about 30 percent by weight. It is therefore not the best or most effective method of alkalizing the acidic hydroorganosol. It is better to use an alkali silicate such as sodium silicate rather than an alkali hydroxide. The alkalization of the acidic hydroorganosol can also be done in such a way that a smaller part of the acidic sol and an alkaline aqueous solution with about 0.075 to 0.25 mol / liter of an alkaline hydroxide, z. B. of 1 \ Tatriumhydroxvd, are mixed. The proportions of the acidic sol are measured in such a way that an alkaline sol with a pn value of about 9.5 to 11.5 is formed. This alkaline sol is then heated to boiling, whereupon more acidic sol is added and the mixture is allowed to boil further in order to distill off the organic liquid. The total amount of acid sol is such that the final mixture has a pII value of about 9 to 11.5, preferably about 9.3 to 10.0, and a silica concentration of about 4 to 6 percent by weight of the hydroxide. The organic liquid that remains in the final mixture is then separated off by distillation and the sol thus produced is then concentrated by evaporation of the water until it contains about 30 or more percent by weight of SiO2. For this method, you can also alkali silicates - to S hiring of alkali hydroxides - use. In this embodiment, compared to the process described above, sols with higher silica concentrations are obtained, as a result of which the amount of water which has to be caused to evaporate in order to obtain the desired end product is also lower. However, this is not the preferred or most effective method of alkalizing the acidic hydroorganosol.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Si 0" etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent: Äthanol oder Aceton und weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält und einen pl,-Wert von etwa 2,5 bis 4,5 aufweist, mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,02 bis 0,12 Mol/Liter Natriumsilicat enthält, vermischt, als alkalisches Sol auf seinen Siedepunkt bzw. bis das Äthanol oder Aceton abzudestillieren beginnt, erhitzt, dem alkalischen Sol, das die Siedetemperatur beibehält, unter der Oberfläche desselben weitere Mi--ngen des sauren Sols in dem Maße zusetzt, daß das Äthanol-Aceton gleichzeitig aus dem entstandenen Gemisch abdestilliert und der pH-Wert des Gemisches während der Beimengung des größeren Teils des sauren Sols durch den Zusatz von Natriumsilicat unter der Oberfläche des Gemisches auf etwa 9 bis 11,5 gebracht wird, eine weitere Menge des sauren Sols zusetzt, um den pff-Wert des Gemisches auf etwa 9,3 bis 9,8 zu bringen, praktisch das ganze Äthanol oder Aceton zur Herstellung eines Hydrosols aus dem Gemisch abdestilliert und dann das Wasser aus dem Hydrosol abdampft, bis es etwa 30 und mehr Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure enthält.A preferred embodiment of the process consists in that an acidic silicic acid hydroorganosol which contains about 5 to 12 percent by weight Si 0 " about 40 to 60 percent by weight: ethanol or acetone and less than 0.01 percent by weight of a salt and a p1 value of about 2.5 to 4.5, mixed with an aqueous solution containing about 0.02 to 0.12 mol / liter of sodium silicate, heated as an alkaline sol to its boiling point or until the ethanol or acetone begins to distill off, the alkaline sol, which maintains the boiling temperature, below the surface of the same - adds further quantities of the acidic sol to the extent that the ethanol-acetone distills from the resulting mixture and the pH of the mixture is added during the addition of the greater part of the acidic sol is brought to about 9 to 11.5 by the addition of sodium silicate under the surface of the mixture, an additional amount of acidic sol is added to the pff value of the mixture To bring to about 9.3 to 9.8 , practically all of the ethanol or acetone to produce a hydrosol is distilled off from the mixture and then the water is evaporated from the hydrosol until it contains about 30 and more percent by weight of colloidal silica.

Wenn auch die Geschwindigkeit, mit der das saure Sol dem alkalischen Sol zugesetzt wird, vergchieden sein kann, so ist es doch vorteilhaft, wenn es mit ziemlich gleichmäßiger Geschwindigkeit geschieht, so daß die Menge organischer Flüssigkeit in dem alkalischen Sol, die aus dieser Zugabe herrührt, praktisch konstant bleibt, d. h. daß die Geschwindigkeit, mit der die organische Flüssigkeit durch den Zusatz des sauren Kieselsäuresols eingeführt wird, praktisch gleich der Geschwindigkeit ist, mit der die organische Flüssigkeit aus dem alkalischen Sol abdestilliert.While the rate at which the acidic sol is added to the alkaline sol may vary, it is advantageous if it is done at a fairly uniform rate so that the amount of organic liquid in the alkaline sol resulting from this addition , remains practically constant, d. H. that the rate at which the organic liquid is introduced by the addition of the acidic silica sol is practically the same as the rate at which the organic liquid is distilled off from the alkaline sol.

Wenn auch in dem oben beschriebenen Verfahren verschiedene Alkalisilicate verwendet werden können, so ist es doch zu empfehlen, Natriumsilicat zu verwenden, insbesondere ein Natriumsilicat mit einem Verhältnis von S.i 0, zu Na. 0 = etwa 2 - 1 bis 3,5: 1. Die Vorzüge der Alkalisierung des sauren Kiesel-;äurehydroorganosols nach der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Jen anderen, vorher hier beschriebenen Ausführungs-.#irten sind von zweierleit Art. Vor allen Dingen wird bei der Herstellung des Endproduktes weniger Wasser 2ingeführt, was zur Folge hat, daß kleinere Apparate verwendet werden können und weniger Wärme erforderlich ist, um das Sol zu seinem endgültigen Zustand zu konzentrieren. Auch liefert das Alkalisilicat einen l'eil der Kieselsäure des Endproduktes und wirkt orleichzeitig als Alkalisierungsmittel. Diese Vorteile fallen weg, wenn man Alkalihydroxvde verwendet.While various alkali silicates can be used in the process described above, it is recommended to use sodium silicate, especially a sodium silicate having a ratio of Si 0 to Na. 0 = about 2 - 1 to 3.5: 1. The advantages of the alkalization of the acidic silica; äurehydroorganosols according to the preferred embodiment of the method of the invention over other Jen, execution described previously herein - are # irten of zweierleit Art Above all,.. Less water is introduced in the manufacture of the final product, with the result that smaller equipment can be used and less heat is required to concentrate the sol to its final state. The alkali silicate also provides a portion of the silicic acid in the end product and at the same time acts as an alkalizing agent. These advantages do not apply if you use alkali hydroxide.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann man alkalische Kieselsäurehydrosole mit einem pH-Wert -von 9,0 bis 10,7, vorzugsweise 9,3 bis 10,0, einem Si 0,-Gehalt von etwa 30, z. B. etwa 30 bis 35, oder mehr Gewichtsprozent, einem Salzgehalt von weniger als 0,15 Gewichtsprozent und einem Verhältnis von Na.0 zu Si0,=et7v#,a 1:10 bis 1:100 herstellen. Auch kann man Sole herstellen, die bei Lagerungstemperaturen von wenig über dem Gefrierpunkt des Sols bis 35' C 6 Monate, gewöhnlich 12 Monate oder noch länger, gelierbeständig sind.According to the process according to the invention, alkaline silicic acid hydrosols with a pH of 9.0 to 10.7, preferably 9.3 to 10.0, an Si 0, content of about 30, e.g. B. about 30 to 35, or more percent by weight, a salt content of less than 0.15 percent by weight and a ratio of Na.0 to Si0, = et7v #, a 1:10 to 1: 100 produce. It is also possible to produce sols which are resistant to gelation for 6 months, usually 12 months or even longer, at storage temperatures from a little above the freezing point of the sol to 35 ° C.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtseinheiten. Beispiel 1 5,81 eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols von 20' C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,71119, einem Äthanolgehalt von 51%, einem Wassergehalt von 390/e, einem Natriumsulfatgehalt von 0,3% und genügend freier Schwefelsäure, um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu erzeugen, ließ man mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm3/Min. in natürlichem Gefälle durch eine Säule (von 3,5 cm Durchinesser und 15 cm Höhe) der Wasserstoffionenforin eines stark sauren Kationenaustauschharzes aus dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Stvrol und Divinylbenzol, das kernständige Sulfonsäuregruppen enthält, fließen. Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität von 4,25 mVal/g. Der pH-Wert des Äthanolhydrosols wurde durch diese Behandlung auf etwa 2,0 (Glaselektrode) herabgesetzt, und das Produkt war praktisch frei von Natriumionen, was dadurch bewiesen wurde, daß die Flammenfärbung für -L\Tatrium nur gering war. 4,5 1 des Umsetzungsproduktes aus dem Kationenaustatischharz wurden in einen Glasbehälter gegossen und stark gerührt, wobei insgesamt 280 g der Hvdroxylionenform eines schwach basischen Anionenaustauschharzes aus einem wasserunlöslichen Styrol-Divinylbenzol-Mischpolynierisat mit einer Vielzahl von Polyalkylamingruppen mit einer Kapazität von 6,0mVal/g angewendet wurden. Als der pa-Wert des Sols auf 3,7 anstieg (Glaselektrode), wurde nicht mehr umgerührt und das Anionenaustauschharz durch ein Sieb mit 525 Maschen je CM2 schnell von dem Sol abgetrennt. Das so hergestellte Äthanolhydrosol enthielt weniger als 0,0151/o Salz, d. h. Natriumsulfat.In the following examples, all parts and percentages are units of weight. Example 1 5.81 of an acidic silicic acid ethanol hydrosol at 20 ° C. with a silicic acid content of 9.71119, an ethanol content of 51%, a water content of 390 / e, a sodium sulfate content of 0.3% and sufficient free sulfuric acid to achieve a pH value of about 3.0 (glass electrode) was allowed to flow at a rate of about 10 cc / min. in a natural gradient through a column ( 3.5 cm in diameter and 15 cm in height) of the hydrogen ions in a strongly acidic cation exchange resin made from the water-insoluble copolymer of Stvrol and divinylbenzene, which contains sulphonic acid groups in the nucleus. This cation exchange resin had a capacity of 4.25 meq / g. The pH of the ethanol hydrosol was reduced to about 2.0 (glass electrode) by this treatment, and the product was practically free of sodium ions, which was proven by the fact that the flame color for sodium was only slight. 4.5 1 of the reaction product from the Kationenaustatischharz were poured into a glass container and stirred vigorously, a total of 280 of a weakly basic anion exchange resin Hvdroxylionenform g of a water-insoluble styrene-divinylbenzene Mischpolynierisat with a plurality of Polyalkylamingruppen with a capacity of 6,0mVal / g were applied. When the pa value of the sol rose to 3.7 (glass electrode), stirring was stopped and the anion exchange resin was quickly separated from the sol through a sieve with 525 meshes per CM2. The ethanol hydrosol so prepared contained less than 0.0151 / o salt, i.e. H. Sodium sulfate.

1164 g dieses Äthanolhydrosols wurden schnell Unter starkem Umrühren zu 1396 g einer alkalischen wäßrigen Lösung mit 0,4% Natriumhydroxyd (carbonatfrei) gegeben. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol hatte einen pH-Wert von 9;,5 (Glaselektrode) und enthielt etwa 4,5% SiO.. Dieses Sol wurde in eine Destilliervorrichtung mit Kühler-gegeben und bei Atmosphärendruck auf Siedetemperatur erhitzt, bis praktisch alles Äthanol aus der Flüssigkeit entfernt war. Der Kühler wurde dann entfernt und das Sol bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, bis es einen Gehalt an kolloidaler Kieselsäure von 30"1/o# hatte. Das so gewonnene alkalische Kieselsäurehydrosol hatte einen pl,-Wert von etwa 10,2, enthielt weniger als 0, 1 %, Natriumsulfat und war bei 350 C länger als 6 Monate beständig.1164 g of this ethanol hydrosol were added rapidly with vigorous stirring to 1396 g of an alkaline aqueous solution containing 0.4% sodium hydroxide (carbonate-free). The alkaline ethanol hydrosol produced in this way had a pH value of 9.5 (glass electrode) and contained about 4.5% SiO .. This sol was placed in a distillation device with a cooler and heated to boiling temperature at atmospheric pressure until practically all of the ethanol had run out the liquid was removed. The condenser was then removed and the sol was heated to boiling at atmospheric pressure until it had a colloidal silica content of 30 "1 / o #. The alkaline silica hydrosol obtained in this way had a pI value of about 10.2, contained less than 0, 1% sodium sulfate and was longer at 350 C than 6 months resistant.

Es wurden Versuche unternommen, ein beständiges, alkalisches Kieselsäurehydrosol in derselben Weise aus einem sauren Kieselsäureäthanolhydrosol herzustellen, dem gleichen, das in dem ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben worden ist, aber mit 0,111/o Natriumsulfatgehalt. Das Sol gelierte jedoch bei einem Kieselsäuregehalt von 22% beim Eindampfen -des Wassers. Beispiel 2 Bei dem folgenden Verfahren wurden 1162 g eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war. 92 g dieses sauren Sols wurden schnell unter starkem Umrühren bei Raumtemperatur zu 643 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd (carbonatfrei) mit 0, 1 Mol Na 0 H j e Liter gegeben. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol wurde unter ständigem Rühren in einem Destillationsapparat mit einer Fraktionierkolonne und Kühlern zum Sieden gebracht. Sobald das Äthanol überzudestillieren begann, wurde der Rest des sauren Sols (1072 g) ununterbrochen dem siedenden alkalischen Sol zugesetzt, das während der ganzen Zeit bei Atmosphärendruck auf Siedetemperatur gehalten wurde, um ein Gemisch von Äthanol und Wasser abzudestillieren. Das saure Sol wurde mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die ursprüngliche Menge Äthanol in dein siedenden alkalischen Sol praktisch unverändert blieb. Nachdem der Zusatz des sauren Sols beendet war, wurde der Rest des Äthanols aus dem alkalischen Sol über die Kolonne abdestilliert. Das so erhaltene Hydrosol wurde dann ohne Destillierkolonne bis zu einer Konzentration von 3011/o kolloidaler Kieselsäure eingeengt. Das abgekühlte Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 9,5 (Glaselektrode) und einen Natriumsulf atgehalt unter 0, 1 0/ü und war mindestens 6 Monate bei 30' C gelierbeständig.Attempts have been made to prepare a stable, alkaline silicic acid hydrosol in the same manner from an acidic silicic acid ethanol hydrosol, the same as that described in the first paragraph of this example, but with 0.111% sodium sulfate content. However, when the water was evaporated, the sol gelled at a silica content of 22%. Example 2 In the following procedure, 1162 g of an acidic silicic acid ethanol hydrosol which had been prepared as described in Example 1 were used. 92 g of this acid sol was rapidly with vigorous stirring at room temperature to 643 g of an aqueous solution of sodium hydroxide (carbonate) with 0, 1 mole of Na 0 where H j e liter. The alkaline ethanol hydrosol thus prepared was brought to the boil with constant stirring in a distillation apparatus with a fractionating column and condensers. As soon as the ethanol began to distill over, the remainder of the acidic sol (1072 g) was continuously added to the boiling alkaline sol, which was kept at the boiling temperature at atmospheric pressure throughout, in order to distill off a mixture of ethanol and water. The acidic sol was added at such a rate that the original amount of ethanol in the boiling alkaline sol remained practically unchanged. After the addition of the acidic sol had ended, the remainder of the ethanol was distilled off from the alkaline sol via the column. The hydrosol obtained in this way was then concentrated to a concentration of 3011 / o colloidal silica without a distillation column. The cooled hydrosol had a pH of about 9.5 (glass electrode) and a sodium sulfate content below 0.1 0 / g and was resistant to gelation at 30 ° C. for at least 6 months.

Es wurde versucht, ein beständiges, alkalisches Kieselsäurehydrosol in derselben Weise aus einem sauren Hydroorganosol mit 0, 1 % Na2 S 04, das aber sonst das gleiche war wie das vorstehend verwendete, herzustellen. Das Sol gelierte jedoch beim Eindampfen bei einem Kieselsäuregehalt von etwas unter 301/o,. Beispiel 3 Bei dem folgenden Verfahren wurden 51 kg eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet, das nach Beispiel 1 hergestellt war. 3,9 kg dieses sauren Sols wurden schnell und unter Umrühren zu 21,2 kg einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit 302,8 g Natriumsilicat (Verhältnis von Na2 0 ZU S'02= 1 :3,25) gegeben, - Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol wurde dann in einer Destilliervorrichtung, die mit einem Kühler versehen war, zum Sieden bei Atmosphärendruck erhitzt, und als das Äthanol überzudestillieren begann, wurden weitere Mengen des sauren Sols unter der Oberfläche des siedenden alkalischen Sols mit einer- Geschwindigkeit von 195 g/Min. zugesetzt, wobei das alkalische Sol auf Siedetemperatur gehalten wurde. Nachdem ungefähr 30% der gesamten 51 kg *des sauren Sols zugesetzt waren und der pE-Wert des alkalischen Sols auf etwa 10,15 abgesunken war (Glaselektrode), wurde ein wäßriges Natriumsilicat (Verhältnis von Na,0 zu Si02#1:3,25) unter der Oberfläche des siedenden alkalischen Sols in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um den pl,-Wert auf etwa 9,9 (Glaselektrode) zu halten, und der Zusatz von saurem Sol wurde ebenfalls mit 195 giMin. fortgesetzt. Während des Zusatzes der letzten 7 1/9 der gesamten 5 1 kg sauren Sols wnide der pII-Wert des siedenden alkalischen Sols durch Veringerung der Menge der zugesetzten Natriumsilikatlösung auf 9,6 absinken gelassen. Nach Zusatz des gesamten sauren Sols (im ganzen 51 kg) betrug der pH-Wert des alkalischen Sols 9,6. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das alkalische Sol praktisch frei von Äthanol war. In diesem Stadium enthielt das alkalische Sol 22% Kieselsäure und wurde durch Eindampfen des Wasser bei Atmosphärendruck konzentriert, bis es 30114 Kieselsäure enthielt. Das abgekühlte Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 9,5 (Glaselektrode) und einen Natriumsulfatgehalt von weniger als 0, 11/9 und war mindestens 12 Monate lang bei 30' C gelierbeständig.An attempt was made a constant, alkaline silica hydrosol used in the same manner from an acidic Hydroorganosol with 0, 1% Na2 S 04, but which otherwise was the same as above, to manufacture. However, the sol gelled on evaporation at a silica content of slightly below 301 / o. Example 3 In the following procedure, 51 kg of an acidic silicic acid ethanol hydrosol prepared according to Example 1 were used. 3.9 kg of this acid sol was quickly and with agitation 21.2 kg of an aqueous sodium silicate solution having 302.8 g of sodium silicate (Na2 0 ratio of TO S'02 = 1: 3.25) was added, - The alkaline Äthanolhydrosol thus prepared was then heated to boiling at atmospheric pressure in a still fitted with a condenser, and when the ethanol began to distill over, additional amounts of the acidic sol were added beneath the surface of the boiling alkaline sol at a rate of 195 g / min. added, the alkaline sol was kept at boiling temperature. After about 30% of the total 51 kg * of the acidic sol had been added and the pE value of the alkaline sol had dropped to about 10.15 (glass electrode), an aqueous sodium silicate (ratio of Na.0 to SiO2 # 1: 3, 25) was added below the surface of the boiling alkaline sol in an amount sufficient to keep the pI value at about 9.9 (glass electrode), and the addition of acidic sol was also added at 195 giMin. continued. During the addition of the last 7 1/9 of the total 5 1 kg of acid sol, the pII value of the boiling alkaline sol was allowed to drop to 9.6 by reducing the amount of sodium silicate solution added. After adding all of the acidic sol ( 51 kg in total), the pH of the alkaline sol was 9.6. The distillation was continued until the alkaline sol was practically free of ethanol. At this stage the alkaline sol contained 22% silica and was concentrated by evaporating the water at atmospheric pressure until it contained 30114 silica. The cooled hydrosol had a pH of about 9.5 (glass electrode) and a sodium sulphate content of less than 0, 11/9 and was at least 12 months at 30 'C gelierbeständig.

Ein alkalisches Kieselsäurehydrosol, das in gleicher Weise aus einem sauren Kieselsäurehydrosol hergestellt war, das 0110/0 'NalS04 enthielt, aber sonst dem vorstehend beschriebenen glich, konnte bis zu einem Gehalt von 30% Kieselsäure ohne Gelierung konzentriert werden und bewies so die Vorzüge des in diesem Beispiel verwendeten Verfahrens gegenüber den Verfahren, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. Das gewonnene Sol hatte jedoch eine geringe Beständigkeit und gelierte in weniger als einer Woche bei 30' C. Beispiel 4 Bei dem folgenden Verfahren wurden 51k- eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet, das nach Beispiel 1 hergestellt worden war. Ungefähr 4 1 dieses sauren Sols wurden schnell unter starkem Rühren zu 22 lig einer wäßrigen Natriumsilicatlösung gegeben, die 504 g Natriumsilicat mit einem Verhältnis von Na2 0 zu Si 02 = 1: 3,25 enthielt. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol wurde dann in einer Destilliervorrichtung, die mit einem Kühler versehen war, bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, und als das Äthanol überzudestillieren begann, wurde der Rest (etwa 47 kg) des sauren Sols unter der Oberfläche des alkalischen Sols innerhalb von 4 Stunden in dem Maße zugesetzt, daß die Siedetemperatur des alkalischen Sols (etwa 921 C) praktisch gleichblieb, bis sein pH-Wert etwa 9,75 (Glaselektrode) betrug. Danach wurde der Zusatz von saurem Kieselsäuresol eingestellt, die Destillation des Äthanols aus dem alkalischen Sol dagegen fortgesetzt, bis das Sol praktisch frei von Äthanol war (Siedepunkt 100' C), was ungefähr eine Stunde dauerte. In diesem Stadium enthielt das gewonnene alkalische Kieselsäurehydrosol 21,311/o Kieselsäure. Dieses Hydrosol wurde dann durch Verdampfen des Wassers bei Siedetemperatur (100' C) weiterkonzentriert, bis es 30% Si02 enthielt. Es hatte, wenn es abgekühlt war, einen pn-Wert von etwa 10, einen Natriumsulfatgehalt unter 0,1% und war mindestens 6 Monate lang bei einer Temperatur von 35' C gelierbeständig.An alkaline silicic acid hydrosol, which was prepared in the same way from an acidic silicic acid hydrosol which contained 0110/0 'NalSO4, but otherwise resembled the one described above, could be concentrated to a content of 30% silica without gelation and thus demonstrated the advantages of the in procedure used in this example versus the procedures given in Examples 1 and 2. However, the sol obtained had poor persistence and gelled in less than a week at 30 ° C. EXAMPLE 4 In the following procedure, 51k of an acidic silicic acid ethanol hydrosol which had been prepared according to Example 1 was used. Approximately 4 liters of this acidic sol were quickly added with vigorous stirring to 22 μl of an aqueous sodium silicate solution which contained 504 g of sodium silicate with a ratio of Na 2 O to Si O 2 = 1: 3.25 . The alkaline ethanol hydrosol thus prepared was then heated to boiling in a still equipped with a condenser at atmospheric pressure, and when the ethanol began to distill over, the remainder (about 47 kg) of the acid sol below the surface of the alkaline sol was within Added 4 hours to such an extent that the boiling temperature of the alkaline sol (about 921 ° C.) remained practically the same until its pH was about 9.75 (glass electrode). Thereafter, the addition of acidic silica sol was stopped, the distillation of the ethanol from the alkaline sol, however, continued until the sol was practically free of ethanol (boiling point 100 ° C), which took about an hour. At this stage the alkaline silicic acid hydrosol obtained contained 21.311 / o silicic acid. This hydrosol was then further concentrated by evaporating the water at boiling temperature (100 ° C.) until it contained 30% SiO 2. When cooled, it had a pn value of about 10, a sodium sulfate content below 0.1% and was resistant to gelling for at least 6 months at a temperature of 35 ° C.

Das gleiche Verfahren wurde angewandt, um ein alkalisches Kieselsäurehydrosol, das 30% Kieselsäure enthielt, aus einem sauren Äthanolhydrosol mit 0,111/o Natriumsulfat herzustellen, das im übrigen aber dem oben angewendeten glich. Obgleich dieses Sol mit einem Gehalt von 30% Kieselsäure hergestellt werden Konnte, war es unbeständig und gelierte innerhalb einer Woche bei 35' C. The same procedure was used to prepare an alkaline silicic acid hydrosol containing 30% silica from an acidic ethanol hydrosol with 0.111 / o sodium sulfate, but otherwise similar to that used above. Although this sol could be made containing 30% silica, it was inconsistent and gelled within a week at 35 ° C.

Beispiel 5 Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren wurden mit einem sauren Kieselsäureacetonhydrosol wiederholt, das weniger als 0,011/o. Natriumsulfat enthielt und identisch war mit dem oben benutzten sauren Kieselsäureäthanolhydrosol, nur daß die sauren Sole Aceton statt Äthanol enthielten. Es wurden alkalische Kieselsäurehydrosole mit einem S'02-Gehalt von 3014 oder mehr gewonnen, die mindestens 6 Monate bei 35' C beständig waren.Example 5 The procedures described in Examples 1 to 4 were repeated with an acidic silicic acid acetone hydrosol which was less than 0.011 / o. Sodium sulfate and was identical to the acidic silicic acid ethanol hydrosol used above, except that the acidic brine contained acetone instead of ethanol. Alkaline silicic acid hydrosols with an S'02 content of 3014 or more were obtained, which were stable for at least 6 months at 35 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of stable, alkaline silicic acid hydrosols with high silicic acid concentration, in which an acidic silicic acid hydroorganosol, which contains a practically neutral, water-miscible organic liquid with a boiling point below that of water at atmospheric pressure, is mixed with an alkaline aqueous solution is mixed that contains a low concentration of an alkaline alkali compound that dissociates into alkali metal cations and anions, which are harmless to the stability of silica sols, the organic liquid is removed from the resulting sol and then enough water is removed to produce a hydrosol, which contains about 30 and more percent by weight of silicic acid, the hydroorganosol and the alkaline aqueous solution being used in such amounts that a finished sol with a pH of about 9.0 to 11.5 is formed, characterized in that the silicic acid hydroorganosol is 0.025 or it contains less, preferably 0.01 or less percent by weight of salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that such a silicic acid hydroorganosol is used which contains about 5 to i2 percent by weight SiO, and about 25 to 60 percent by weight of a practically neutral organic liquid consisting of carbon, hydrogen and oxygen atoms with a boiling point which is below that of water at atmospheric pressure and which has a pH of about 2 to 4.8. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the alkaline adjusted silicic acid hydroorganosol is heated until the organic liquid begins to distill off, the alkaline sol while maintaining the boiling point of the same further amounts of acidic sol are added to the extent that the organic liquid is added at the same time is distilled from the resulting mixture, practically all of the organic liquid is separated from the mixture by distillation to produce a silicic acid hydrosol and then the water from the hydrosol is made to evaporate until it contains about 30 and more percent by weight of colloidal silicic acid, the total amount of the acidic sol is sufficient to produce a hydrosol with a p] g value of about 9.0 to 11.5 . 4. The method according to any one of claims 1 to j, characterized in that the hydroorganosol is an acetone hydrosol or an ethanol hydrosol. 5. The method according to any one of claims 1 to 4; characterized in that the silicic acid hydroorganosol is made alkaline with sodium silicate. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an acidic silicic acid hydroorganosol which contains ttwa 5 to 12 percent by weight S'02, about 40 to 60 percent by weight ethanol or acetone and less than 0.01 percent by weight of a salt and a Has a pH of about 2.5 to 4.5, mixed with an aqueous solution containing about U.02 to 0.12 mol / liter of sodium silicate, the alkaline sol to its boiling point or until the ethanol or acetone is distilled off begins, heated, the alkaline SQ1, which maintains the boiling temperature, adds further quantities of the acidic sol below the surface of the same to the extent that the ethanol-acetone simultaneously distills off from the resulting mixture and the pH7 value of the mixture during the addition of the greater part of the acidic sol is brought to about 9 to 11.5 by the addition of sodium silicate under the surface of the mixture, a further amount of acidic sol is added to the pa value of the Gemis To bring ches to about 9.3 to 9.8 , practically all of the ethanol or acetone to produce a hydrosol is distilled off from the mixture and then the water is evaporated from the hydrosol until it contains about 30 and more percent by weight of colloidal silica. 7. The method according to claim 6, characterized in that the sodium silicate has a ratio of S'02 TO Na2 0 = about 2: 1 to 3.5: 1 . References considered: U.S. Patent Nos. 2,515,960, 2,515,961.