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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In den letzten Jahren ist eine Reihe von Substantiven schwefelhaltigen Farbstoffen bekannt geworden, welche durch Einwirkung von Schwefel mit oder ohne Zusatz von Alkali oder Schwefelalkali auf Benzol- und Naphtalinderivate von bestimmter Constitution erhalten werden. Unter den hierzu verwendeten Substanzen befindet sich auch das Nitrosophenol. Wie jedoch aus den Angaben des D. R. P. Nr. 90369 hervorgeht, wird in Wirklichkeit nur das Reductionsproduct des Nitrosophenole der Reaction unterworfen.In recent years a number of nouns containing sulfur-containing dyes are known which by the action of sulfur with or without the addition of alkali or sulfur alkali on benzene and naphthalene derivatives of a certain constitution. Among the substances used for this purpose there is also nitrosophenol. However, as can be seen from the information in D. R. P. No. 90369, in reality only the reduction product of the nitrosophenol is subjected to the reaction.

Es wurde nun ein von diesem Verfahren principiell verschiedenes gefunden, welches das Nitrosophenol selbst zum Ausgangsmaterial nimmt. Die grofse Reactionsfähigkeit des Nitrosophenole (Chinonmonoxims) gestattet, die Einführung des Schwefels in das Molecül vermittelst Thioschwefelsä'ure vorzunehmen, so dafs sä'mmtliche Reactionen anstatt durch Schmelzen in wässeriger Lösung in offenen Gefäfsen ausgeführt werden können. Die so erhaltenen Produete unterscheiden sich wesentlich in ihren chemischen und tinctoriellen Eigenschaften von denen des älteren Schmelzverfahrens, zeigen jedoch wie diese die Eigentümlichkeit, Baumwolle aus heifsem oder kaltem, Alkalisulfid enthaltendem Bade in auiserordentlich walk- und lichtechten Nuancen anzufärben.A fundamentally different from this process has now been found, which makes the Taking nitrosophenol itself as the starting material. The great reactivity of nitrosophenols (Quinone monoxime) allows the introduction of sulfur into the molecule mediating To make thiosulfuric acid so that all reactions instead of melting can be carried out in aqueous solution in open vessels. The so obtained Products differ essentially in their chemical and tinctorial properties from those of the older melting process, however, like these, show the peculiarity of cotton from hot or cold baths containing alkali sulphide in extremely walk- and to color lightfast nuances.

Das Verfahren besteht darin, Nitrosophenol mit einer wässerigen Lösung von Natriumthiosulfat und überschüssiger Mineralsäure zu behandeln, wobei eine Mischung erhalten wird, welche beim Erhitzen bis zum Kochpunkt unter Entwickelung von schwefliger Säure den neuen Farbstoff als unlöslichen Niederschlag absetzt. Seine Eigenschaften und Nuance werden in gewissem Umfange durch die angewendeten Bedingungen und das Mengenverhältnifs zwischen Nitrosophenol und Thiosulfat beeinflufst, indessen wurde gefunden, dafs das beste Resultat bei Anwendung von einem Molecül Thiosulfat auf ein Molecül Nitrosophenol erhalten wird. Mit mehr Nitrosophenol wird die Nuance des Schwarz brauner, mit weniger Nitrosophenol schwächer und grüner.The procedure consists in treating nitrosophenol with an aqueous solution of sodium thiosulfate and treat excess mineral acid to obtain a mixture which when heated to the boiling point with the evolution of sulphurous acid the new Dye settles as an insoluble precipitate. Its characteristics and nuance are in to a certain extent by the conditions used and the proportions between Nitrosophenol and thiosulphate, but it has been found to give the best result obtained when using one molecule of thiosulphate on one molecule of nitrosophenol will. With more nitrosophenol, the shade of black becomes more brown, with less Nitrosophenol weaker and greener.

Das Studium der Reaction hat ergeben, dafs der Bildung des Schwarz die Entstehung eines farblosen oder wenig gefärbten Zwischenproductes vorangeht, welches bei weiterem Erhitzen in saurer Lösung durch Zusammenwirkung mit einem in der ersten Stufe der Reaction unangegriffen gebliebenen zweiten Theil des Nitrosophenols das Schwarz giebt. Bei Anwendung einer gröfseren Menge von Thiosulfat, z. B. mehr als zwei Molecule auf ein Molecül Nitrosophenol, und bei Vermeidung von Erhitzen geht nahezu das ganze Nitrosophenol in Lösung, und durch Filtriren wird eine beständige Lösung des Zwischenproductes erhalten. Durch Erhitzen dieser Lösung mit Nitrosophenol und Säure entsteht der schwarze Farbstoff, der auf diese Weise in zwei Stufen dargestellt werden kann. Durch Erhitzen der sauren Lösung für sich allein entsteht ein Farbstoff, dessen grüne Lösung in Sulfid Baumwolle grüngrau bis blaugrau färbt. Es ist möglich, dafs unter bestimmten Bedingungen dieser Färb-The study of the reaction has shown that the formation of black is the origin of a colorless or slightly colored intermediate product precedes, which on further heating in acidic solution by interaction with a second which remained unaffected in the first stage of the reaction Part of the nitrosophenol gives the black. When using a larger amount of Thiosulfate, e.g. B. more than two molecules to one molecule nitrosophenol, and if avoided on heating almost all of the nitrosophenol goes into solution, and on filtration it becomes get a stable solution of the intermediate product. By heating this solution with Nitrosophenol and acid form the black dye, which in this way works in two stages can be represented. By heating the acidic solution on its own, a dye is created, its green solution in sulfide cotton turns green-gray to blue-gray. It is possible, that under certain conditions this coloring

Stoff eine Beimischung des Schwarz bildet und dessen Ton beeinflusst. Da unter günstigen Bedingungen das Zwischenproduct ohne Abscheidung von freiem Schwefel entsteht, dieses also unzweifelhaft eine Thiosulfosäure ist und die Umwandlung in den Farbstoff durch die Entwickelung von schwefliger Säure begleitet ist, so scheint die Annahme gerechtfertigt, dafs die neuen Farbstoffe der Thiazinklasse angehören.Substance forms an admixture of black and influences its tone. Since under favorable Conditions the intermediate product is created without separation of free sulfur, this therefore it is undoubtedly a thiosulphonic acid and the conversion into the dye through development is accompanied by sulphurous acid, it seems justified to assume that the new dyes belong to the thiazine class.

Beispiel i. 24,6 g Nitrosophenol werden in 141,6 g verdünntem Ammoniak vom Volumgewicht 0,98 gelöst und mit 76,4 cc einer Natriumthiosulfatlösung, welche 780 g im Liter hat, gemischt; dann werden im langsamen Strahl unter Rühren 600 cc verdünnte Schwefelsäure (1 Vol. 5O₄Ä> + 4 Vol. Wasser) hinzugefügt. Die mehr oder weniger getrübte Lösung, welche farblos bis carmoisinroth ist, wird zum Kochen erhitzt, bis keine Entwickelung von schwefliger Säure mehr bemerkbar ist. Die Farbe geht gewöhnlich von roth durch violett in schwarz über, zum Schlufs erhält man eine schwach grünliche Lösung und einen schwarzen Niederschlag. Nach dem Erkalten wird verdünnt, der gröfste Theil der Säure neutralisirt und der Niederschlag filtrirt, gewaschen und getrocknet. Die angegebenen Verhältnisse können in gewissen Grenzen variirt werden.Example i. 24.6 g of nitrosophenol are dissolved in 141.6 g of dilute ammonia with a volume weight of 0.98 and mixed with 76.4 cc of a sodium thiosulphate solution, which has 780 g per liter; then 600 cc of dilute sulfuric acid (1 vol. 50 ₄ Å> + 4 vol. water) are added in a slow stream with stirring. The more or less cloudy solution, which is colorless to carmoisine-red, is heated to the boil until the evolution of sulphurous acid is no longer noticeable. The color usually changes from red through violet to black, at the end a pale greenish solution and a black precipitate are obtained. After cooling, it is diluted, most of the acid is neutralized, and the precipitate is filtered, washed, and dried. The given ratios can be varied within certain limits.

Beispiel 2. 95g Nitrosophenol werden in 92 cc Natronlauge (38⁰ B.) und 500 cc Wasser gelöst, mit einer Lösung von 500 g Natriumthiosulfat in 300 cc Wasser vermischt und unter Kühlung und Rühren mit einer Mischung von 250 g concentrirter Schwefelsäure und 500 cc Wasser versetzt, so dafs die Temperatur nicht über 22⁰C. steigt. Nach.einigen Minuten wird die filtrirte Lösung mit einer Lösung, von 57 g. Nitrosophenol in 60 cc Natronlauge (38⁰ B.) und 450 cc Wasser ' versetzt, und nach Zusatz einer Mischung von 840 g concentrirter Schwefelsäure und 660 cc Wasser 4 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt und dann 2 Stunden gekocht. Das verdampfende Wasser wird ersetzt. Der Niederschlag wird abfiltrirt, gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff zeigt die folgenden Reactionen. Er löst sich leicht in kaustischen oder kohlensauren Alkalien, sowie in Natriumsulfid zu einer kohlschwarzen Lösung. Mit neutralem, schwefligsaurem Natron giebt er eine violettschwarze Lösung, welche beim Ansäuern braun wird. Unlöslich in wässeriger Salzsäure, löst er sich leicht in concentrirter Schwefelsäure mit blauer Farbe. Baumwolle wird aus dem alkalischen Sulfidbad mit 10 pCt. Farbstoff tief und rein schwarz gefärbt. Durch Nachbehandeln mit Kupfersulfat oder Bichromat wird die Farbe ein wenig vertieft, aber nicht viel geändert. Die erhaltenen Färbungen sind vollkommen echt gegen Säure, Alkali und Seife.Example 2. 95 g of nitrosophenol are dissolved in 92 cc of sodium hydroxide solution (38 ⁰ B.) and 500 cc of water, mixed with a solution of 500 g of sodium thiosulfate in 300 cc of water and, while cooling and stirring, with a mixture of 250 g of concentrated sulfuric acid and 500 cc of water are added, the temperature not more than 22 ⁰ C. DAF increases. After a few minutes the filtered solution is mixed with a solution of 57 g. Nitrosophenol in 60 cc of sodium hydroxide solution (38 ⁰ B.) and 450 cc water 'was added and a mixture of 840 g concentrated sulfuric acid and 660 cc of water is heated after the addition of 4 hours to a water bath and boiled for 2 hours. The evaporating water is replaced. The precipitate is filtered off, washed and dried. The new dye shows the following reactions. It dissolves easily in caustic or carbonic acid alkalis, as well as in sodium sulfide to a coal-black solution. With neutral, sulphurous soda, he gives a violet-black solution, which turns brown on acidification. Insoluble in aqueous hydrochloric acid, it dissolves easily in concentrated sulfuric acid of blue color. Cotton is extracted from the alkaline sulphide bath with 10 pCt. The dye is deeply colored and pure black. Post-treating with copper sulfate or bichromate will deepen the color a little, but not change much. The dyeings obtained are completely resistant to acids, alkali and soap.

Claims

Patent claim:

Process for the representation of genuine, sulfur-containing black substantive dyes, thereby characterized that nitrosophenol and thiosulfuric acid work together in acidic solution running.