DE1059940B

DE1059940B - Bismuth tellurium thermocouple for electrothermal generation of cold

Info

Publication number: DE1059940B
Application number: DET13931A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Suge
Original assignee: TOHO DENTAN KK
Current assignee: TOHO DENTAN KK
Priority date: 1956-07-31
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1959-06-25

Description

Wismut -Tellur -Thermoelement zur elektrothermischen Kälteerzeugung Es ist entsprechend der Theorie der elektrothermischen Kälteerzeugung nach Altenkirch bekannt, daß gewisse, aus einem negativen und einem positiven Schenkel zusammengesetzte Elemente bei Stromdurchfluß eine Abkühlung zeigen. Die maximale Abkühlung, die Kälteleistung und das Wärmeverhältnis wächst mit steigendem Peltier-Koeffizienten und nach der 1. Thomsonschen Gleichung proportional zur differentiellen Thermokraft. Sowohl die maximale Abkühlung wie die Kälteleistung ergeben sich aus einer Energiebilanz, in der auf der einen Seite die Peltier-Kälte, auf der anderen Seite die Joulesche Wärme und der Wärmefluß von der warmen zur kalten Lötstelle durch die Thermoelementschenkel stehen. Daraus folgt, daß diese Schenkel zur Verminderung der Jouleschen Wärme einen geringen spezifischen Widerstand (Ohm cm) haben sollen. Wegen der Wärmezufuhr ist jedoch eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit (Watt/ cm Grad) erwünscht. Diese beiden Größen stehen wiederum durch das Wiedemann-Franzsche Gesetz miteinander in Verbindung. Die kritische Abkühlung und die maximale Kälteleistung sind von der effektiven Thermokraft der verwendeten Thermoelementkombination abhängig. Eine Übersicht über die bisher mit verschiedenen Thermoelementkombinationen erreichten Thermokräfte gibt die nachfolgende Aufstellung: 38 Sb/62 Te-63 Pb/37 Te .............. 143 V/Grad 38 Sb/62 Te-61,9 Pb/38,1 Te ........... 142 V/Grad 41,72 Zn/58,28 Sb-63 Pb/37 Te ......... 137 V/Grad 41,72 Zn/58,28 Sb-61,9 Pb/38,1 Te ...... 136 V/Grad 41,72 Zn/58,28 Sb-64 Pb/36 Te ......... 133 V/Grad Diese Kombinationen würden einstufig eine maximale Temperaturdifferenz von 22 bis 25° C zulassen. Als die beste bekannte Kombination wird angesehen: 1 Bi/99 Te-52 Bi/58 Te 34,94 Zn/65,06 Sb -91 Bi/Sb Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Wismut-Tellur-Thermoelement vorgeschla@en, dessen Werte noch bedeutend günstiger liegen a@@ diejenigen der bekannten Elemente.Bismuth-tellur-thermocouple for electrothermal cold generation According to the theory of electrothermal cold generation according to Altenkirch, it is known that certain elements composed of a negative and a positive limb show a cooling when current flows through them. The maximum cooling, the cooling capacity and the heat ratio increase with increasing Peltier coefficients and, according to Thomson's 1st equation, proportionally to the differential thermal force. Both the maximum cooling and the cooling capacity result from an energy balance in which on the one hand the Peltier cold, on the other hand the Joule heat and the heat flow from the warm to the cold solder joint through the thermocouple legs. It follows from this that these legs should have a low specific resistance (ohm cm) in order to reduce the Joule heat. Because of the heat input, however, the lowest possible thermal conductivity (watt / cm degree) is desirable. These two quantities are in turn related to each other by the Wiedemann-Franz law. The critical cooling and the maximum cooling capacity depend on the effective thermal power of the thermocouple combination used. The following list gives an overview of the thermal forces achieved so far with different thermocouple combinations: 38 Sb / 62 Te-63 Pb / 37 Te .............. 143 V / degree 38 Sb / 62 Te-61.9 Pb / 38.1 Te ........... 142 V / degree 41.72 Zn / 58.28 Sb-63 Pb / 37 Te ......... 137 V / degree 41.72 Zn / 58.28 Sb-61.9 Pb / 38.1 Te ...... 136 V / degree 41.72 Zn / 58.28 Sb-64 Pb / 36 Te ......... 133 V / degree These combinations would allow a maximum temperature difference of 22 to 25 ° C in one stage. The best known combination is considered to be: 1 Bi / 99 Te-52 Bi / 58 Te 34.94 Zn / 65.06 Sb -91 Bi / Sb According to the present invention, a bismuth-tellurium thermocouple is proposed, the values of which are significantly more favorable than those of the known elements.

Gemäß der Erfindung enthalten die thermoelektrischen Kontaktstellen positive Schenkel aus Bi2Te3, vermischt mit kleinen Mengen Verunreinigungen, z. B. Thallium, und negative Schenkel, bei denen das Verhältnis von Bi zu Te zwischen 1:1,75 und 1:2,5 (z. B. Bi4Te7 bis Bi2Te5) liegt, vermischt mit kleinen Mengen von Verunreinigungen.According to the invention, the thermoelectric contact points contain positive legs made of Bi2Te3, mixed with small amounts of impurities, e.g. B. thallium, and negative legs where the ratio of Bi to Te is between 1: 1.75 and 1: 2.5 (e.g. Bi4Te7 to Bi2Te5) mixed with small amounts of Impurities.

In den Zeichnungen sind schematisch die Legierungsbereiche, die thermoelektrische Kraft h (V Grad-1), der spezifische elektrische Widerstand (Ohm cm) und die Wärmeleitfähigkeit (cal - cm-' - Grad-) veranschaulicht. Es zeigt Fig. 1 die Werte für einen Schenkel aus 40 Molprozent Bi und 60 Molprozent Te, verunreinigt mit Thallium, Fig. 2 die Werte für einen Schenkel aus 33 Molprozent Bi und 67 Molprozent Te, verunreinigt mit Quecksilber, Fig. 3 einen Schenkel aus 36 Molprozent Bi und 64 Molprozent Te, verunreinigt mit Quecksilber, Fig. 4 einen Schenkel aus 29 Molprozent Bi und 71 Molprozent Te, verunreinigt mit Quecksilber, Fig. 5 einen Schenkel aus 40 Molprozent Bi und 60 Molprozent Te, verunreinigt mit HgBr2, und Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der thermoelektrischen Kraft h von dem Tellurgehalt in einer Bi-Te-Legierung veranschaulicht.In the drawings, the alloy areas, the thermoelectric Force h (V degree-1), the specific electrical resistance (ohm cm) and the thermal conductivity (cal - cm - '- degrees -) illustrated. 1 shows the values for one leg from 40 mole percent Bi and 60 mole percent Te, contaminated with thallium, Fig. 2 die Values for a leg of 33 mole percent Bi and 67 mole percent Te, contaminated with mercury, Fig. 3 shows a limb made of 36 mole percent Bi and 64 mole percent Te, contaminated with mercury, Fig. 4 a leg made of 29 mol percent Bi and 71 Mole percent Te contaminated with mercury, Fig. 5, a leg of 40 mole percent Bi and 60 mole percent Te contaminated with HgBr2, and Fig. 6 is a diagram showing the Dependence of the thermoelectric force h on the tellurium content in a Bi-Te alloy illustrated.

Entsprechend Fig.1 werden maximale Werte bei einem Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent Thallium des Bi-Te-Schenkels (40:60) erreicht, nämlich h = 187 und z = 110 . 10-7. Die Wärmeleitfähigkeit dieses Schenkels ist 2,0.10-2.According to FIG. 1, maximum values are obtained at a content of 0.6 Weight percent thallium of the Bi-Te leg (40:60) reached, namely h = 187 and z = 110. 10-7. The thermal conductivity of this leg is 2.0.10-2.

Gemäß Fig.2 werden maximale Werte des Bi-Te-Schenkels (33:67) bei Beimischung von 0,2 Gewichtsprozent Hg, nämlich h = -186 und z = 226 ₧ 10-7, erzielt. Die Wärmeleitfähigkeit dieses Schenkels ist 1,9.10-2.According to FIG. 2, maximum values of the Bi-Te leg (33:67) are at Admixture of 0.2 percent by weight Hg, namely h = -186 and z = 226 ₧ 10-7, achieved. The thermal conductivity of this leg is 1.9.10-2.

Gemäß Fig.5 werden maximale Werte des Bi-Te-Schenkels (40:60) bei Beimischung von 0,15 Gewichtsprozent Hg Br, erreicht, nämlich h = -169 und z = 240 10-7. Die Wärmeleitfähigkeit liegt zwischen 2,0 - 10-2 (0 bis 0,20/o HgBrz) und 2,2 - 10-2 (ab 0,30/o HgBrz). Gemäß der Erfindung können folgende Temperaturgefälle unter Zimmertemperatur (18° C) erzielt werden: Temperaturgefälle Positiver Negativer unter Schenkel Schenkel Zimmertemperatur (18°C) Bi2Te3 + Tl Bi1Te3 + Hg 46° C max. T1 = 0,6 Ge- Hg = 0,2 Ge- wichtsprozent wichtsprozent h = 187 h = -186 38° C min. = 1,6 ₧ 10-3 = 0,8 ₧ 10-3 = 2,0 ₧ 10-2 = 1,9 . 10-2 Bi2Te3 + T1 Bi2Te3 + HgBr2 45° C max. T1 = 0,6 Ge- HgBr2 = 0,15 Ge- wichtsprozent wichtsprozent h = 187 h = -169 37° C min. = 1,6 ₧ 10-3 = 0,6 ₧ 10-3 = 2,0 ₧ 10-2 = 2,0 ₧ 10-2 Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Thermoelemente können, wie insbesondere Fig. 6 zeigt, je nach dem Anteil an Tellur sowohl als positive als auch als negative Schenkel dienen. Man erhält also einen positiven Halbleiter bei einer Zusammensetzung von etwa Bi2Te3 und einem negativen Halbleiter von einer Legierung, deren Zusammensetzung ungefähr Bi1Te, ist.According to FIG. 5, maximum values of the Bi-Te leg (40:60) are achieved with an admixture of 0.15 percent by weight Hg Br, namely h = -169 and z = 240 10-7. The thermal conductivity is between 2.0 - 10-2 (0 to 0.20 / o HgBrz) and 2.2 - 10-2 (from 0.30 / o HgBrz). According to the invention, the following temperature gradients below room temperature (18 ° C) can be achieved: Temperature gradient Positive negative below Thigh thigh room temperature (18 ° C) Bi2Te3 + Tl Bi1Te3 + Hg 46 ° C max. T1 = 0.6 Ge Hg = 0.2 Ge weight percent weight percent h = 187 h = -186 38 ° C min. = 1.6 10-3 = 0.8 ₧ 10-3 = 2.0 ₧ 10-2 = 1.9. 10-2 Bi2Te3 + T1 Bi2Te3 + HgBr2 45 ° C max. T1 = 0.6 Ge HgBr2 = 0.15 Ge weight percent weight percent h = 187 h = -169 37 ° C min. = 1.6 10-3 = 0.6 ₧ 10-3 = 2.0 10-2 = 2.0 ₧ 10-2 The thermocouples proposed according to the invention can, as FIG. 6 shows in particular, serve both as positive and negative legs, depending on the proportion of tellurium. So you get a positive semiconductor with a composition of about Bi2Te3 and a negative semiconductor from an alloy whose composition is about Bi1Te.

Die erzielbare thermoelektrische Kraft ist, wie die Figuren zeigen, von der Menge und der Art der zugegebenen Verunreinigung abhängig. Wenn dem positiven Bi2Te3- Schenkel Kupfer oder Silber zugegeben wird, wird die thermoelektrische Kraft bei etwa 0,20/, Verunreinigung Null. Bei darüberliegenden Konzentrationen an Kupfer oder Silber werden die Schenkel negativ, wobei sich eine maximale thermoelektrische Kraft bei 0,501, Verunreinigung ergibt. Es können im negativen Schenkel folgende Werte erzielt werden: h = -150 bis -200; = 2 10-3; = 2 ₧ 10-2 Durch Zugabe von Kupfer erhöht sich die Festigkeit des Materials.The achievable thermoelectric force is, as the figures show, depends on the amount and type of contamination added. If the positive Bi2Te3 leg copper or silver is added, the thermoelectric force is at about 0.20 /, zero impurity. At higher concentrations of copper or silver will make the legs negative, with a maximum thermoelectric Force at 0.501, results in contamination. The following can be found in the negative leg Values can be obtained: h = -150 to -200; = 2 10-3; = 2 ₧ 10-2 by adding copper increases the strength of the material.

Ebenfalls durch Zugabe von Zinn, Cadmium, Quecksilber oder anderer Verbindungen dieser Gruppe wird der h-Wert gesenkt, und zwar bei Zinn am schwächsten und bei Quecksilber am stärksten. Bei höheren Prozentsätzen dieser Verbindungen, beispielsweise bei 20/, Cadmium, werden die Elemente in negative Elemente umgewandelt. Bei Zugabe von Gallium, Indium, Thallium oder anderer Verbindungen dieser Gruppe wird die thermoelektrische Kraft erhöht. Ga erhöht allerdings den Widerstand, während T1 den Widerstand eher verringert. Folgende Werte wurden erzielt Die Zugabe von T1 ist dementsprechend sehr günstig. C, Si, Ge, Sn, Tb oder andere Elemente dieser Gruppe verringern den Wert von h. Sn verändert das Vorzeichen von h bei einem Gehalt in der Größenordnung von 10/,. Sb verringert den Wert von h, während Bi den Wert von h erhöht.The addition of tin, cadmium, mercury or other compounds of this group also lowers the h-value, the weakest for tin and the strongest for mercury. At higher percentages of these compounds, for example at 20% cadmium, the elements are converted into negative elements. When gallium, indium, thallium or other compounds of this group are added, the thermoelectric force is increased. However, Ga increases the resistance, while T1 tends to decrease the resistance. The following values were achieved The addition of T1 is therefore very cheap. C, Si, Ge, Sn, Tb or other elements of this group reduce the value of h. Sn changes the sign of h at a content of the order of magnitude of 10 /,. Sb decreases the value of h while Bi increases the value of h.

Von der Gruppe S, Se, Te verringern Se und Te den Wert von h. Die Zugabe von S ist nicht wünschenswert, weil es den Widerstand erhöht.Of the group S, Se, Te, Se and Te decrease the value of h. the Addition of S is undesirable because it increases resistance.

Von den Elementen der Gruppe Cl, Br, J usw. bewirkt Jod einen Umschlag zum negativen Element bei ungefähr 0,5 % mit h = -100, o = 0,8 ₧ 10-3. An Stelle eines mit J verunreinigten Bi2Te3- Negativschenkels wird jedoch besser ein Bi2Te2- Schenkel verwendet.Of the elements of the group Cl, Br, I, etc., iodine causes a change to the negative element at about 0.5% with h = -100, o = 0.8 ₧ 10-3. At However, if a Bi2Te3 negative leg is contaminated with J, it will be better Bi2Te2 legs used.

Nickel bewirkt eine Verringerung des h-Wertes, ändert aber das Vorzeichen nicht.Nickel causes a reduction in the h-value, but changes the sign not.

In ähnlicher Weise wurde Verunreinigung für den negativen Schenkel erprobt. Es zeigte sich dabei, daß am günstigsten Quecksilber verwendet wird. Durch Zugabe von 0,07 % Quecksilber zu Bi1Te2 wird h = -160 und = 0,8 ₧ 10-3 erzielt gegenüber h = -140 und O = 1 ₧ 10-3 für Bi1Te2 allein.Similarly, there was contamination for the negative leg tried. It was found that mercury is the cheapest to use. By Adding 0.07% mercury to Bi1Te2 results in h = -160 and = 0.8 ₧ 10-3 compared to h = -140 and O = 1 ₧ 10-3 for Bi1Te2 alone.

Die günstigste Kombination ist also Thallium für den positiven Bi2Te3- Schenkel und Quecksilber für den negativen Bi1Te2- Schenkel.The cheapest combination is thallium for the positive Bi2Te3- Legs and mercury for the negative Bi1Te2 leg.

Claims

Claim: bismuth tellurium thermocouple for electrothermal cold generation, characterized in that the thermoelectric contact points are positive legs made of Bi2Te3, mixed with small amounts of impurities, e.g. B. Thallium, and negative legs, where the ratio of Bi: Te is between 1: 1.75 and 1: 2.5 (e.g. Bi4Te, to Bi2Te5) mixed with small amounts of impurities. Considered publications: German Patent Nos. 277624, 280696, 872 210, 906 813; Journal "Kältetechnik", 1953, issue 6, pp. 150 to 157; "Die Kälte" magazine, 1957, issue 1, pp. 3 to 10.