DE1057126B

DE1057126B - Process for the preparation of N-vinyl derivatives N, N'-alkylated cyclic ureas

Info

Publication number: DE1057126B
Application number: DER20527A
Authority: DE
Inventors: Robert Stanley Yost
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1956-02-23
Filing date: 1957-02-12
Publication date: 1959-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylderivaten N,N'-alkylierter cyclischer Harnstoffe Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Vinylderivaten von N,N'-alkylierten cyclischen Harnstoffen der Formel in der R Wasserstoff, einen Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Cyclohexylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n 1 oder 2 bedeutet.Process for the preparation of N-vinyl derivatives of N, N'-alkylated cyclic ureas The invention relates to a new and improved process for the preparation of N-vinyl derivatives of N, N'-alkylated cyclic ureas of the formula in which R is hydrogen, a phenyl, tolyl, benzyl, cyclohexyl radical or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is 1 or 2.

Bisher war es bekannt, N-Vinylderivate von N,N'-alkylierten cyclischen Harnstoffen nach einem Verfahren herzustellen, bei dem die entsprechenden alkylierten cyclischen Harnstoffe unter Druck mit Acetylen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren bilden sich mehr Divinylals Monovinylderivate, und die erzielten Ausbeuten sind nur sehr gering. Außerdem sind für dieses unter Druck arbeitende Verfahren kostspielige Druckapparaturen erforderlich.So far it was known to use N-vinyl derivatives of N, N'-alkylated cyclic To produce ureas by a process in which the corresponding alkylated cyclic ureas are reacted with acetylene under pressure. In this procedure More divinyl than monovinyl derivatives are formed and the yields achieved are only very little. In addition, this pressurized process is costly Pressure equipment required.

Erfindungsgemäß werden nun die N-Vinylderivate von N,N-alkylierten cyclischen Harnstoffen durch Umsetzung von Aldehyden der Formel RR'CH - CHO mit cyclischen Harnstoffen der Formel vorzugsweise in einem Molverhältnis (1 bis 2) : 1, in Gegenwart einer Säure und zweckmäßigerweise auch eines Lösungsmittels hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei Anwendung größerer Säuremengen neutralisiert. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Aldyhyd und gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel wird im Vakuum destilliert, zweckmäßig bei etwa 50 bis 100°C, und dann werden die N-Vinylderivate bei etwa 185 bis 300°C im Vakuum abdestilliert. Beispiele für Aldehyde, die auf diese Weise umgesetzt werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-butanol, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Pellargonaldehyd, Hexahydrophenylacetaldehyd, Phenylacetaldehyd-ß-Phenylpropionaldehyd, p-Tolylacetaldehyd, m-Tolylacetaldehyd, o-Tolylacetaldehyd usw. Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Äthylenharnstoff und Trimethylenhamstoff.According to the invention, the N-vinyl derivatives of N, N-alkylated cyclic ureas are now obtained by reacting aldehydes of the formula RR'CH - CHO with cyclic ureas of the formula preferably in a molar ratio (1 to 2): 1, prepared in the presence of an acid and expediently also a solvent. The reaction mixture is neutralized when larger amounts of acid are used. To remove unreacted aldyhydride and any solvent present, distillation is carried out in vacuo, expediently at about 50 to 100.degree. C., and then the N-vinyl derivatives are distilled off at about 185 to 300.degree. C. in vacuo. Examples of aldehydes which can be reacted in this way are acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-methyl-butanol, heptaldehyde, caprylaldehyde, pellargonaldehyde, hexahydrophenylacetaldehyde, phenylacetaldehyde-β-phenylpropionaldehyde, p-tolyte -Tolylacetaldehyde, o-tolylacetaldehyde, etc. Examples of compounds of the formula III are ethylene urea and trimethylene urea.

Die Umsetzung zwischen dem Aldehyd der Formel II und dem cyclischen Harnstoff der Formel III wird dadurch herbeigeführt, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander mischt oder die Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mischt und anschließend eine kleine Menge Säure zusetzt oder die Reaktionsteilnehmer unter solchen Bedingungen, unter denen sich eine kleine Menge Säure bildet, z. B. durch Oxydation eines Teils des beteiligten Aldehyds, in einem Lösungsmittel mischt. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser, doch kann man statt dessen auch niedrigere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, verwenden. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge kann weitgehend schwanken, doch bevorzugt man zweclnnäßigerweise die Durchführung der Reaktion in einer ziemlich konzentrierten Lösung. Verwendet man als Lösungsmittel Wasser, so wird die Kondensation der Verbindungen II und III auf der sauren Seite bei einem pH-Wert von weniger als 7, z. B. bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5 oder zwischen 3,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 6,0 und 6,5, durchgeführt. Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes kann eine kleine Menge einer geeigneten Säure, z. B. Schwefel-, Salz-, Essig-, Oxalsäure, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden organische Säuren verwendet; häufig enthält der Aldehyd genügend organische Säure als Verunreinigung, um die gesamte erforderliche Säuremenge zu liefern. Obgleich die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern II und III schwanken können, empfiehlt es sich, pro Mol des cyclischen Harnstoffs 111 1 bis 2 Mol des Aldehyds II zu verwenden. Im allgemeinen sollte einer der Reaktionsteilnehmer oder dessen Lösung dem anderen Reaktionsteilnehmer oder dessen Lösung zugesetzt werden. Zum Beispiel kann der Aldehyd einer wäßrigen Lösung des cyclischen Harnstoffs zugesetzt werden, wobei der Zusatz allmählich während eines bestimmten Zeitraumes vorgenommen wird. Je nach dem Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer oder des Lösungsmittels liegt die Temperatur zwischen 15 und 220° C. In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, einen oder beide Reaktionsteilnehmer oder ihre Lösungen vor dem Mischen zu kühlen. Zum Beispiel kann man den Aldehyd oder seine Lösung auf 15 oder 20° C oder sogar noch tiefer kühlen, bevor man ihn der Lösung des cyclischen Harnstoffs zusetzt, der eine Temperatur von 25 bis 30° C, Raumtemperatur oder auch eine niedrigere Temperatur aufweisen kann. Je nach der Konzentration und der Zusatzgeschwindigkeit, die natürlich den Grad des Temperaturanstiegs beeinflussen, kann nach dem Zusatz des Aldehyds zu dem cyclischen Harnstoff eine weitere Abkühlung erforderlich sein, um ein Verdampfen der Reaktionsteilnehmer oder des Lösungsmittels zu verhindern. Das Mischen der Reaktionsteilnehmer z. B. durch Zusatz des Aldehyds zur Lösung eines cyclischen Harnstoffs kann sehr schnell, z. B. innerhalb weniger Minuten, erfolgen, oder es kann eine Zeit von 3/4 bis 1 Stunde oder mehr in Anspruch nehmen. Nach beendigter Zugabe läßt man das Gemisch unter Erhitzen oder Abkühlen oder bei Zimmertemperatur so lange stehen, bis 90 bis 100 °/o des Aldehyds mit dem cyclischen Harnstoff reagiert haben, was sich leicht durch Bestimmung des Aldehyds nach dem Sulfitverfahren durch Titrieren feststellen läßt.The reaction between the aldehyde of the formula II and the cyclic urea of the formula III is brought about by mixing the two reactants in the presence of an acid and optionally in the presence of a solvent or by mixing the reactants, optionally in the presence of a solvent, and then a small amount Acid adds or the reactants under conditions such that a small amount of acid is formed, e.g. B. by oxidation of part of the aldehyde involved, mixed in a solvent. The preferred solvent used is water, but lower alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol can also be used instead. The amount of solvent to be used can vary widely, but it is conveniently preferred to carry out the reaction in a fairly concentrated solution. If water is used as the solvent, the condensation of the compounds II and III on the acidic side at a pH of less than 7, e.g. B. at a pH between 1 and 5 or between 3.5 and 4.5, preferably between 6.0 and 6.5 carried out. A small amount of a suitable acid, e.g. B. sulfuric, hydrochloric, acetic, oxalic acid can be added. Organic acids are preferably used; often the aldehyde contains enough organic acid as an impurity to provide all of the acid required. Although the proportions between the reactants II and III can vary, it is advisable to use 1 to 2 moles of the aldehyde II per mole of the cyclic urea III. In general, one of the reactants or its solution should be added to the other reactant or its solution. For example, the aldehyde can be added to an aqueous solution of the cyclic urea, the addition being made gradually over a period of time. Depending on the boiling point of the reactants or the solvent, the temperature is between 15 and 220 ° C. In many cases it can be advantageous to cool one or both reactants or their solutions before mixing. For example, the aldehyde or its solution can be cooled to 15 or 20 ° C. or even lower before it is added to the solution of the cyclic urea, which can have a temperature of 25 to 30 ° C., room temperature or a lower temperature. Depending on the concentration and the rate of addition, which of course affect the degree of temperature rise, further cooling may be necessary after the addition of the aldehyde to the cyclic urea in order to prevent evaporation of the reactants or the solvent. Mixing the reactants e.g. B. by adding the aldehyde to the solution of a cyclic urea can very quickly, for. B. within a few minutes, or it can take a time of 3/4 to 1 hour or more to complete. When the addition is complete, the mixture is left to stand with heating or cooling or at room temperature until 90 to 100% of the aldehyde has reacted with the cyclic urea, which can easily be determined by titrating the aldehyde using the sulfite method.

Sobald die Reaktion im wesentlichen beendet ist, kann die Säure neutralisiert werden; diese Neutralisation ist jedoch nicht erforderlich, wenn nur eine kleine Säuremenge vorhanden ist. Die Neutralisation wird bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8 mit einer Base, wie z. B. einer Lösung von Ätznatron, Ätzkali oder dergleichen, durchgeführt.As soon as the reaction has essentially ended, the acid can be neutralized will; however, this neutralization is not necessary, if only a small one Amount of acid is present. The neutralization is up to a pH of 7 to 8 with a base, such as. B. a solution of caustic soda, caustic potash or the like, carried out.

Danach werden - wenn die Umsetzung in wäßriger Lösung durchgeführt wurde - Wasser und nicht umgesetzter Aldehyd oder Nebenprodukte aus der Aldolkondensation durch Vakuumdestillation entfernt. Im allgemeinen kann die Destillation bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C durchgeführt werden. Es empfiehlt sich, die Beschickung während der Destillation heiß, z. B. bei einer Temperatur von mindestens 50° C, zu halten, um die Entstehung einer übermäßigen Viskosität zu vermeiden, die das Rühren und die Wärmezufuhr zur Beschickung ziemlich schwierig gestalten würde.Thereafter - if the reaction is carried out in aqueous solution became - water and unreacted aldehyde or by-products from the aldol condensation removed by vacuum distillation. In general, the distillation at a Temperature between 50 and 100 ° C can be carried out. It is best to use the feed hot during distillation, e.g. B. at a temperature of at least 50 ° C, in order to avoid the build-up of excessive viscosity which the Agitation and the addition of heat to the feed would make it quite difficult.

Man nimmt an, daß durch Reaktion zwischen den Verbindungen II und III eine Verbindung der Formel IV nach folgender Gleichung A entsteht: Gleichung A: Die nach Gleichung A erhaltene Verbindung der Formel IV kondensiert sich vermutlich mit sich selbst unter Bildung eines Polymeren (V) nach folgender Gleichung B Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Aldehyds, des Wassers und der Nebenprodukte wird unter allmählicher Erhöhung des Vakuums auf Temperaturen zwischen 185 und 285 bis 300° C erhitzt, um von dem Produkt I soviel wie möglich überzudestillieren. Das Produkt I entsteht offensichtlich durch Kracken der Verbindung V bei Temperaturen von 185 bis 285° C.It is assumed that the reaction between the compounds II and III produces a compound of the formula IV according to the following equation A: Equation A: The compound of the formula IV obtained according to equation A presumably condenses with itself to form a polymer (V) according to equation B below After the unreacted aldehyde, the water and the by-products have been distilled off, the mixture is heated to temperatures between 185 and 285 to 300 ° C., with a gradual increase in the vacuum, in order to distill over as much of the product I as possible. The product I is apparently formed by cracking the compound V at temperatures of 185 to 285 ° C.

Das Destillat enthält das Produkt I und kann außerdem nicht umgesetzten, cyclischen Harnstoff enthalten. Das Produkt I wird aus dem Destillat durch Erhitzen mit einem Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Äthylacetat, Aceton oder Äther, unter Rühren extrahiert. Im allgemeinen kann man als extrahierendes Lösungsmittel jedes gewöhnliche organische Lösungsmittel außer Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwenden.The distillate contains the product I and can also not converted, contain cyclic urea. The product I is made from the distillate by heating with a solvent, e.g. B. toluene, xylene, ethyl acetate, acetone or ether, under Stirring extracted. In general, the extracting solvent can be any common organic solvents other than alcohols and aliphatic hydrocarbons use.

Die Extraktion kann zur Vermeidung von Verlusten unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt werden. Der unlösliche, cyclische Harnstoff wird abfiltriert und läßt das Produkt im Lösungsmittel gelöst als Filtrat zurück. Das Lösungsmittel wird sodann destilliert; eine weitere Reinigung kann entweder durch Destillation oder Umkristallisieren des Produktes aus einem anderen Lösungsmittel erfolgen.The extraction can be carried out under reflux to avoid losses Solvent are carried out. The insoluble, cyclic urea is filtered off and leaves the product dissolved in the solvent as a filtrate. The solvent is then distilled; further cleaning can either by distillation or recrystallization of the product from another solvent take place.

Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel wird die Reaktion zwischen Verbindung II und III ähnlich durchgeführt, wobei die gleiche Säuremenge zugesetzt wird, die bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes von nicht über 7 erforderlich wäre. Zu diesem Zweck kann methanolischer Chlorwasserstoff verwendet werden. Wird als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet, so treten insbesondere bei Acetaldehyd, offensichtlich als Ergebnis der durch Gleichungen C undD dargestellten Umsetzungen, ein a-alkoxyalkylsubstituierter cyclischer Harnstoff der Formel VI und ein bis-(a-alkoxyalkyl)-substituierter cyclischer Harnstoff der Formel VII als Nebenprodukte auf. Gleichung C R2 = die Alkylgruppe des Alkohols. Gleichung D Das Gewicht des a-alkoxyalkylsubstituierten cyclischen Harnstoffs VI kann 30 °/o des gesamten Reaktionsproduktes ausmachen. Im allgemeinen stellt ein Polymeres der Formel V etwa 400/, des Reaktionsproduktes dar, und etwa 7 bis 10 °/o des Reaktionsproduktes bestehen aus einem bis-a-alkoxyalkylsubstituierten cyclischen Harnstoff der Formel VII. Der Alkohol wird zusammen mit restlichem Aldehyd abdestilliert. Danach werden der a-alkoxyalkyl- und der bis-a-alkoxyalkylsubstituierte cyclische Harnstoff abdestilliert und in einer besonderen Fraktion aufgefangen, wonach das gewünschte Produkt unter hohem Vakuum bei Temperaturen von 185 bis 285 oder 300° C, bei denen Krackung unter Bildung der Verbindung I stattfindet, destilliert wird. Das Produkt I läßt sich auf die oben beschriebene Weise von der zuletzt abdestillierten Fraktion abtrennen.If an alcohol is used as the solvent, the reaction between compounds II and III is carried out in a similar manner, the same amount of acid being added as would be required to achieve the desired pH of not more than 7 if water were used as the solvent. Methanolic hydrogen chloride can be used for this purpose. If an alcohol is used as the solvent, an α-alkoxyalkyl-substituted cyclic urea of the formula VI and a bis- (a-alkoxyalkyl) -substituted cyclic urea of the formula VII are used, especially in the case of acetaldehyde, obviously as a result of the reactions represented by equations C and D By-products. Equation C R2 = the alkyl group of the alcohol. Equation D. The weight of the α-alkoxyalkyl-substituted cyclic urea VI can amount to 30% of the total reaction product. In general, a polymer of the formula V represents about 400% of the reaction product, and about 7 to 10% of the reaction product consists of a bis-α-alkoxyalkyl-substituted cyclic urea of the formula VII. The alcohol is distilled off together with residual aldehyde. Then the a-alkoxyalkyl and bis-a-alkoxyalkyl-substituted cyclic urea are distilled off and collected in a special fraction, after which the desired product under high vacuum at temperatures of 185 to 285 or 300 ° C, at which cracking to form the compound I. takes place, is distilled. The product I can be separated off from the fraction which was distilled off last in the manner described above.

Weiterer monovinylsubstituierter cyclischer Harnstoff läßt sich erhalten, wenn man der Fraktion, die die a-alkoxyalkyl- und bis-a-alkoxyalkylsubstituierten cyclischen Harnstoffe der Formeln VI und VII enthält, eine kleine Menge eines Alkalimetallalkoxyds, wie Natriummethoxyd oder Natriumäthoxyd, z. B. 1 bis 5 °%, bezogen auf das Gewicht des alkoxyalkylierien Harnstoffs, zusetzt. Durch fraktionierte Destillation in Gegenwart dieser Alkoxyde wird der a-alkoxyalkylierte cyclische Harnstoff VI in ein N-monoalkenyliertes cyclisches Harnstoffprodukt, wie z. B. das N-vinylierte cyclische Harnstoffprodukt, umgewandelt, das aufgefangen werden kann.Another monovinyl-substituted cyclic urea can be obtained if one of the fraction which the a-alkoxyalkyl and bis-a-alkoxyalkyl substituted contains cyclic ureas of formulas VI and VII, a small amount of an alkali metal alkoxide, such as sodium methoxide or sodium ethoxide, e.g. B. 1 to 5%, based on weight of the alkoxyalkylierien urea, adds. By fractional distillation in the presence of these alkoxides, the α-alkoxyalkylated cyclic urea VI is converted into an N-monoalkenylated one cyclic urea product, such as. B. the N-vinylated cyclic urea product, converted that can be caught.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile und Prozente - falls nicht anders angegeben - Gewichtsteile und -prozente. Der bei den alkoholischen Systemen erwähnte »Tüpfelplattenu-pH-Wert wurde bestimmt durch Zusatz eines Tropfens des alkoholischen Systems zu einem Tropfen einer wäßrigen Lösung eines Indikators, wie z. B. Bromcresolgrün für einen pH-Bereich von etwa 4 bis 5 und Bromthymolblau für einen p$-Bereich von etwa 6 bis 7,6. Beispiel 1 Die Herstellung einer Lösung des Methylhalbacetals des Acetaldehyds erfolgte durch Zusatz von 88 Teilen frisch destilliertem Acetaldehyd zu 160 Teilen wasserfreiem Methanol im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 30° C.In the following examples, the parts and percentages mean - if not otherwise indicated - parts and percentages by weight. The one with the alcoholic Systems mentioned »Speckled Plates u-pH-value was determined by adding a drop of the alcoholic system to a drop of an aqueous solution of an indicator, such as B. bromocresol green for a pH range of about 4 to 5 and bromothymol blue for a p $ range of about 6 to 7.6. Example 1 The preparation of a solution of the methyl half acetal of acetaldehyde was carried out fresh by adding 88 parts distilled acetaldehyde to 160 parts of anhydrous methanol over the course of 30 Minutes at a temperature of 25 to 30 ° C.

172 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden in 200 Teilen Methanol gelöst; anschließend wurden 6 Teile 7,3 °/jgen methanolischen Chlorwasserstoffs zugesetzt. Das Methylhalbacetal des Acetaldehyds (248 Teile) wurde sodann innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 30 bis 35° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 32 bis 34° C gerührt; danach ließ man es über Nacht bei Raumtemperatur (28° C) stehen. Methanolisches Natriummethoxyd (3 Teile einer 25,4°/oigen Lösung) wurde zugesetzt, und Methanol und Wasser wurden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine modifizierte Claisen-Kolonne destilliert, wobei man eine Fraktion A (92,5 Teile) mit einem Siedebereich von 91° C bei 1,4 mm Hg bis 163° C bei 2,0 mm Hg sowie eine Fraktion B (115 Teile) mit einem Siedebereich von 163° C bei 2,0 mm Hg bis 168° C bei 2,4 mm Hg erzielte. Die letztgenannte Fraktion entstand durch »Kracken« eines ziemlich zähflüssigen, harzartigen Materials.172 parts of N, N'-ethylene urea were dissolved in 200 parts of methanol; then 6 parts of 7.3% / jgen methanolic hydrogen chloride were added. The methyl hemiacetal of acetaldehyde (248 parts) was then released within one hour added at a temperature of 30 to 35 ° C. The mixture was at for 30 minutes Stirred from 32 to 34 ° C; then it was left to stand overnight at room temperature (28 ° C.). Methanolic sodium methoxide (3 parts of a 25.4% solution) was added, and methanol and water were distilled off in vacuo. The residue was over a modified Claisen column distilled, one fraction A (92.5 parts) with a boiling range of 91 ° C at 1.4 mm Hg to 163 ° C at 2.0 mm Hg and one Fraction B (115 parts) with a boiling range of 163 ° C at 2.0 mm Hg to 168 ° C at 2.4 mm Hg. The latter faction was created by "cracking" one rather viscous, resinous material.

Die Fraktion A wurde nochmals destilliert und lieferte eine Fraktion A-1 (16,5 Teile) mit einem Siedebereich von 84 bis 87° C bei 0,6 mm Hg, eine Fraktion A-2 (14,6 Teile) mit einem Siedebereich von 86 bis 103°C bei 0,65 mm Hg sowie eine Fraktion A-3 (37,5 Teile) mit einem Siedebereich von 103 bis 114° C bei 0,75 mm Hg. Auf Grund von Methoxylgruppenbestimmung und Stickstoffanalysen besaßen die drei Fraktionen folgende Zusammensetzungen Fraktion A-1: 83 % N,N'-Bis-[a-methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharnstoff, 17 °/o N-[a-Methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharncfnff Fraktion A-2: 4101, N,N'-Bis[a-methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharnstoff, 59 0/0N-[a-Methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharnstoff; Fraktion A-3: 85 0/0 N-[a-methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharnstoff, 15010 N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff. Fraktion B wurde ebenfalls nochmals destilliert und lieferte eine Fraktion B-1 (78,6 Teile) mit einem Siede-Bereich von 113 bis 121°C bei04 mm Hg und eine Fraktion B-2 (12,6 Teile) mit einem Siedebereich von 124° C bei 0,38 mm Hg bis 146° C bei 0,52 mm Hg. Die Analyse ergab, daß die Fraktion B-2 aus N,N'-Äthylenharnstoff und Fraktion B-1 aus 830/0 N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff und 17 0/0 N-[a-Methoxyäthyl]-N,N'-äthylenharnstoff bestand. Der N-Vinyläthylenharnstoff wurde durch Kristallisation aus Äther abgetrennt.Fraction A was distilled again and gave a fraction A-1 (16.5 parts) with a boiling range of 84 to 87 ° C at 0.6 mm Hg, a fraction A-2 (14.6 parts) with a boiling range of 86 to 103 ° C at 0.65 mm Hg and a fraction A-3 (37.5 parts) with a boiling range of 103 to 114 ° C at 0.75 mm Hg. Based on methoxyl group determination and nitrogen analyzes, the three fractions had the following Composition of fraction A-1: 83% N, N'-bis [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea, 17% N- [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea, fraction A-2 : 41 01, N, N'-bis [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea, 59 0/0N- [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea; Fraction A-3: 85 0/0 N- [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea, 15010 N-vinyl-N, N'-ethylene urea. Fraction B was also distilled again and yielded a fraction B-1 (78.6 parts) with a boiling range of 113 to 121 ° C at 04 mm Hg and a fraction B-2 (12.6 parts) with a boiling range of 124 ° C at 0.38 mm Hg to 146 ° C at 0.52 mm Hg. The analysis showed that fraction B-2 from N, N'-ethylene urea and fraction B-1 from 830/0 N-vinyl-N , N'-ethylene urea and 17 0/0 N- [a-methoxyethyl] -N, N'-ethylene urea. The N-vinylethylene urea was separated by crystallization from ether.

Nach dem Umkristallisieren wurden 39 Teile N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° C erhalten.After recrystallization, 39 parts of N-vinyl-N, N'-ethylene urea were obtained obtained with a melting point of 77 to 78 ° C.

Bei einem anderen Versuch, der auf ,gleiche Weise, jedoch nur mit der halben Säuremenge durchgeführt worden war, wurde keines der Methoxyderivate isoliert; die Ausbeute an N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° C stieg auf 59 Teile.In another attempt, the same way, but only with half the amount of acid was carried out, none of the methoxy derivatives became isolated; the yield of N-vinyl-N, N'-ethylene urea with a melting point of 77 to 78 ° C rose to 59 parts.

Beispiel 2 172 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden unter Erhitzen auf 50°C in 500 Teilen Isopropylalkohol gelöst. Die Lösung wurde mit methanolischem Chlorwasserstoff auf einen @@Tüpfel"-pH-@Vert von 4,0 bis 4,4 gebracht; die Lösung wurde auf 30 bis 40° C abgekühlt, und 78 Teile frisch destillierter Acetaldehyd wurden im Verlauf von 35 Minuten bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 34 bis 40° C zugesetzt. Man ließ das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Ein festes Nebenprodukt, das sich während dieser Zeit abgeschieden hatte, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit methanolischem Natriumhydroxyd auf einen ;#Tüpfel,-pA-M'ert von pH 7,2 bis 7,4 gebracht. Der Alkohol wurde im Vakuum abdestilhert; der Rückstand wurde über eine modifizierte Claisen-Kolonne destilliert, wobei man eine Fraktion A (25,5 Teile) mit einem Siedebereich von 106 bis 131° C bei 0,9 mm Hg, eine Fraktion B (67 Teile) mit einem Siedebereich von 131 bis 154° C bei 1,5 mm Hg und eine Fraktion C (31 Teile) mit einem Siedebereich von 148 bis 154° C bei 1,5 mm Hg erzielte. N-V inyl-N,N'-äthylenharnstoff (57,3 Teile, Schmelzpunkt 77 bis 78° C) wurde aus den Fraktionen B und C durch Kristallisation aus ätherischer Lösung gewonnen. Die Ätherfiltrate wurden mit Fraktion A vereinigt, der Äther abgedampft und der Rückstand destilliert, wobei man eine Fraktion A-1 (3,5 Teile) mit einem Siedebereich von 80 bis 100° C bei 1,2 mm Hg, eine Fraktion A-2 (18,5 Teile) mit einem Siedebereich von 107 bis 110°C bei 1,7 mm Hg und eine Fraktion A-3 (16Teile) mit einem Siedebereich von 119 bis 126° C bei 1,7 mm Hg erhielt.Example 2 172 parts of N, N'-ethylene urea were added with heating 50 ° C dissolved in 500 parts of isopropyl alcohol. The solution was with methanolic Hydrogen chloride brought to a spot "-pH- @ Vert" from 4.0 to 4.4; the solution was cooled to 30 to 40 ° C, and 78 parts of freshly distilled acetaldehyde were over the course of 35 minutes while maintaining a temperature of 34 to 40 ° C added. The mixture was allowed to stand at room temperature overnight. A solid by-product which had separated out during this time was filtered off. The filtrate was treated with methanolic sodium hydroxide on a spot, -pA-M'ert brought from pH 7.2 to 7.4. The alcohol was distilled off in vacuo; the residue was distilled through a modified Claisen column, one fraction A (25.5 parts) with a boiling range of 106 to 131 ° C at 0.9 mm Hg, one fraction B (67 parts) with a boiling range of 131 to 154 ° C at 1.5 mm Hg and a fraction C (31 parts) with a boiling range of 148 to 154 ° C at 1.5 mm Hg. N-V Inyl-N, N'-ethylene urea (57.3 parts, melting point 77 to 78 ° C) was from the Fractions B and C obtained by crystallization from ethereal solution. The ether filtrates were combined with fraction A, the ether evaporated and the residue distilled, a fraction A-1 (3.5 parts) with a boiling range of 80 to 100 ° C at 1.2 mm Hg, a fraction A-2 (18.5 parts) with a boiling range of 107 to 110 ° C at 1.7 mm Hg and a fraction A-3 (16 parts) with a boiling range of 119 to 126 ° C at 1.7 mm Hg.

Die Fraktion A-2 bestand hauptsächlich au" N,N'-Bis-[a-isopropoxyäthyh-N,N'-äthylenharnstoff. Fraktion A-3 bestand hauptsächlich aus N-a-Isopropoxy äthyl-N ,N'-äthylenharnstoff.Fraction A-2 consisted mainly of "N, N'-bis- [α-isopropoxyethyh-N, N'-ethylene urea. Fraction A-3 consisted mainly of N-α-isopropoxy ethyl-N, N'-ethylene urea.

Durch Zusatz von 0,5 Teilen Natriummethoxyd zur Fraktion A-3 und Destillation erhielt man ein Destillat, das X-Ä"inyl-N,N'-Äthy#lenharnstoff enthielt.By adding 0.5 part of sodium methoxide to fraction A-3 and distilling a distillate was obtained which contained X-Ä "ynyl-N, N'-ethylenurea.

Beispiel 3 172 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden in 400 Teilen Wasser gelöst. Der p11-Wert würde mit Salzsäure auf 4,0 bis 4,4 gebracht. 123,3 Teile frisch destillierter Acetaldehyd wurden bei einer Temperatur von 25 bis 30'C im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wurde der p11-Wert mit Natriumhydroxyd auf 7,3 bis 7,5 eingestellt. Das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert, dann wurde der Rückstand im Vakuum auf eine Höchsttemperatur von 239°C erhitzt. Während dieser Zeit gingen folgende Fraktionen über und wurden gesammelt: Fraktion I (11,3 Teile) mit einem Siedebereich von 149 bis 156°C bei 1,7 mm Hg, Fraktion 1I (89,5 Teile) mit einem Siedebereich von 147 bis 156°C bei 1,7 mm Hg und Fraktion III (76,8 Teile) mit einem Siedebereich von 146 bis 147°C bei 1,2 mm Hg. Die drei Fraktionen wurden mit Äther zum Sieden erwärmt, um das Produkt von anwesendem N,N'-Äthylenharnstoff zu trennen. 22 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden abfiltriert. Durch Abschrecken der Ätherfiltrate wurde N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff (insgesamt 111 Teile) mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73°C ausgefällt. Umkristallisieren dieser Verbindung aus einem Methanol-Äther-Gemisch ergab 84 Teile N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 78° C.Example 3 172 parts of N, N'-ethylene urea were dissolved in 400 parts of water. The p11 value would be brought to 4.0 to 4.4 with hydrochloric acid. 123.3 parts of freshly distilled acetaldehyde were added at a temperature of 25 to 30 ° C. over the course of one hour. The mixture was stirred for 45 minutes at room temperature and then the p11 was adjusted to 7.3-7.5 with sodium hydroxide. The water was distilled off in vacuo, then the residue was heated to a maximum temperature of 239 ° C. in vacuo. During this time the following fractions passed over and were collected: fraction I (11.3 parts) with a boiling range of 149 to 156 ° C. at 1.7 mm Hg, fraction 1I (89.5 parts) with a boiling range of 147 to 156 ° C at 1.7 mm Hg and fraction III (76.8 parts) with a boiling range of 146 to 147 ° C at 1.2 mm Hg. The three fractions were heated to the boil with ether to remove the product of any N, Separate N'-ethylene urea. 22 parts of N, N'-ethylene urea were filtered off. By quenching the ether filtrates, N-vinyl-N, N'-ethylene urea (111 parts in total) with a melting point of 71 to 73 ° C. was precipitated. Recrystallization of this compound from a methanol-ether mixture gave 84 parts of N-vinyl-N, N'-ethylene urea with a melting point of 76 to 78 ° C.

Das Filtrat des ersten N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoffniederschlags wurde mit dem beim Umkristallisieren erhaltenen Filtrat vereinigt. Der Äther wurde abgedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man eine Fraktion IV (28 Teile) mit einem Siedebereich von 113 bis 120°C bei 0,65 mm Hg, eine Fraktion V (6,7 Teile) mit einem Siedebereich von 120 bis 131°C bei 0,65 mm Hg und eine Fraktion VI (7,2 Teile) mit einem Siedebereich von 131 bis 148°C bei 0,7 mm Hg erhielt. Die oben beschriebene Behandlung der Fraktionen mit Äther ergab weitere 25,7 Teile N - Vinyl - N,N' - äthylenharnstoff (Schmelzpunkt 77 bis 78°C) und 6,7 Teile N,N'-Äthylenharnstoff.The filtrate of the first N-vinyl-N, N'-ethylene urea precipitate was combined with the filtrate obtained on recrystallization. The ether became evaporated and the residue was distilled to give fraction IV (28 Parts) with a boiling range of 113 to 120 ° C at 0.65 mm Hg, a fraction V (6.7 parts) with a boiling range of 120 to 131 ° C at 0.65 mm Hg and a fraction VI (7.2 parts) with a boiling range of 131 to 148 ° C at 0.7 mm Hg. the Treatment of the fractions with ether as described above gave a further 25.7 parts of N - Vinyl - N, N'-ethylene urea (melting point 77 to 78 ° C) and 6.7 parts of N, N'-ethylene urea.

Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch verwendete man an Stelle von 123,3 Teilen 88 Teile Acetaldehyd und erhielt 88,4 Teile N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff. 44,7 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden zurückgewonnen.Example 4 The procedure of Example 3 was repeated but used instead of 123.3 parts, 88 parts of acetaldehyde were obtained and 88.4 parts of N-vinyl-N, N'-ethylene urea were obtained. 44.7 parts of N, N'-ethylene urea were recovered.

Beispiel 5 86 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden in 200 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 4,2 bis 4,4 gebracht. Im Verlauf von 45 Minuten wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 30°C 81,3 Teile Propionaldehyd zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxyd auf 7,2 bis 7,4 eingestellt; das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert, wonach eine klare, zähflüssige, harzartige Masse zurückblieb. Dieses Harz wurde im Vakuum auf eine Höchsttemperatur von 225°C erhitzt, wobei 97,6 Teile N-Propenyl-Ni,N'-äthylenharnstoff mit einem Siedebereich von 153 bis 161°C bei 1,6 bis 2,0 mm Hg abdestillierten. Beim Stehen kristallisierte das Produkt; Umkristallisieren aus Methanol ergab die reine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124°C.Example 5 86 parts of N, N'-ethylene urea were added to 200 parts of water solved. The pH was brought to 4.2-4.4 with hydrochloric acid. In the course of 45 minutes were 81.3 while maintaining a temperature of 25 to 30 ° C Parts of propionaldehyde added. Thereafter, the mixture was left at room temperature for 45 minutes stirred, the pH was adjusted to 7.2 to 7.4 with sodium hydroxide; the Water was distilled off in vacuo, after which a clear, viscous, resinous Mass remained. This resin was vacuumed to a maximum temperature of 225 ° C heated, with 97.6 parts of N-propenyl-Ni, N'-ethylene urea with a boiling range distilled from 153 to 161 ° C at 1.6 to 2.0 mm Hg. Crystallized on standing the product; Recrystallization from methanol gave the pure compound with a Melting point from 123 to 124 ° C.

Analyse: C,H1oON2 Berechnet ....... C 57,120/0, H 7,990/0, N 22,210/0; Molgewicht 126 gefunden... .... . . C 56,86°/0, 118,02 °/0, N 21,890/0.Analysis: C, H10ON2 Calculated ....... C 57.120 / 0, H 7.990 / 0, N 22.210 / 0; Molecular weight 126 found ... ..... . C 56.86 ° / 0, 11 ° 8.02 / 0, N 21.890 / 0th

Molgewicht 129 Beispiel 6 172 Teile N,N'-Äthylenharnstoff wurden in 200 Teilen Wasser gelöst. Im Verlauf von 35 Minuten wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 27 bis 30'C 96,8 Teile frisch destillierter Acetaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach der p),-Wert des Gemisches bei 6,5 lag. Durch Zusatz von Natriumhydroxyd wurde der p,1-Wert auf 8,0 bis 8,2 gebracht und dann das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum auf eine Höchsttemperatur von 275°C erhitzt. Nährend dieser Zeit wurde ein Destillat mit einem Siedebereich von 156 bis 166°C bei 0,4 bis 0,8 mm Hg aufgefangen. Ein Gemisch aus dem Destillat (188 Teile) und 630 Teilen Äthylacetat wurde bis zum Sieden erhitzt und anschließend in einem Eisbad abgekühlt. N,N'-Äthylenharnstoff (25 Teile) trennte sich ab und wurde abfiltriert. Das Athylacetat wurde im Vakuum von dem Filtrat abgetrennt, und der Rückstand wurde über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man 109,5 Teile N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Siedebereich von 114 bis 117°C bei 0,5 mm Hg und einem Schmelzpunkt bei 77 bis 79°C erhielt.Molecular weight 129 Example 6 172 parts of N, N'-ethylene urea were dissolved in 200 parts of water. In the course of 35 minutes, 96.8 parts of freshly distilled acetaldehyde were added while maintaining a temperature of 27 to 30 ° C. The mixture was stirred for a further 30 minutes at room temperature, after which the p), value of the mixture was 6.5. The p.1 value was brought to 8.0 to 8.2 by adding sodium hydroxide and the water was then distilled off in vacuo. The residue was heated to a maximum temperature of 275 ° C in vacuo. During this time, a distillate with a boiling range of 156 to 166 ° C at 0.4 to 0.8 mm Hg was collected. A mixture of the distillate (188 parts) and 630 parts of ethyl acetate was heated to boiling and then cooled in an ice bath. N, N'-ethylene urea (25 parts) separated and was filtered off. The ethyl acetate was separated off from the filtrate in vacuo, and the residue was distilled over a short Vigreux column, 109.5 parts of N-vinyl-N, N'-ethylene urea with a boiling range of 114 to 117 ° C at 0, 5 mm Hg and a melting point of 77 to 79 ° C.

Beispiel 7 a) Ein Gemisch aus 86 Teilen N,N'-Äthylenharnstoff und 88 Teilen frisch destilliertem Acetaldehyd wurde am Rückflußkühler erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Äthylenharnstoff vollkommen gelöst war. Danach wurde das Gemisch im Vakuum destilliert, wobei man 88,5 Teile eines bei 1 mm Hg zwischen 147 und 163°C siedenden Destillats erhielt. Ein Gemisch aus dem Destillat und 320 Teilen Äthylacetat wurde zum Sieden erhitzt und anschließend in einem Eisbad abgekühlt. 10 Teile N,N'-Äthylenharnstoff schieden sich ab und wurden abfiltriert. Das Äthylacetat wurde im Vakuum aus dem Filtrat ausgetrieben. Der Rückstand wurde über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man 53,5 Teile N-Vinyl-1VT,N'-äthylenharnstoff mit einem Siedebereich von 111 bis 120°C bei 0,3 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 72 bis 76°C erhielt.Example 7 a) A mixture of 86 parts of N, N'-ethylene urea and 88 parts of freshly distilled acetaldehyde was refluxed and so Maintained at this temperature for a long time until the ethylene urea completely dissolved was. The mixture was then distilled in vacuo, giving 88.5 parts of a obtained at 1 mm Hg between 147 and 163 ° C boiling distillate. A mixture of the distillate and 320 parts of ethyl acetate was heated to boiling and then cooled in an ice bath. 10 parts of N, N'-ethylene urea separated and became filtered off. The ethyl acetate was driven out of the filtrate in vacuo. The residue was distilled through a short Vigreux column, giving 53.5 parts of N-vinyl-1VT, N'-ethylene urea with a boiling range of 111 to 120 ° C at 0.3 mm Hg and a melting point of 72 to 76 ° C.

b) Das Verfahren von Beispiel 7, a) wurde wiederholt, doch verwendete man an Stelle des Acetaldehvds 126 Teile Hexahydrophenylacetaldehyd. Das Produkt bestand aus 64 Teilen N-(ß-Cyclohexylvinyl)-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Siedebereich von 210 bis 216°C bei 0,1 mm Hg.b) The procedure of Example 7, a) was repeated but used instead of acetaldehyde, 126 parts of hexahydrophenyl acetaldehyde are used. The product consisted of 64 parts of N- (ß-cyclohexylvinyl) -N, N'-ethylene urea with a boiling range from 210 to 216 ° C at 0.1 mm Hg.

c) Das Verfahren von Beispiel 7, a) wurde wiederholt, doch verwendete man an Stelle des Acetaldehyds 134 Teile Hydrozimtaldehyd, dem 0,3 Teile Eisessig zugesetzt worden waren. Man erhielt 90 Teile N-(ß-Benzylvinyl)-N,N'-äthylenharnstoff mit einem Siedebereich von 239 bis 244°C bei 0,1 mm Hg.c) The procedure of Example 7, a) was repeated but used Instead of acetaldehyde, 134 parts of hydrocinnamaldehyde and 0.3 part of glacial acetic acid are used had been added. 90 parts of N- (β-benzylvinyl) -N, N'-ethylene urea were obtained with a boiling range of 239 to 244 ° C at 0.1 mm Hg.

d) Das Verfahren von Beispiel 7, a) wurde wiederholt, doch verwendete man an Stelle von N,N'-Äthylenharnstoff 100 Teile N,N'-Trimethylharnstoff. Als Produkt erhielt man 75 Teile N-Vinyl-N,N'-trimethylenharnstoff mit einem Siedebereich von 120 bis 125°C bei 0,5 mm Hg.d) The procedure of Example 7, a) was repeated but used 100 parts of N, N'-trimethylurea are used in place of N, N'-ethylene urea. As a product 75 parts of N-vinyl-N, N'-trimethyleneurea with a boiling range of 120 to 125 ° C at 0.5 mm Hg.

e) Bei Durchführung des Verfahrens von Beispiel 7, a) unter Verwendung von 100 Teilen N,N'-Trimethylenharnstoff an Stelle des N,N'-Äthylenharnstoffs und 120 Teilen Phenylacetaldehyd an Stelle des Acetaldehyds erzielte man eine Ausbeute von 100 Teilen N-(ß-Phenylvinyl)-N,N'-trimethylenharnstoff mit einem Siedebereich von 232 bis 237°C bei 0,1 mm Hg.e) When performing the procedure of Example 7, a) using of 100 parts of N, N'-trimethylene urea in place of the N, N'-ethylene urea and A yield of 120 parts of phenylacetaldehyde was obtained in place of the acetaldehyde of 100 parts of N- (ß-phenylvinyl) -N, N'-trimethylene urea with a boiling range from 232 to 237 ° C at 0.1 mm Hg.

f) Bei Durchführung des Verfahrens von Beispiel 7, a) unter Verwendung von 100 Teilen N,N'-Trimethylenharnstoff an Stelle des N,N'-Äthylenharnstoffs und 156 Teilen Caprinaldehyd an Stelle des Acetaldehyds erzielte man eine Ausbeute von 78 Teilen N-(ß-Octylvinyl)-N,N'-trimethylenharnstoff mit einem Siedebereich von 234 bis 240° C bei 0,05 mm Hg.f) When performing the procedure of Example 7, a) using of 100 parts of N, N'-trimethylene urea in place of the N, N'-ethylene urea and 156 parts of capric aldehyde instead of acetaldehyde were achieved in a yield of 78 parts of N- (ß-octylvinyl) -N, N'-trimethylene urea with a boiling range of 234 to 240 ° C at 0.05 mm Hg.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N-vinyl derivatives N, N'-alkylated cyclic ureas of the formula I. in which R is hydrogen, a phenyl, tolyl, benzyl, cyclohexyl or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is 1 or 2, characterized in that in the presence of a Acid and expediently also a solvent, an aldehyde of the formula RR'CHCHO with a cyclic urea of the formula expediently in a molar ratio (1 to 2): 1, the reaction mixture neutralized when using larger amounts of acid, then distilled to remove unreacted aldehyde and any solvent present in vacuo, expediently at about 50 to 100 ° C, and finally the N. -Vinyl derivatives at about 185 to 300 ° C distilled off in vacuo.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the aldehyde with a cyclic urea in acidic aqueous Solution makes, or in acidic solution of a low molecular weight alcohol.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that an acidic aqueous solution with a pH between 1 and 6.5 is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a fraction containing an Na-alkoxyalkyl-N, N'-alkyleneurea is removed from the alkaline reaction mixture obtained when using an alcohol as solvent and adjusted to p $ 7 to 8, this Fraction a small amount of an allialimetal alkoxide is added and an N-vinyl derivative of the formula I is then distilled off from this mixture. References considered: U.S. Patent No. 2,541,152.