DE1055812B

DE1055812B - Process for the production of polyesters from tri- and polybasic carboxylic acids

Info

Publication number: DE1055812B
Application number: DEB34505A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Walter Thuerauf
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1955-02-14
Filing date: 1955-02-14
Publication date: 1959-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus drei- und mehrbasischen Carbönsäuren. Bekanntlich lassen sich aus Äthylenoxyd bzw. homologen Oxyden und Carbonsäuren Ester gewinnen, die bereits als Netz- und Reinigungsmittel oder auch als Lösungs- und Weichmachungsmittel vorgeschlagen wurden. Als Carbonsäuren wurden ein- und zweibasische Säuren verwandt. Die genannten Ester sind flüssig, sirupartig oder wachsartig und nicht härtbar und besitzen meist stärk hydrophile Eigenschaften.Process for the production of polyesters from tri- and polybasic Carbonic acids. It is known that ethylene oxide or homologous oxides and Carboxylic acids win esters that are already used as wetting and cleaning agents or also have been proposed as solvents and plasticizers. When carboxylic acids were monobasic and dibasic acids related. The esters mentioned are liquid, syrupy or waxy and not curable and usually have strong hydrophilic properties.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Polyester erhält, wenn man mindestens dreibasische Säuren mit einwertigen Alkoholen teilverestert und die entstandenen sauren Ester mit Epoxyden umsetzt.It has now been found that particularly valuable polyester is obtained if at least tribasic acids are partially esterified with monohydric alcohols and the acidic esters formed are reacted with epoxides.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden drei- und mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride zunächst mit einem oder mehreren einwertigen Alkoholen teilweise verestert und die entstandenen sauren Ester mit Epoxyverbindungen weiter umgesetzt. Bei der Umsetzung der Polycarbonsäuren mit den einwertigen Alkoholen können noch Anteile von nicht umgesetzten Alkoholen im Reaktionsgemisch verbleiben, die dann bei der späteren Veresterung mit den Epoxyverbindungen mit eingebaut werden.In the process of the invention, tri- and polybasic carboxylic acids are used or their anhydrides first partially with one or more monohydric alcohols esterified and the acidic esters formed are further reacted with epoxy compounds. In the implementation of the polycarboxylic acids with the monohydric alcohols can still Fractions of unreacted alcohols remain in the reaction mixture, which then be incorporated in the later esterification with the epoxy compounds.

Die Umsetzung der teilweise veresterten Polycarbonsäuren mit den Epoxyverbindungen erfolgt in einfachster Weise durch deren Einleiten in die geschmolzenen sauren Ester. Dieses bequeme Verfahren macht einen zusätzlichen Aufwand an Vorrichtungen, wie er für erhöhten Druck erforderlich ist, sowie jegliches Lösungsmittel oder andere Chemikalien entbehrlich. Die Gefahr einer plötzlichen Drucksteigerung, die bei der Verwendung von Äthylenoxyd infolge einsetzender Verdampfung oder thermischer Zersetzung oft eintritt, ist hierbei nicht vorhanden. Die nicht umgesetzte Epoxvverbindung kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Selbstverständlich schließt das Verfahren die Verwendung von flüssigen Epoxyverbindungen unter Druck nicht aus. Im Anschluß an die Umsetzung der sauren Ester mit den Epoxyverbindungen werden noch vorhandene flüchtige, nicht veresterte Anteile im Vakuum abdestilliert.The reaction of the partially esterified polycarboxylic acids with the epoxy compounds takes place in the simplest way by introducing them into the molten acidic ester. This convenient method makes additional equipment such as it is required for elevated pressure, as well as any solvent or other Chemicals can be dispensed with. The risk of a sudden increase in pressure caused by the Use of ethylene oxide as a result of evaporation or thermal decomposition often occurs, is not present here. The unreacted epoxy compound can be returned to the reaction vessel. Of course that includes Process does not exclude the use of liquid epoxy compounds under pressure. Following the reaction of the acidic ester with the epoxy compounds are still any volatile, non-esterified fractions present are distilled off in vacuo.

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester werden durch die Wahl der einwertigen Alkohole, deren Mengenverhältnisse zu den Epoxyverbindungen, die Wahl der mehrwertigen Carbonsäuren sowie der Reaktionsbedingungen bestimmt. Man kann Polyester gewinnen, die entweder als Weichmacher, Schmieröle, Druckübertragungsflüssigkeiten oder auch besonders als feste Kunstharze, z. B. für Lacke, verwendet werden können.The properties of those made by the process of the invention Polyesters are made by the choice of monohydric alcohols and their proportions on the epoxy compounds, the choice of polybasic carboxylic acids and the reaction conditions certainly. Polyesters can be obtained, which are used either as plasticizers, lubricating oils, Pressure transmission fluids or especially as solid synthetic resins, e.g. B. for Varnishes, can be used.

Will man Weichmacher herstellen, so muß die Menge der einwertigen Alkohole so bemessen werden, daß die Zahl der noch freien Carboxylgruppen bei der weiteren Umsetzung mit den Epoxyv erbindungen keine Vernetzung ergibt, also höchstens zwei beträgt.If one wants to produce plasticizers, the amount of monovalent ones must be used Alcohols are dimensioned so that the number of carboxyl groups still free in the further implementation with the epoxy compounds results in no crosslinking, so at most is two.

Verwendet man Pyromellithsäure oder deren Anhydrid und setzt 1 Mol davon mit 2 Mol eines einwertigen Alkohols und den Rest der Carboxylgruppen der Pyromellithsäure mit F-poxyverbindungen um, so erhält man lineare Polyester, die fadenziehende Eigenschaften besitzen und als Weichharze besonders in Mischung mit Nitrocellulose und Phenolharzen gut verarbeitet werden können.If you use pyromellitic acid or its anhydride and set 1 mol of which with 2 moles of a monohydric alcohol and the remainder of the carboxyl groups of Pyromellitic acid with F-poxy compounds to give linear polyesters which have stringy properties and as soft resins especially in a mixture with Nitrocellulose and phenolic resins can be processed well.

Wählt man hingegen bei der Veresterung der mehrbasischen Carbonsäuren mit dem einwertigen Alkohol die Alkoholmenge so, daß mehr als zwei Carboxylgruppen der mehrbasischen Carbonsäure für den weiteren Umsatz mit Epoxyverbindungen frei bleiben, so entstehen Harze, die Einbrennlacke mit besonders guten Eigenschaften ergeben.If, on the other hand, one chooses for the esterification of the polybasic carboxylic acids with the monohydric alcohol, the amount of alcohol such that more than two carboxyl groups the polybasic carboxylic acid for further conversion with epoxy compounds remain, the result is resins, the stoving enamels with particularly good properties result.

Zu diesem Zweck eignet sich besonders gut die Pyromellithsäure, vor allen Dingen ihr Anhydrid. Man verestert dieses so weit mit dem einwertigen Alkohol, daß mehr als zwei Carboxylgruppen verbleiben, und setzt den sauren Ester weiter mit dem Epoxyd um. Die erhaltenen Harze sind vorzügliche Einbrennlacke. Die in das Harz eingebauten ein-,vertigen Alkohole dienen der inneren Weichmachung, und sie bewirken für die Lackherstellung besonders vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften.Pyromellitic acid is particularly suitable for this purpose all things their anhydride. This is esterified so far with the monohydric alcohol, that more than two carboxyl groups remain, and continues the acidic ester with the epoxy. The resins obtained are excellent stoving enamels. The ones in the Resin built-in alcohols serve the internal plasticization, and they cause particularly advantageous solubility properties for paint production.

Außer der Pyromellithsäure können auch andere drei- und mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Trimellithsäure, Mellophansäure,Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure, Zitronensäure oder Tricarballvlsäure einzeln oder in Gemischen, verwendet werden. Selbstverständlich gestattet das Verfahren der Erfindung auch den Einbau von ein- und zweibasischen Carbonsäuren. Ein geeignetes Gemisch aus hauptsächlich drei- und mehrbasischen Carbonsäuren ist z. B. das bei der Oxydation fester Brennstoffe mit Salpetersäure entstandene Carbonsäuregemisch.In addition to pyromellitic acid, other tri- and polybasic acids can also be used Carboxylic acids, e.g. B. trimellitic acid, mellophanic acid, benzene pentacarboxylic acid, mellitic acid, Citric acid or tricarboxylic acid, individually or in mixtures, can be used. Of course, the method of the invention allows also the Incorporation of monobasic and dibasic carboxylic acids. A suitable mix of mainly Tri- and polybasic carboxylic acids is z. B. that in the oxidation of solid fuels carboxylic acid mixture formed with nitric acid.

Geeignete Epoxyverbindungen sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Clycid, Cyclohexenoxyd, 1,4-Dihydronaphthalinoxyd, Phenoxypropylenoxyd oder Epichlorhydrin.Suitable epoxy compounds are e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide, clycid, cyclohexene oxide, 1,4-dihydronaphthalene oxide, phenoxypropylene oxide or epichlorohydrin.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß man Polyester mit sehr niedrigen Säurezahlen herstellen kann, ohne mit einer vorzeitigen Gelierung des Polyesters rechnen zu müssen. Das liegt einerseits daran, daß bei der Veresterung .der sauren Ester mit Epoxyverbindungen weniger Wasser als beim Einsatz von Glykolen entsteht und günstigere Gleichgewichtsverhältnisse vorliegen, andererseits an der Bildung von Polyglykolestern, die das Gelieren verzögern. Die Bildung von Polyglykolestern erkennt man neben anderem daran, daß eine größere als äquivalente Menge an Epoxyverbindungen eingebaut wird.A particular advantage of the method of the invention is that one can produce polyester with very low acid numbers without having a premature one Gelling of the polyester must be expected. On the one hand, this is due to the fact that the esterification. of the acidic esters with epoxy compounds less water than with Use of glycols occurs and more favorable equilibrium conditions exist, on the other hand, the formation of polyglycol esters, which retard gelling. the Formation of polyglycol esters can be recognized, among other things, by the fact that a greater than equivalent amount of epoxy compounds is incorporated.

Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung Polyester von hoher Ritzhärte mit nur geringer Duellneigung hergestellt werden können. Es war vielmehr zu vermuten, daß die Polyester weich bleiben, stark hydrophile Eigenschaften besitzen und stark quellen würden. Indessen zeigen die daraus hergestellten Einbrennlacke beim längeren Lagern im Wasser keine Veränderung. Dies war den bekannten Verfahren nicht zu entnehmen.It is surprising that, according to the method of the invention, polyester of high scratch hardness can be produced with only a low tendency to duel. It it was rather to be assumed that the polyesters remain soft, with strong hydrophilic properties would own and swell strongly. However, the stoving enamels produced therefrom show no change when stored in water for a long time. This was the known procedure not to be found.

Die für die Reaktion zwischen sauren Estern und Epoxyverbindungen geeigneten Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und 200° C, obwohl auch darunter-und darüberliegende Temperaturen in Frage kommen. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich. Durch saure oder alkalische Katalvsatoren lassen sich die zusätzlich stattfindende Verätherung und damit die Eigenschaften der Polv ester beeinflussen. Beispiel 1 337 Teile Pyromellithsäuneanhydrid werden zusammen mit 299 Teilen ß-Äthylhexanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. In den geschmolzenen sauren Ester wird 6 Stunden bei 160° C Athylenoxyd eingeleitet. Im Anschluß daran wird der erhaltene Polyester im Vakuum von noch flüchtigen, nicht veresterten Bestandteilen befreit. Die durch die Äthylenoxvcll)ehandlung erzielte Gewichtszunahme beträgt 100 Teile. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 2,5.Those for the reaction between acid esters and epoxy compounds suitable temperatures are between about 100 and 200 ° C, although also below-and higher temperatures come into question. At lower temperatures are accordingly longer response times required. With acidic or alkaline catalysts the additionally taking place etherification and thus the properties the polyester influence. Example 1 337 parts of pyromellitic acid anhydride are used together with 299 parts of ß-ethylhexanol held at boiling temperature for 1/2 hour. Ethylene oxide is passed into the molten acid ester for 6 hours at 160 ° C. Subsequently, the polyester obtained is still volatile in a vacuum, not esterified components exempt. The one achieved by the ethylene oxide deal Weight gain is 100 parts. The acid number of the polyester is 2.5.

Der Polvester wird in der gleichen Gewichtsmenge eines aus gleichen Gewichtsteilen bestehenden Gemisches aus Butanol und Toluol gelöst, auf ein blankes Eisenblech aufgestrichen und der Aufstrich 11/Q Stunden bei 180° C eingebrannt.The Polvester will be equal in the same amount of weight Parts by weight of a mixture of butanol and toluene dissolved on a bare Sheet iron is painted on and the coating is baked for 11 / Q hours at 180 ° C.

Es bildet sich ein farbloser, glänzender, sehr harter Lackfilm von hoher Elastizität, der auch bei mehrmaliaein scharfem Knicken des Bleches in gekreuzter Richtung keinerlei Risse zeigt. Mehrwöchiges Lagern des Lackfilms in Wasser bei Raumtemperatur ruft keine Veränderung hervor.A colorless, glossy, very hard paint film of high elasticity, which even with repeated sharp bending of the sheet in a crossed Direction shows no cracks. Storage of the paint film in water for several weeks Room temperature does not cause any change.

Beispiel 2 384 Teile Triinellithsäureanhydrid werden mit 260 Feilen ,3-Äthvlhexanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur geha'ten. In den entstandenen geschmolzenen sauren Ester wird bei 160° C 6 Stunden Äthylenoxyd eingeleitet. Im Anschluß daran werden die flüchtigen Anteile im Vakuum entfernt. Die durch die Äthylenoxydbehandlung erzielte Gewichtszunahme beträgt 95 Teile. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 1,8.Example 2 384 parts of trinellitic anhydride are used with 260 files , 3-Ethylhexanol kept at boiling temperature for 1/2 hour. In the resulting molten acidic ester is initiated at 160 ° C for 6 hours ethylene oxide. Following that the volatile components are removed in vacuo. Those by the ethylene oxide treatment The weight gain achieved is 95 parts. The acid number of the polyester is 1.8.

Der Polyester wird in der gleichen Gewichtsmenge eines aus gleichen Gewichtsteilen bestehenden Gemisches aus Butanol und Toluol gelöst, auf ein blankes Eisenblech aufgestrichen und der Aufstrich 1 Stunde bei 200° C eingebrannt.The polyester becomes one of the same in the same amount by weight Parts by weight of a mixture of butanol and toluene dissolved on a bare Sheet iron is painted on and the coating is baked at 200 ° C. for 1 hour.

Es bildet sich ein farbloser, glänzender, sehr harter Lackfilm von hoher Elastizität, Härte, Haftfestigkeit und Quellfestigkeit. Beispiel 3 _ _ 337 Teile Pyromellithsäureanhydrid werden zusammen mit 172 Teilen Butanol 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Zu dem gebildeten sauren Ester werden 180 Teile Epichlorhydrin gegeben, und das Gemisch wird unter Abdestillieren des bei der Reaktion frei werdenden Wassers allmählich bis auf 180° C erhitzt. Nach 8 Stunden hat sich ein hochviskoses Harz gebildet, das in einem Gemisch aus gleichen Teilen Butanol und Toluol gelöst wird. Beispiel 4 50 Teile eines rohen Carbonsäuregemisches mit einer Säurezahl von 612, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure unter Druck erhalten wurde, werden mit 300 Teilen Butanol 1/2 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Die unlöslichen Anteile des Reaktionsgemisches werden nach dem Abkühlen abgetrennt und die saure Esterlösung vom überschüssigen Butanol befreit. Man erhält 40 Teile eines zähflüssigen Esters mit einer Säurezahl von 302. Zu dem sauren Ester werden 10 Teile Epichlorhydrin gegeben, und das Gemisch wird unter Entfernen des entstehenden Wassers allmählich bis auf 180° C erhitzt.A colorless, glossy, very hard paint film of high elasticity, hardness, adhesive strength and resistance to swelling. Example 3 _ _ 337 Parts of pyromellitic anhydride are added together with 172 parts of butanol for 1 hour Maintained boiling temperature. 180 parts of epichlorohydrin are added to the acidic ester formed given, and the mixture is distilled off the liberated in the reaction Water gradually heated up to 180 ° C. After 8 hours a highly viscous one has developed Resin formed, which dissolved in a mixture of equal parts butanol and toluene will. Example 4 50 parts of a crude carboxylic acid mixture with an acid number of 612, obtained by oxidizing coal with nitric acid under pressure, are kept at boiling temperature for 1/2 hour with 300 parts of butanol. The insoluble ones Fractions of the reaction mixture are separated after cooling and the acidic Excess butanol was removed from the ester solution. 40 parts of a viscous one are obtained Esters with an acid number of 302. 10 parts of epichlorohydrin are added to the acidic ester added, and the mixture is gradually removed while removing the resulting water heated up to 180 ° C.

Nach 8 Stunden hat sich ein hochviskoses Harz gebildet, das in einem Gemisch aus Butano.l und Toluol löslich ist. Die Lösung wird auf ein Eisenblech aufgetragen und der Aufstrich 1 Stunde bei 180° C eingebrannt. Es entsteht ein harter, elastischer, haftfester, quellfester Lackfilm.After 8 hours, a highly viscous resin has formed, which in one Mixture of Butano.l and toluene is soluble. The solution is on an iron sheet applied and the spread baked at 180 ° C for 1 hour. A hard one arises elastic, adhesive, non-swelling lacquer film.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polyesters from three and polybasic carboxylic acids, especially from pyromellitic acid, their mixtures or anhydrides, characterized in that they are mixed with at least one monovalent Alcohol is partially esterified in a known manner and the acidic esters formed optionally with condensation of mono- or dibasic carboxylic acids in known manner reacts with epoxy compounds.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the tri- or polybasic carboxylic acids with monobasic Alcohols esterified so far that two carboxyl groups for further reaction with Epoxy connections remain free.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses carboxylic acid mixtures which have been obtained in the oxidation of solid fuels with nitric acid under increased pressure. Documents considered: Austrian patent specification No. 171730.