DE1051843B

DE1051843B - Process for the recovery of ammonia from a urea synthesis melt

Info

Publication number: DE1051843B
Application number: DEC9257A
Authority: DE
Inventors: Toshihide Goto; Shinjiro Kodama; Daisuke Komiyama; Tadanao Ota; Nobuo Zen
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1953-04-22
Filing date: 1954-04-22
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von .Ammoniak aus einer Harnstoffsyntheseschmelze Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Ammoniaks aus der bei der Harnstoffsynthese aus Kohlendioxyd und überschüssigem Ammoniak erhaltenen Schmelze.Process for the recovery of ammonia from a urea synthesis melt The invention relates to the recovery of the unreacted ammonia from obtained in the synthesis of urea from carbon dioxide and excess ammonia Melt.

Es ist seit langem bekannt, Harnstoff zu synthetisieren, indem man Kohlendioxyd und Ammoniak in einem Autoklav bei erhöhter Temperatur und unter Druck aufeinander einwirken läßt. Die entstandene Reaktionsflüssigkeit enthält nach Beendigung der Umsetzung Harnstoff, Ammoniak in großem Überschuß, Kohlendioxyd, Wasser, Ammoniumcarbamat und möglicherweise noch andere Verbindungen. Nach dem Ablassen dieser Flüssigkeit aus dem Autoklav ist es unter anderem notwendig, überschüssigen Ammoniak zurückzugewinnen und ihn in den Autoklav zurückzuführen, um dadurch die Harnstoffsynthese wirtschaftlich und wirksam zu gestalten.It has long been known to synthesize urea by Carbon dioxide and ammonia in an autoclave at elevated temperature and under pressure can act on each other. The resulting reaction liquid contains after completion the implementation of urea, ammonia in large excess, carbon dioxide, water, ammonium carbamate and possibly other connections as well. After draining this liquid Among other things, it is necessary to recover excess ammonia from the autoclave and return it to the autoclave, thereby making urea synthesis economical and make it effective.

Es gibt verschiedene bekannte Methoden, nach denen gewöhnlich die gewünschte Ammoniakrückgewinnung in wirksamer Art durchgeführt werden kann. Die beste dieser Methoden ist wahrscheinlich die folgende: Die Lösung, die den Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen mit anderen Verbindungen enthält, wird in eine Destillationskolonne geführt, die üblicherweise entweder Füllkörper oder Glockenböden enthält. Am Boden der Kolonne wird Wärtne mittels einer Heizvorrichtung, z. B. einer Heizschlange od. dgl., zugeführt. Die Gase werden am oberen Ende der Kolonne beispielsweise durch einen Rückflußkühler abgekühlt, so daß wenigstens etwa ein Achtel der Gase als Rückfluß kondensiert wird. Die Zone unmittelbar unterhalb des Rückflußkühlers ist als Anreicherungszone bekannt, da- in dieser Zone das Kohlendioxyd aus den aufsteigenden Gasen durch das Rückflußkondensat herausgewaschen wird und die zurückbleibenden Gase mit Ammoniak angereichert sind. Von dem obersten Teil der Kolonne oberhalb des Rückflußkühlers wird im wesentlichen reines Ammoniak entfernt und der Harnstoffsynthese im Autoklav wieder zugeführt.There are several known methods that commonly use the desired ammonia recovery can be carried out in an efficient manner. the The best of these methods is probably the following: The solution that contains the urea, It contains ammonia and carbon dioxide along with other compounds, turns into one Distillation column led, usually either packed or bubble cap trays contains. At the bottom of the column, Wärtne is heated by means of a heating device, e.g. B. one Heating coil or the like., Supplied. The gases are at the top of the column for example cooled by a reflux condenser so that at least about one eighth of the gases is condensed as reflux. The zone immediately below the reflux condenser is known as the enrichment zone, because in this zone the carbon dioxide from the rising Gases is washed out by the reflux condensate and the remaining Gases are enriched with ammonia. From the top of the column above the reflux condenser removes essentially pure ammonia and the urea synthesis fed back in the autoclave.

Dämpfe, die sich im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit in dem Heizkessel befinden, steigen in die Kolonne auf. Inder Anreicherungszone reagiert etwas Ammoniak mit dem Kohlendioxyd, und Ammoniumcarbamat scheidet sich besonders in den kälteren Teilen ab. Das zurückfließende Kondensat spült es in den Heizkessel, wo es wenigstens teilweise in Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser zersetzt wird, und die feuchten Dämpfe steigen wieder in die Kolonne auf. So besteht außer den anderen Gleichgewichten dasjenige der Ammoniumcarbamatbildung und -rückführung in der Kolonne. Das Ammoniumcarbamat der Reaktionsflüssigkeit zusammen mit aus der Kolonne herabgespültem, jedoch nicht zersetztem Ammoniuzncarbamat wird zusammen mit den Destillationsrückständen entfernt. Die Destillationsrückstände werden vom Boden der Kolonne entfernt und so behandelt, daß die Verbindungen einschließlich des darin befindlichen Harnstoffs abgetrennt werden.Vapors in equilibrium with the liquid in the boiler are, rise in the column. Some ammonia reacts in the enrichment zone with carbon dioxide and ammonium carbamate separates especially in the colder ones Share off. The returning condensate washes it into the boiler, where it is at least partially decomposes into ammonia, carbon dioxide and water, and the damp fumes climb back up in the column. So besides the other equilibria exist that of ammonium carbamate formation and recycling in the column. The ammonium carbamate the reaction liquid together with that washed down from the column, but not Decomposed ammonium carbamate is removed along with the still residue. The distillation residues are removed from the bottom of the column and treated so that the compounds including the urea contained therein are separated will.

Das oben beschriebene Verfahren arbeitet gewöhnlich gut und wirtschaftlich. Die Bedingungen, unter denen die Kolonne wirksam arbeiten wird, sind jedoch von der Zusammensetzung des Autoklavabflusses abhängig. Wenn die Zusammensetzung konstant ist, so arbeitet die Kolonne bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen gut. Unter bestimmten Umständen jedoch, insbesondere wenn der Wassergehalt in dem Autoklavabfluß wegen irgendwelcher Abänderungen in der Beschickung des Autoklavs herabgesetzt ist, ist es nicht nur möglich, sondern wahrscheinlich, daß die kalte obere Zone der Kolonne mit nicht zurückgeführtem Ammoniumcarbamat verstopft wird. Dies ist nicht nur unerwünscht vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus, sondern kann auch oft bewirken, daß in dem zurückgewonnenen Ammoniak Kohlendioxyd gefunden wird. Obwohl das oben beschriebene Verfa.hren eines der besten Verfahren ist, um Ammoniak aus der Flüssigkeit der Harnstoffsynthese zurückzugewinnen, zeigt es diesen 1Tachteil. Es wurden v erschiedene Vorschläge gemacht, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Sie erfordern jedoch alle zusätzliche Vorrichtungen und weitere Verfahrensstufen.The process described above usually works well and economically. However, the conditions under which the column will operate effectively are of depends on the composition of the autoclave drain. When the composition is constant is, the column works well under the same temperature and pressure conditions. However, under certain circumstances, particularly when the water content in the autoclave drain is reduced due to any changes in the loading of the autoclave, it is not only possible but probable that the cold upper zone of the column becomes clogged with unrecycled ammonium carbamate. Not only is this undesirable from a procedural point of view, but can also often cause in carbon dioxide is found in the recovered ammonia. Although the above described Procedure One of the best procedures is to get ammonia from the liquid urea synthesis to win back, it shows this 1 disadvantage. There were different ones suggestions made to overcome this difficulty. However, they all require additional Devices and further process stages.

Ziel der Erfindung ist es, eine Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens zu erreichen, ohne daß zusätzliche Vorrichtungen oder Verfahrensstufen benötigt werden.The aim of the invention is to improve on the above Process without the need for additional devices or process steps are needed.

Dieses Ziel wird in überraschend einfacher Weise dadurch erreicht, daß man bei dem Destillationsverfahren in der Anreicherungszone der Kolonne in einer gewissen Höhe Wasser zusetzt. Dieses zusätzliche Wasser, das für sich oder in Form von Ammoniakwasser zugegeben werden kann, dient dazu, die Anhäufung von Ammoniumcarbamat, wodurch die Kolonne verstopft wird, zu vermeiden. Unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen bewirkt die zusätzliche Wassermenge, daß alles Ammoniumcarbamat ständig durch die Kolonne in den erwärmten unteren Teil der Kolonne herabgeführt wird. Das wäßrige Ammoniumcarbamat, das so zum Boden der Kolonne geführt wird, zersetzt sich in Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser, wobei die feuchten Dämpfe und Gase, wie oben beschrieben, wieder aufsteigen.This goal is achieved in a surprisingly simple way by that in the distillation process in the enrichment zone of the column in a adds water to a certain height. This extra water, on its own or in shape of ammonia water can be added, serves to reduce the accumulation of ammonium carbamate, thereby clogging the column to avoid. Among the rulers in the column Conditions causes the additional amount of water to keep all of the ammonium carbamate constantly is passed down through the column into the heated lower part of the column. That Aqueous ammonium carbamate which is thus led to the bottom of the column decomposes in ammonia, carbon dioxide and water, with the moist vapors and gases as above described, rise again.

Die Kolonne arbeitet gewöhnlich bei einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 30 at. Die Temperatur der Böden, die bis zu einem gewissen Grade die Temperatur innerhalb der ganzen Kolonne steuert, kann so eingestellt werden, daß man am oberen Ende reines Ammoniak, das nicht mit Kohlendioxyd verunreinigt ist, gewinnt.The column usually operates at a pressure in the range of about 10 to 30 at. The temperature of the soils, which to some extent the temperature controls within the whole column, can be set so that one at the top In the end, pure ammonia that is not contaminated with carbon dioxide wins.

Da Wasser allein oder als Ammoniakwasser zu der Flüssigkeit aus der Synthese erfindungsgemäß zugesetzt wird, so ist die Wassermenge, die den unteren Teil der Kolonne verläßt, natürlich um diese zugesetzte Menge vermehrt. Eine verhältnismäßig kleine Wassermenge verhindert jedoch schon das Verstopfen der Kolonne durch das in ihr gebildete Ammoniumcarbamat, so daß keine Hilfsvorrichtung zur Entfernung dieses überschüssigen Wassers von den Böden notwendig ist.Since water alone or as ammonia water is added to the liquid from the Synthesis is added according to the invention, the amount of water is the lower Part of the column leaves, naturally increased by this added amount. A proportionate one However, even a small amount of water prevents the column from clogging ammonium carbamate formed in it, so that no auxiliary device for removal this excess water from the floors is necessary.

Obwohl es einer guten Arbeitsweise zu widersprechen scheint, Wasser bei der Ammoniakrückgewinnung zuzusetzen, so ist diese Wassermenge, die bei dem Destillationsverfahren zugesetzt wird, nur gering im Vergleich zu dem Durchsatz der Kolonne. Mehr Wasser, als zur Entfernung des gesamten Carbamats nötig, stört weiter nicht, es wird nur eine größere Wärmezufuhr für die Kolonne notwendig. Obwohl das gesamte Wasser aus der Harnstofflösung während der Harnstoffrückgewinnungsstufe innerhalb des gesamten Verfahrens entfernt werden muß, wird dies durch das vorliegende Verfahren nicht sonderlich kompliziert. Im allgemeinen kann eine Wassermenge von 45,3 bis 272 kg je Tonne Harnstoff durch die Kolonne eingeführt werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei 136 bis 181 kg Wasser je Tonne Harnstoff. Bei Verwendung derartiger Mengenverhältnisse kann das Verfahren über Wochen zuverlässig durchgeführt werden, während ohne dieses Verfahren die Reinheit des Ammoniaks leiden würde und das Verstopfen durch Carbamat außerordentlich störend wäre.Though it seems to be contrary to good practice, water to add in the ammonia recovery, this amount of water is the one that Distillation process is added only slightly compared to the throughput the column. More water than is necessary to remove all of the carbamate interferes no further, it is only necessary to supply a larger amount of heat to the column. Even though all of the water from the urea solution during the urea recovery stage must be removed within the entire procedure, this is supported by the present Procedure not particularly complicated. In general, an amount of water of 45.3 to 272 kg per ton of urea are introduced through the column, the preferred one However, the range is 136 to 181 kg of water per ton of urea. Using Such proportions can reliably carry out the process for weeks while without this procedure the purity of the ammonia would suffer and carbamate clogging would be extremely troublesome.

Die Erfindung soll nun genauer in Verbindung mit der Zeichnung erläutert werden, die ein Schema einer üblichen Anordnung der zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Vorrichtung darstellt.The invention will now be explained in more detail in connection with the drawing which is a schematic of a common arrangement for carrying out the present Process used device represents.

Gemäß der Zeichnung tritt die Syntheseflüssigkeit aus dem Syntheseautoklav (nicht gezeigt) in die Kolonne 1 durch die Leitung 2 bei einem Punkt zwischen der unteren gepackten Abstreifzone 3 und der oberen gepackten Anreicherungszone 4 ein. Der untere Teil der Kolonne enthält eine übliche HeizschIange 5, und im wesentlichen ainmoniakfreies Bodenprodukt wird von dem unteren Teil durch die Leitung 6 abgezogen. Der oberste Abschnitt enthält einen Kondensator 7, und kohlendioxydfreies Ammoniak wird nahe dem oberen Ende durch die Leitung 8 abgezogen. Erfindungsgemäß wird Wasser entweder als solches oder als Ammoniakwasser am oberen Teil der Anreicherungszone 4 durch Leitung 9 eingeführt.According to the drawing, the synthesis liquid emerges from the synthesis autoclave (not shown) into column 1 through line 2 at a point between the lower packed stripping zone 3 and the upper packed enrichment zone 4. The lower part of the column contains a conventional heating coil 5, and essentially Monia-free bottoms are withdrawn from the lower part through line 6. The top section contains a condenser 7 and carbon dioxide-free ammonia is withdrawn through line 8 near the top. According to the invention is water either as such or as ammonia water at the top of the enrichment zone 4 introduced through line 9.

Die Kolonne arbeitet üblicherweise bei einem Druck von 10, bis 30 at. Die Temperatur des Bodenteils, welche bis zu einem gewissen bestimmten Grade die Temperatur der ganzen Kolonne beeinflußt, kann so eingestellt werden, daß reines Ammoniak ohne Verunreinigung mit Kohlendioxyd am oberen Ende erhalten wird.The column usually operates at a pressure of 10 to 30 at. The temperature of the soil part, which to a certain certain degree affects the temperature of the whole column can be adjusted so that pure Ammonia is obtained without contamination with carbon dioxide at the top.

Die Arbeitsweise in dieser Kolonne ist folgende: Eine Harnstoffsyntheselösung, die Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Wasser und überschüssiges Ammoniak enthält, wird in die Kolonne 1 am Punkt 2 eingeführt. Die Lösung fließt abwärts durch die Packung 3 in die Bodenzone, die die Heizschlange 5 enthält. An diesem Punkt wird alles in der Lösung enthaltene Ammoniak erbdestilliert, so daß es aufwärts durch die Packung 3 strömt. Gleichzeitig wird Ammoniumcarbamat, welches in die Kolonne 1 aus dem Syntheseautoklav zusammen mit Harnstoff eingeführt wurde, in Ammoniak und Kohlendioxyd gesetzt. Das entstehende Ammoniak aus der Destillation und das Ammoniak und Kohlendioxvd von der Zersetzung des Ammoniumcarbamats steigen durch die Packung 3 und in den gepackten Abschnitt 4, wo diese Gase in Kontakt mit dem Rückflußammoniak, das an der Kühlschlange 7 kondensiert wurde, und auch mit dem bei 9 eingeführten Wasser kommen. Wenn das Ammoniak und Kohlendioxyd die kalten Teile der Packung 4 erreichen, treten sie zusammen unter Bildung von festen Teilchen von Ammoniumcarbamat. Das Rückflußammoniak strebt danach, das Ammoniumcarbamat abwärts durch die Packung 4 und die Packung 3. gegen den Boden der Kolonne auszuwaschen. Wasser wird am oberen Ende der Kolonne eingeführt, um alles Ammoniumcarbamat auszuwaschen, das sonst an den Packungen hängenbleiben. könnte. Demgemäß verläßt kein freies Kohlendioxyd die Kolonne durch die Leitung 6. Alles Kohlendioxyd, welches anwesend sein kann, tritt mit dem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat zusammen. Kohlendioxyd verläßt auch nicht das obere Ende der Kolonne durch die Leitung 8 mit dem überschüssigen Ammoniak, da durch das Rückflußainmoniak und durch den Zusatz von Wasser das Kohlendioxyd, verbunden mit Ammoniak, abwärts in die unteren Teile der Kolonne gespült wird. Freies Kohlendioxyd ist als Gas nur vorhanden, wenn es in die gepackte Kolonne 3 und in die wärmeren Teile der Kolonne 4 aufsteigt. Dagegen steigt Kohlendioxyd in der Kolonne nur in Verbindung mit Ammoniak als Ammoniumcarbamat ab. Beispiel 1 4355 kg einer Lösung aus dem Harnstoffsynthese-Autoklav, die etwa 32% Harnstoff, 14% Carbamat, 44% Ammoniak, 9,850% Wasser und 0,15% Stickstoff enthält, wird in die Kolonne 1 an dem Zwischenabschnitt 2 innerhalb einer Stunde eingeführt. Die Lösung hat eine Temperatur von 121° C und steht unter einem Druck von etwa 20 at. Nach Eintritt in die Kolonne beginnt sich die Syntheselösung zu trennen, wobei der größte Teil des Ammoniaks durch die Kolonne aufsteigt und der verbleibende Teil als Lösung abwärts durch den gepackten Abschnitt 3 zu dem Boden der Destillationskolonne strömt. Am oberen Ende der Kolonne wird kaltes Wasser in den Kondensierungsabschnitt 7 gegeben, wobei eine Austrittstemperatur für das Ammoniakgas von etwa 40° C aufrechterhalten wird. Dampfschlangen erhitzen die Lösung am Boden der Kolonne 1 auf eine Temperatur von etwa 100° C. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen verläßt ein Ammoniakgas das obere Ende der Kolonne, welches etwa 99,7% Ammoniak und 0125 % Stickstoff enthält, während die Lösung, die den Boden der Kolonne verläßt, aus etwa 50% Harnstoff, 21% Carbamat, 10%Ammoniak und 190/a Wasser besteht. Die Destillation wird durchgeführt, indem man 250g Wasser pro Stunde in die Anreicherungszone des Turms zuführt, während 800/0 des Ammoniaks als Rückfluß rückgeführt werden.The procedure in this column is as follows: A urea synthesis solution, which contains urea, ammonium carbamate, water and excess ammonia will introduced into column 1 at point 2. The solution flows down through the pack 3 in the bottom zone containing the heating coil 5. At this point everything will be in The ammonia contained in the solution is earth-distilled, so that it goes up through the pack 3 flows. At the same time, ammonium carbamate, which is in the column 1 from the synthesis autoclave Introduced along with urea, put into ammonia and carbon dioxide. That resulting ammonia from the distillation and the ammonia and carbon dioxide from the decomposition of the ammonium carbamate will rise through the pack 3 and into the packed Section 4 where these gases come into contact with the reflux ammonia that is attached to the cooling coil 7 was condensed, and also come with the water introduced at 9. If that When ammonia and carbon dioxide reach the cold parts of pack 4, they come together with the formation of solid particles of ammonium carbamate. The reflux ammonia strives thereafter, the ammonium carbamate down through pack 4 and pack 3 against to wash the bottom of the column. Water is introduced at the top of the column, to wash out any ammonium carbamate that would otherwise get stuck on the packs. could. Accordingly, no free carbon dioxide leaves the column through the line 6. Any carbon dioxide that may be present enters with the ammonia Formation of ammonium carbamate together. Carbon dioxide does not leave the upper one either End of the column through line 8 with the excess ammonia, as through the Reflux monia and the addition of water the carbon dioxide associated with Ammonia, is flushed down into the lower parts of the column. Free carbon dioxide is only available as a gas when it is in the packed column 3 and in the warmer ones Parts of the column 4 rises. In contrast, carbon dioxide only rises in the column Compounds with ammonia as ammonium carbamate. Example 1 4355 kg of a solution from the urea synthesis autoclave, which contains about 32% urea, 14% carbamate, 44% ammonia, Containing 9.850% water and 0.15% nitrogen is fed into column 1 at the intermediate section 2 introduced within an hour. The solution has a temperature of 121 ° C and stands under a pressure of about 20 at. After entering the column the synthesis solution begins to separate, with most of the ammonia rises through the column and the remaining part descends as a solution through the packed section 3 flows to the bottom of the distillation column. At the upper end the column is fed cold water into the condensing section 7, with a Exit temperature for the ammonia gas of about 40 ° C is maintained. Steam coils heat the solution at the bottom of column 1 to a temperature of about 100 ° C. Under these temperature and pressure conditions, an ammonia gas leaves the upper one End of the column, which contains about 99.7% ammonia and 0125% nitrogen, while the solution that leaves the bottom of the column consists of about 50% urea, 21% carbamate, 10% ammonia and 190 / a water. The distillation is carried out by 250g of water per hour are fed into the enrichment zone of the tower, while 800/0 of the ammonia are recycled as reflux.

Während 30tägigen kontinuierlichen Arbeitens wurde destilliertes Ammoniak von 100%iger Reinheit erhalten, wobei kein Verstopfen der Kolonne auftrat und nichts an der Füllung haftenblieb.While working continuously for 30 days, ammonia was distilled of 100% purity obtained with no clogging of the column and nothing stuck to the filling.

Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Wassers 90%iges Ammoniakwasser in die Anreicherungszone mit einer Geschwindigkeit von 1220 kg je Stunde eingeführt wurde. Es wurden die gleichen günstigen Ergebnisse erhalten wie im Beispiel 1.Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, wherein instead of the water, 90% ammonia water in the enrichment zone with a Speed of 1220 kg per hour was introduced. It was the same cheap Results obtained as in Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for the recovery of ammonia from a urea synthesis melt, as it is obtained from the synthesis of urea from carbon dioxide and excess ammonia, which contains urea, ammonium carbamate, ammonia and water, by introducing the same into a distillation column filled with packing material, which comes from a boiling vessel , a stripping zone filled with filler material and an overlying cooled enrichment zone, with the ammonium carbamate being decomposed to ammonia and carbon dioxide, removal of ammonia from the upper part of the column and of aqueous urea solution from the boiling vessel, characterized in that at the upper end of the enrichment zone water is in in an amount of 5 to 30%, preferably about 15 to about 30%, of the actual weight of the urea passed through the column.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water is added in the form of ammonia water. Publications considered: Swiss Patent No. 207 998.