DE1051511B

DE1051511B - Process for the extraction of copper from sulphidic copper ores

Info

Publication number: DE1051511B
Application number: DES40925A
Authority: DE
Inventors: Frank Arthur Forward
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1954-09-21
Filing date: 1954-09-21
Publication date: 1959-02-26

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfererzen In der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Kupfererzen, die als Nebenmetall Zink enthalten, unter Schutz gestellt, bei dem diese Erze in feinzerkleinertem Zustand mit einer wäßrigen, starken, freies, in einer mindestens zur Lösung des Kupfers als Kupferamin hinreichenden Menge Ammoniak enthaltenden Ammoniaklösung unter starker Bewegung des Schlammes und Einleiten von freien Sauerstoff enthaltendem oxydierendem Gas bei Temperaturen oberhalb von 27° C und einem zusätzlichen Sauerstoffdruck oberhalb von etwa 0,3 Atmosphären bis zur Lösung des Kupfers und Bildung von mindestens einer Schwefelverbindung in Form von Polythionaten oder Thiosulfat in der Laugelösung behandelt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oxydierende Behandlung bis zur überführung der oxydationsfähigen Schwefelverbindungen in Ammoniumsulfat bzw. Sulfamate durchführt, das freie Ammoniak durch Erhitzen entfernt, hierauf die Lösung bei einer Temperatur oberhalb der Atmosphärentemperatur und bei einem überatmosphärendruck mit einem schwefelfreien, reduzierend wirkenden Gas bis zur Ausfällung des gelösten Kupfers in Form von metallischem Kupfer behandelt und dieses aus der Lösung abtrennt.Process for the extraction of copper from sulphidic copper ores In The main patent application is a process for the extraction of copper from sulfidic Copper ores containing zinc as a secondary metal are protected by the these ores in a finely crushed state with an aqueous, strong, free, in an amount of ammonia which is at least sufficient to dissolve the copper as copper amine containing ammonia solution with vigorous agitation of the sludge and introduction of oxidizing gas containing free oxygen at temperatures above 27 ° C and an additional oxygen pressure above about 0.3 atmospheres up to Dissolution of the copper and formation of at least one sulfur compound in the form of Polythionates or thiosulfate are treated in the caustic solution, which thereby is characterized in that the oxidizing treatment up to the transfer of the oxidizable Sulfur compounds in ammonium sulfate or sulfamate carries out, the free ammonia removed by heating, then the solution at a temperature above atmospheric temperature and at a pressure above atmospheric with a sulfur-free, reducing agent Gas treated until the dissolved copper precipitates in the form of metallic copper and separates this from the solution.

Erfindungsgemäß wird nun im vorliegenden Fall als Ausgangsmaterial ein sulfidisches Kupfererz angewandt, das als Nebenmetall nicht Zink, sondern andere Metalle, insbesondere Nickel, Kobalt und Eisen, enthält.According to the invention is now used as the starting material in the present case a sulphidic copper ore was used, the secondary metal not being zinc, but other Metals, especially nickel, cobalt and iron, contains.

Es wird im einzelnen wie folgt verfahren: Feinpulverisierte, Kupfer enthaltende sulfidische Erze der oben angegebenen Art werden in einer wäßrigen, starken Ammoniaklösung, welche freies Ammoniak mindestens in einer Menge enthält, welche genügt, um das in den Mineralsulfiden enthaltene Kupfer in der Laugelösung in Kupferamin überzuführen und als solches in Lösung zu bringen, unter starkem Rühren des Gemisches in einem Reaktionsbehälter, der auf einer Temperatur oberhalb von etwa 25° C und auf einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes gehalten wird, dispergiert und unter Zuführen von sauerstoffhaltigem, oxydierendem Gas in das in Bewegung befindliche Gemisch ausgelaugt, wodurch das Kupfer in den Mineralsulfiden in lösliche Kupferverbindungen übergeführt und in der wäßrigen Ammoniaklösung aufgelöst wird. Die Gegenwart von gegebenenfalls zugesetztem Ammoniumsulfat, vorteilhaft in einer Menge von 200 bis 400 g im Liter der Laugelösung, ist bei der Auflösung des Kupfers förderlich. Der ungelöst gebliebene Rückstand wird von der Laugelösung abgetrennt, das Kupfer aus der Laugelösung gefällt und aus derselben abgetrennt. Faktoren, welche das Ausmaß und die Wirksamkeit der Extraktion des in den Mineralsulfiden enthaltenden Kupfers und deren Auflösung in der Laugelösung beeinflussen, sind: die Größe der Mineralsulfidpartikelchen, die Dichte des Schlammes oder der Prozentgehalt an festen Partikelchen in dem Gemisch, die Temperatur, der Druck, die Bewegung, die Behandlungszeit und die Konzentration des Ammoniaks und des Ammonsulfats.The procedure is as follows: Finely powdered, copper containing sulfidic ores of the type specified above are in an aqueous, strong ammonia solution, which contains at least an amount of free ammonia, which is sufficient to remove the copper contained in the mineral sulfides in the caustic solution to be converted into copper amine and to be brought into solution as such, with vigorous stirring of the mixture in a reaction vessel maintained at a temperature above about 25 ° C and maintained at a pressure above atmospheric pressure, dispersed and while supplying oxygen-containing, oxidizing gas into the moving one Mixture leached, turning the copper in the mineral sulfides into soluble copper compounds is transferred and dissolved in the aqueous ammonia solution. The presence of optionally added ammonium sulfate, advantageously in an amount of 200 to 400 g per liter of the caustic solution is useful for dissolving the copper. Of the Any residue remaining undissolved is separated from the caustic solution and the copper is removed the caustic solution precipitated and separated from the same. Factors affecting the extent and the efficiency of the extraction of the copper contained in the mineral sulfides and their dissolution in the caustic solution are: the size of the mineral sulfide particles, the density of the sludge or the percentage of solid particles in the mixture, the temperature, the pressure, the movement, the treatment time and the concentration of ammonia and ammonium sulfate.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion und Extraktion von Kupfer am besten verläuft, wenn die mineralischen Sulfide von der Größenordnung zwischen ungefähr 5 bis 49 Maschen/cm2 liegen. Sulfidische Erze, welche man durch einen vorausgehenden Konzentrationsprozeß, z. B. durch Flotation, erhalten hat und welche in der Größenordnung zwischeie 15 bis 49 Maschen/cm2 liegen, können direkt in die Laugungsstufe eingeführt werden.It has been found that the reaction and extraction of copper proceeds best when the mineral sulphides are on the order of between about 5 to 49 meshes / cm2. Sulphidic ores, which can be obtained by a previous concentration process, e.g. By flotation, and which are in the order of magnitude between 15 to 49 meshes / cm2, can be introduced directly into the leaching stage.

Die Schlammdichte oder das Verhältnis von festen Teilchen zur Lösung im Gemisch beeinflußt den Wirkungsgrad der Extraktion. Die Geschwindigkeit der Extraktion wird herabgesetzt, wenn die Schlammdichte wächst, wobei das Maximum an Schlammdichte bei dem Punkt liegt, an welchem die Mineralsulfidteilchen in einer verhältnismäßig gleichförmigen Dispersion in der Lösung erhalten bleiben können. Die Schlammdichte kann innerhalb dieser Grenzei schwanken. Eine sehr zufriedenstellende Ausbeute liegt zwischen ungefähr 15 bis 500/ö festen Teilchen, wobei sie auch von dem Kupfergehalt der festen Teilchen abhängt. Dieser Bereich für die Schlammdichte ermöglicht einen schnellen Ablauf der Extraktion von Kupfer und dessen Auflösung in der Laugelösung.The sludge density, or the ratio of solid particles to solution in the mixture influences the efficiency of the extraction. The speed of extraction is decreased as the sludge density increases, with the maximum in sludge density lies at the point at which the mineral sulfide particles are in proportion uniform dispersion in the solution can be maintained. The mud density can fluctuate within this limiti. A very satisfactory one Yield is between about 15 to 500 / ö solid particles, including from depends on the copper content of the solid particles. This area for the mud density enables the extraction of copper and its dissolution to proceed quickly in the caustic solution.

Die Reaktionsgeschwindigkeit schreitet in dem Maße vorwärts, wie die Temperatur über die Atmosphärentemperatur wächst, d. h. über ungefähr 27° C. Die obere Temperaturgrenze richtet sich nach der Wirtschaftlichkeit des Arbeitens unter Berücksichtigung des erzeugten Totaldruckes. Ein sehr befriedigender Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr 38 und 150° C. Bei einer Temperatur unterhalb 27° C wird die zur Erzielung eines Maximums an Kupferextraktion erforderliche Zeit für ein wirtschaftliches Arbeiten zu lang, und bei einer Temperatur oberhalb 150° C ist der Gesamtdruck- so hoch, daß verhältnismäßig kostspielige Hochdruckkessel benötigt werden.The rate of reaction advances as the Temperature increases above atmospheric temperature, d. H. above about 27 ° C. The The upper temperature limit depends on the economic efficiency of the work Taking into account the total pressure generated. A very satisfactory temperature range is between approximately 38 and 150 ° C. At a temperature below 27 ° C it becomes the time required to achieve maximum copper extraction for a Economic work is too long and at a temperature above 150 ° C the total pressure - so high that relatively expensive high pressure vessels are required will.

Die Laugungsstufe -liefert die für die Reaktion notwendige Wärme. Wenn diese Wärme nicht hinreicht, kann mit geeigneten Mitteln die fehlende Wärme zugeführt werden.- Wenn die sich von selbst entwickelnde Reaktionswärme die wünschenswerten oberen Temperaturgrenzen zu übersteigen sucht, kann die Temperatur mittels der üblichen Mittel, z. B. durch Kühlschlangen, gesenkt werden.The leaching stage provides the heat necessary for the reaction. If this warmth is not sufficient, the missing warmth can be replaced by suitable means - When the self-developing heat of reaction is the desirable seeks to exceed upper temperature limits, the temperature can by means of the usual Means, e.g. B. be reduced by cooling coils.

Man wendet vorzüglich "einen Partial-Sauerstoffdruck innerhalb des Bereiches von ungefähr 1,4 bis 10,5 kg/cm2 an.One applies particularly "a partial oxygen pressure within the Range from approximately 1.4 to 10.5 kg / cm2.

Wenn das Sauerstoff enthaltende Oxydationsgas inertes Gas, z. B. Stickstoff, wie es in Form von Luft vorliegt, enthält, wird zweckmäßig Gas aus dem Reaktionskessel ständig abgeleitet. Das abgeleitete Gas kann man durch einen Druck-Absorbtionsturm leiten, in dem das Ammoniak durch Wäsche des Gases mittels Wasser wiedergewonnen wird.When the oxygen-containing oxidizing gas is inert gas, e.g. B. nitrogen, as it is in the form of air contains, is expediently gas from the reaction vessel constantly derived. The diverted gas can be passed through a pressure absorption tower conduct in which the ammonia is recovered by scrubbing the gas with water will.

Normalerweise arbeitet-man unter solchen Temperatur-, Druck- und Bewegungsbedingungen, daß man ein Maximum an Kupfer, d. h. ungefähr zwischen 96 und 99% des in den Mineralsulfiden enthaltenden Kupfers, innerhalb einer Behandlungszeit von 4 bis 11 oder 12 Stunden extrahiert.Normally one works under such temperature, pressure and movement conditions, that a maximum of copper, d. H. approximately between 96 and 99% of that in mineral sulfides containing copper, within a treatment time of 4 to 11 or 12 hours extracted.

Diese Laugungsmethode hat den Vorteil, daß die Konzentration des Metalls in der Laugelösung fast völlig unterhalb des vorher bestimmten Maximums gehalten werden kann, bei -welchem eine unerwünschte Fällung des Metalls in den Schlauchfiltern, Pumpen und dergleichen Apparaten stattfinden würde. Es kann so eine gesättigte Laugelösung hergestellt werden, die leicht der Behandlung zwecks Wiedergewinnung des Metalls zugänglich und reich an Thiosulfat und Polythionatverbindungen ist. Wenn man aus dieser Lösung das Kupfer als Kupfersulfid fällen will, kann man die Lösung aus der ersten Stufe vor einer Oxydation des Thiosulfats oder der Polythionatverbindungen zu Sulfat oder Sulfamatverbindungen entfernen. Wenn aber das Kupfer als Kupfermetallpulver wiedergewonnen werden soll, so kann die erste Laugungsstufe bis zur Oxydation des Thiosulfats und der Polythionatverbindungen zu Sulfat bzw. Sulfamatverbindungen durchgeführt werden.This leaching method has the advantage that the concentration of the metal kept almost completely below the predetermined maximum in the caustic solution with which an undesired precipitation of the metal in the bag filters, Pumps and the like apparatus would take place. It can be a saturated caustic solution can be produced that are easily treated for the purpose of recovering the metal accessible and rich in thiosulfate and polythionate compounds. When you get out this solution wants to precipitate the copper as copper sulfide, one can use the solution from the first stage before oxidation of the thiosulphate or the polythionate compounds to remove sulfate or sulfamate compounds. But if the copper is used as copper metal powder is to be recovered, the first stage of leaching up to the oxidation of the Thiosulfate and the polythionate compounds to sulfate or sulfamate compounds be performed.

Auch Nickel, Kobalt und Cadmium werden aus den Erzen extrahiert. Eisen bleibt in dem ungelösten Rückstand als Ferrioxyd öder Ferrioxydhydrat. Andere Nichteisenmetalle, wie Blei und auch Gold und Silber, bleiben gleichfalls im Rückstand, aus welchem sie, z. B. Gold und Silber, durch Ganidlaugung wiedergewonnen werden können. Der ungelöste Rückstand wird von der Lauge abgetrennt und aus dem Reaktionskessel entfernt, z. B. durch Filtration. Die Laugelösung, welche die gelösten Metalle enthält, wird dann zwecks Wiedergewinnung von Kupfer behandelt. Die Natur der Behandlung hängt von der Art der Metalle ab, welche in der Lösung gleichzeitig mit dem Kupfer vorhanden sind. So kann man, wenn z. B. Metalle, wie Nickel oder Kobalt, in der Lösung vorhanden sind, die Lösung zwecks Fällung von Kupfer entweder als Kupfersulfid oder als von Verunreinigung im wesentlichen freies Kupfermetallpulver entsprechend behandeln. Nach Abtrennung des gefällten Kupfers z. B. durch Filtration unterwirft man die Lösung einer weiteren Behandlung zwecks Abtrennung und Wiedergewinnung von restlichen Metallen. Man kann so eine Endlösung gewinnen, welche im wesentlichen aus Ammonsulfat besteht und aus welcher kristallinisches Ammoniumsulfat in einem von Verunreinigungen praktisch freiem Zustand wiedergewonnen werden kann.Nickel, cobalt and cadmium are also extracted from the ores. iron remains in the undissolved residue as ferric oxide or ferric oxide hydrate. Other non-ferrous metals, like lead and also gold and silver, likewise remain in the residue from which they, e.g. B. gold and silver can be recovered by ganid leaching. Of the undissolved residue is separated from the lye and removed from the reaction vessel, z. B. by filtration. The caustic solution, which contains the dissolved metals, is then treated for copper recovery. The nature of the treatment depends on the type of metals which are present in the solution at the same time as the copper are. So you can, if z. B. Metals such as nickel or cobalt are present in the solution are, the solution for the purpose of precipitation of copper either as copper sulfide or as from Treat contamination of essentially free copper metal powder accordingly. After separating the precipitated copper z. B. by filtration is subjected to the Solution of further treatment for separation and recovery of the remainder Metals. In this way a final solution can be obtained which essentially consists of ammonium sulfate consists and of which crystalline ammonium sulfate in one of impurities practically free state can be recovered.

Falls man das gelöste Kupfer aus der Laugelösung als Kupfersulfid zu gewinnen wünscht, wird die Lösung aus der ersten Laugestufe vor der Oxydation des Thiosulfats und der Polythionatverbindungen zu Sulfat und Sulfamatverbindungen abgezogen. Andererseits kann man, wenn die Laugelösung wenig oder kein Thiosulfat oder Polythionatverbindungen enthält, diese der Lösung zufügen. Wenn eine Schwefelverbindung aus der Gruppe »Thiosulfat und Polythionate«, welche mehr als 2 Schwefelatome in ihrem Molekül aufweisen, z. B. als Trithionat oder Tetrathionat in der Lösung im Überschuß über das erforderliche Maß vorhanden ist, welches man zur Bildung von Kupfersulfiden benötigt, kann Kupfer ohne Rücksicht auf seine Herkunft zunächst wie oben beschrieben in Lösung gebracht und dann aus der Lösung dadurch gefällt werden, daß man die Lösung erhitzt und sie auf einer Temperatur auf oder nahe bei dem Siedepunkt während einer Zeitspanne hält, die genügt, um den freien Ammoniakgehalt der Lösung herabzusetzen, wobei das frei gemachte Ammonium zwecks Wiederverwendung wiedergewonnen wird. Es wurde gefunden, daß, wenn das Molverhältnis von freiem Ammoniak zu gelöstem Kupfer herabgesetzt wird, das Kupfer in Kupfersulfid umgewandelt und als solches aus der Lösung ausgefällt wird. Das gefällte Kupfersulfid kann aus der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt werden.In case you get the dissolved copper from the caustic solution as copper sulfide desires to gain, the solution is from the first leach stage before oxidation of thiosulfate and polythionate compounds to sulfate and sulfamate compounds deducted. On the other hand, if the caustic solution has little or no thiosulfate or contains polythionate compounds, add them to the solution. When a sulfur compound from the group »Thiosulfate and Polythionate«, which contain more than 2 sulfur atoms in have their molecule, e.g. B. as trithionate or tetrathionate in the solution in There is an excess of what is required for the formation of If copper sulfides are required, copper can initially be used regardless of its origin brought into solution as described above and then precipitated from the solution thereby be that the solution is heated and kept at a temperature at or near maintains the boiling point for a period of time sufficient to free the ammonia content of the solution, with the liberated ammonium for reuse is recovered. It has been found that when the molar ratio of free ammonia is reduced to dissolved copper, the copper is converted into copper sulfide and as such is precipitated from the solution. The precipitated copper sulfide can from the Solution z. B. separated by filtration.

Wenn der Ammoniakgehalt der Lösung reduziert wird, neigen die anderen in der Lösung enthaltenden Metalle dazu, in basische Salze überzugehen und aus der Lösung auszufallen. Einer Verunreinigung der Kupfersulfide durch die basischen Salze anderer Metalle kann man dadurch vorbeugen, daß man das Kochen beendet, wenn der größere Teil des freien Ammoniaks entfernt worden ist. Gefälltes Kupfersulfid wird aus der Lösung abgetrennt. Restliches Kupfer kann dann durch Behandeln der Lösung mit einer begrenzten Menge von Schwefelwasserstoff, welche genügt, um das Kupfer zu fällen, aber nicht, um die schätzungsweise vorhandene Menge von anderen Metallen zu fällen, gefällt werden. Die Fällung der Schwefelwasserstoffbehandlungsstufe, welche auch noch andere Metalle enthalten kann, kann man wieder in die Laugungsstufe zurückführen.If the ammonia content of the solution is reduced, the others tend metals contained in the solution to convert to basic salts and from the Solution fail. A contamination of the copper sulphides by the basic salts other metals can be prevented by stopping boiling when the greater part of the free ammonia has been removed. Precipitated copper sulfide will separated from the solution. Any remaining copper can then be removed by treating the solution with a limited amount of hydrogen sulfide, which is enough to make the copper to fell, but not to the estimated amount of other metals present to fell, to be felled. The precipitation of the hydrogen sulfide treatment stage, which can also contain other metals, can be returned to the leaching stage lead back.

Die aus der Kochstufe gewonnenen Kupfersulfide kann man zwecks Wiedergewinnung des Kupfermetalls in bekannter Weise behandeln, oder inan kann das Metall in der oben beschriebenen Weise wieder auflösen und als Metallpulver in der im einzelnen für die Gewinnung von praktisch von Unreinigkeiten freiem Kupfer beschriebenen und an sich bekannten Weise wiedergewinnen.The copper sulphides obtained from the cooking stage can be used for recovery of the copper metal in a known manner, or inan the metal in the Dissolve again as described above and as metal powder in the detail for the extraction of practically impurities free copper described and known manner.

Wenn man das in der Laugelösung gelöste Kupfer als im wesentlichen reines Kupfermetallpulver wiedergewinnen will, wird die erste Laugestufe auf eine Zeitspanne ausgedehnt, die hinreicht, um das Thiosulfat und die oxydierbaren Polythionatverbindungen in der Lösung zu Sulfat oder Sulfamatverbindungen überzuführen. Andererseits kann natürlich die aus der ersten Laugestufe abgeführte gesättigte Laugelösung zwecks Umwandlung des Thiosulfats und der Polythionatverbindungen in Sulfat und Sulfamatverbindungen z. B. durch Oxydation behandelt werden. Auch kann eine Gleichstromlaugungsstufe an Stelle einer Gegenstromlaugung Anwendung finden. Die Laugelösung und die sulfidischen Erze werden dann im Gleichstrom von einem Reaktionskessel in den anderen unter Verwendung mehrerer Stufen geführt. Die Laugung wird jeweils fortgesetzt, bis die gewünschte Extraktion von Kupfer erreicht ist und Thiosulfat und oxydierbare Polythionatverbindungen zu Sulfat und Sulfamatverbindungen oxydiert sind.If one considers the copper dissolved in the caustic solution to be essentially wants to recover pure copper metal powder, the first leach stage is reduced to one Time extended sufficient to remove the thiosulfate and the oxidizable polythionate compounds to convert in the solution to sulfate or sulfamate compounds. On the other hand, can of course, the saturated caustic solution discharged from the first caustic stage for the purpose Conversion of the thiosulphate and polythionate compounds into sulphate and sulphamate compounds z. B. be treated by oxidation. A direct current leaching stage can also be used instead of a countercurrent leaching application. The caustic solution and the sulfidic ones Ores are then used in cocurrent from one reaction vessel to the other several stages. The leaching is continued until the desired Extraction of copper is achieved and thiosulphate and oxidizable polythionate compounds are oxidized to sulfate and sulfamate compounds.

Die gesättigte Laugelösung wird nach der Oxydation von Thiosulfat und oxydierbaren Polythionatverbindungen und nach der Abtrennung des ungelösten Rückstandes z. B. durch Erhitzen bei oder nahe bei ihrem Siedepunkt zwecks Herabsetzung des Gehaltes an freiem Ammoniak weiterbehandelt. Das frei gemachte Ammoniak kann zwecks Wiederverwendung in der Laugstufe wiedergewonnen werden. Wenn der Ammoniakgehalt unterhalb eines Molverhältnisses von Ammoniak zu Kupfer von ungefähr 3,6.- 1 herabgesetzt ist, kann eine geringe Fällung von basischen Kupfersalzen eintreten. Der Ammoniakgehalt der Lösung wird vorteilhaft reduziert, bis das Molverhältnis von Ammoniak zu Kupfer den Wert von 2,5: 1 erreicht. Die Lösung dieser Stufe wird mit Schwefelsäure angesäuert, bis das Verhältnis Ammoniak zu Kupfer 2 : 1 beträgt. Die Lösung geht dann in die Reduktionsstufe, in welcher das Kupfer zu im wesentlichen von Verunreinigungen freiem Kupfermetall reduziert und gefällt wird. Das Kupfermetallpulver kann dann aus der Lösung durch Filtration abgetrennt werden.The saturated alkali solution becomes thiosulphate after oxidation and oxidizable polythionate compounds and after separating the undissolved Residue z. B. by heating at or near their boiling point for the purpose of reduction the content of free ammonia is treated further. The ammonia released can recovered for reuse in the leach stage. When the ammonia content below a molar ratio of ammonia to copper of approximately 3.6-1 is, a slight precipitation of basic copper salts can occur. The ammonia content the solution is advantageously reduced up to the molar ratio of ammonia to copper reaches the value of 2.5: 1. The solution of this stage is acidified with sulfuric acid, until the ammonia to copper ratio is 2: 1. The solution then goes into the Reduction stage in which the copper is essentially free of impurities Copper metal is reduced and precipitated. The copper metal powder can then from the Solution can be separated by filtration.

Das Kupfer kann aus der wäßrigen Lösung auch nach anderen bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. durch Zementation oder durch Elektrolyse. Jedoch eignet sich eine erfindungsgemäß hergestellte ammoniakalischeLösung gerade für die Reduktion des gelösten Kupfers und Fällung desselben durch Behandlung der Lösung mit schwefelfreiem reduzierendem Gas, z. B. mit Kohlenmonoxyd oder vorzüglich mit Wasserstoff, bei einer Temperatur und einem Druck, die oberhalb von Atmosphärentemperatur und -druck liegen.The copper can also be extracted from the aqueous solution according to other known methods Methods are obtained, e.g. B. by cementation or by electrolysis. However an ammoniacal solution prepared according to the invention is particularly suitable for the Reduction of the dissolved copper and precipitation of the same by treating the solution with sulfur-free reducing gas, e.g. B. with carbon monoxide or excellent with Hydrogen, at a temperature and pressure that is above atmospheric temperature and pressure lie.

Wenn Wasserstoff als reduzierendes Gas Anwendung findet, wird vorteilhaft eine ammoniakalische Lösung benutzt, in welcher das Verhältnis von Ammoniak zu Kupfer ungefähr 2 : 1 ist, d. h., wenn eine Diaminlösung vorliegt, welche das Kupfer als Cu (N H3) 2 enthält. Bei einer Temperatur oberhalb von 50° C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 141cg/cm2 über dem bei der Temperatur der Reduktionsreaktion von selbst entstehenden Druck wird Kupfer in der Lösung schnell zu feinem, im wesentlichen von Verunreinigungen freiem Pulver reduziert und aus derselben gefällt.If hydrogen is used as the reducing gas, it is advantageous uses an ammoniacal solution in which the ratio of ammonia to copper is approximately 2: 1, i.e. That is, if a diamine solution is present, which the copper as Contains Cu (N H3) 2. At a temperature above 50 ° C and at a hydrogen partial pressure of 141cg / cm2 above that generated by itself at the temperature of the reduction reaction Pressure quickly turns copper into fine in solution, essentially of impurities reduced free powder and precipitated from the same.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren zur Behandlung von Erzen und Konzentraten Verwendung finden kann, welche andere Metalle als Zink enthalten, und. daß man die Methode für die Wiedergewinnung solcher anderer Metalle getrennt von der Kupfergewinnung abwandeln kann.A particular advantage of the method according to the invention is that that the process can be used for the treatment of ores and concentrates, which contain metals other than zinc, and. that one can find the method for recovery such other metals can be modified separately from copper production.

Beispiel Das Beispiel erläutert den Ablauf des Verfahrens, welches einen zweistufigen Gegenstromfluß von Lösung und festem Material verwendet und eine gesättigte Laugelösung erzeugt, welche Polythionate enthält, die mehr als 2 Schwefelatome in ihrem Molekül, z. B. Trithionat oder Tetrathionat und/oder Thiosulfat, enthält. Das Erzkonzentrat weist einen Gehalt von ungefähr 6,5 0/a Nickel, ungefähr 5,5 % Kupfer, ungefähr 3011/o Eisen, ungefähr 301h, Schwefel und ungefähr 25 0/a Unlösliches auf. Dieses Konzentrat wird bis auf eine Feinheit von 80 % unterhalb des 30-Maschen/cm2-Siebes gemahlen. Das pulverisierte Konzentrat wird sodann in die erste Stufe eingeführt, worin es ungefähr 4 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 80° C und unter einem Druck von ungefähr 7 kg/cm2 verbleibt. Der ungelöste Rückstand wird von der gesättigten Lösung abgetrennt und geht dann in die zweite Stufe, worin er ungefähr 12 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 83° C und einem Druck von ungefähr 7,7 kg/cm2 verbleibt. Der ungelöste Rückstand der zweiten Stufe wird von der Lösung abgetrennt und aus dem Verfahrensgang entfernt. Die Laugelösung der zweiten Stufe geht in -die erste Stufe. Während beider Laügungsstufen wird eine N H3 Konzentration von ungefähr 90 g/1 aufrechterhalten. In die zweite Stufe wird Luft eingeführt und geht dann in die erste Stufe. Aus dem aus der ersten Stufe abgeführten Gas wird das Ammoniak abgetrennt und bei der Laugung wieder verwendet.Example The example explains the sequence of the procedure, which uses a two-stage countercurrent flow of solution and solid material and one Generates saturated caustic solution which contains polythionates that contain more than 2 sulfur atoms in their molecule, e.g. B. trithionate or tetrathionate and / or thiosulfate contains. The ore concentrate has a content of approximately 6.5% nickel, approximately 5.5% Copper, about 3011 / o iron, about 301h, sulfur, and about 250 / a insolubles on. This concentrate is down to a fineness of 80% below the 30 mesh / cm2 sieve ground. The powdered concentrate is then fed into the first stage, wherein it is about 4 hours at a temperature of about 80 ° C and below one Pressure of approximately 7 kg / cm2 remains. The undissolved residue is saturated by the Solution separated and then goes to the second stage, in which it takes about 12 hours at a temperature of about 83 ° C and a pressure of about 7.7 kg / cm2 remains. The undissolved residue from the second stage is separated from the solution and removed from the proceedings. The caustic solution of the second stage goes into the first stage. During both leaching stages, an N H3 concentration of approximately 90 g / 1 maintained. In the second stage, air is introduced and then leaves in the first stage. The ammonia is made from the gas discharged from the first stage separated and reused in the leaching.

Die aus der ersten Stufe abgeführte gesättigte Laugelösung enthält: Nickel .................... 22 g/1 Kupfer .................... 18 g/1 Gesamtschwefel . . . . . . . . . . . . 85,5 g/1 Schwefel als Sulfat . . . . . . . . . 52,0 g/1 Schwefel als Thiosulfat .... . 6,5 g/1 Schwefel als Thionat ....... 10,3 g/1 Gesamtammoniak ... .. .. ... 145 g/1 Freies Ammoniak . . . . . . . . . . 90,0 g/1 Es sind ungefähr 900% Nickel, 910% Kupfer und 75 % Schwefel aus dem Erzkonzentrat extrahiert und in Lösung gegangen.The saturated caustic solution discharged from the first stage contains: Nickel .................... 22 g / 1 Copper .................... 18 g / 1 Total sulfur. . . . . . . . . . . . 85.5 g / 1 Sulfur as sulfate. . . . . . . . . 52.0 g / 1 Sulfur as thiosulphate ..... 6.5 g / 1 Sulfur as thionate ....... 10.3 g / 1 Total ammonia ... .. .. ... 145 g / 1 Free ammonia. . . . . . . . . . 90.0 g / 1 Approximately 900% nickel, 910% copper and 75% sulfur have been extracted from the ore concentrate and gone into solution.

Zwecks Durchführung der Reduktion wird die ammoniakalische Lösung mit einem Gehalt von ungefähr 30 bis 60 g Kupfer im Liter in einen Reaktionskessel gebracht, welcher verhältnismäßig hohe Drücke aushält, z. B. in einem Autoklav, worin sie auf eine Temperatur über ungefähr 150° C, vorzüglich zwischen 150 und 260° C, erhitzt wird. Die Lösung wird im Reaktionskessel kräftig in Bewegung gesetzt und Wasserstoff in einer Menge, die zur Aufrechterhaltung eines Wasserstoffdruckes von oberhalb 3,5 kg/cm2, vorzüglich eines solchen zwischen 7 und 35 kg/cm2, genügt, eingeleitet. Hierbei wird das in der Lösung gelöste Kupfer schnell zu im wesentlichen von Verunreinigungen freien Metallpulvern reduziert und aus der Lösung gefällt. Man soll die Reduktionsstufe nicht bis unterhalb eines Gehaltes von 2 g Kupfer im Liter durchführen. Diese kleinen Mengen des restlichen Kupfers können in Kupfersulfid übergeführt und als solche aus der Lösung gefällt werden, so z. B. durch Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff. Das aus der Lösung durch Reduktion als Kupfersulfid gefällte Kupfer kann wieder der Läugüngsstufe zugeführt werden.The ammoniacal solution is used to carry out the reduction with a content of about 30 to 60 g of copper per liter in a reaction vessel brought, which can withstand relatively high pressures, e.g. B. in an autoclave, wherein it is at a temperature above about 150 ° C, preferably between 150 and 260 ° C. The solution is vigorously set in motion in the reaction vessel and hydrogen in an amount sufficient to maintain a hydrogen pressure above 3.5 kg / cm2, preferably between 7 and 35 kg / cm2, is sufficient, initiated. Here, the copper dissolved in the solution quickly becomes too substantial metal powders free of impurities are reduced and precipitated from the solution. The reduction stage should not be used to below a content of 2 g of copper in the Perform liter. These small amounts of the remaining copper can turn into copper sulfide transferred and precipitated as such from the solution, so z. B. by treatment the solution with hydrogen sulfide. That out of the solution reduction Copper precipitated as copper sulfide can be returned to the leaching stage.

Das in der Reduktionsstufe gewonnene Kupfermetallpulver kann als solches oder nach entsprechender Weiterbehandlung des Pulvers auch in handelsüblichen Formen, z. B. als Drahtbarren, Platten und Blöcke, in den Handel- gebracht werden.The copper metal powder obtained in the reduction step can be used as such or after appropriate further treatment of the powder also in commercially available forms, z. B. as wire bars, plates and blocks, are brought into the trade.

Nach der Abtrennung der in der Lösung enthaltenen Metalle besteht diese im wesentlichen aus Ammoniumsulfat. Aus dieser Lösung kann kristallinisches Ammoniumsulfat nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein Teil des kristallinischen Ammoniumsulfats dieser Stufe kann wieder in die Laugungsstufen wandern, um die Extraktion des Kupfers aus den sulfidischen Erzen zu erleichtern. Das Ammonsulfat kann auch als solches in den Handel kommen oder kann zwecks Wiedergewinnung des Ammoniaks in einen Regenerator gehen.After the separation of the metals contained in the solution, there is these essentially consist of ammonium sulfate. This solution can be crystalline Ammonium sulfate can be obtained by known processes. Part of the crystalline Ammonium sulfate at this stage can move back into the leaching stages for the extraction of copper from sulphidic ores. The ammonium sulfate can also come on the market as such or can be used for the recovery of ammonia go into a regenerator.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of copper from sulfidic copper ores by treating the same in a finely comminuted state with an aqueous, strong, free ammonia solution containing at least an amount of ammonia sufficient to dissolve the copper as copper amine, with vigorous agitation of the sludge and introduction of free oxygen containing oxidizing gas at temperatures above 27 ° C and an additional oxygen pressure above about 0.3 atmospheres until the copper dissolves and formation of "at least one sulfur compound in the form of polythionates or thiosulfate in the alkali solution, the oxidizing treatment up to Conversion of the oxidizable sulfur compounds into ammonium sulfate or sulfamates, removes the free ammonia by heating, then the solution at a temperature above atmospheric temperature and at a pressure above atmospheric with a sulfur-free, reducing gas up to Treated to precipitate the dissolved copper in the form of metallic copper and this separates it from the solution, according to patent application S 49214 VI / 40a, characterized in that a sulfidic copper ore is used as the starting material, which is not zinc as a secondary metal, but other metals, in particular nickel , Cobalt and iron.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that after the oxidation of the alkali solution oxidizable sulfur compounds and before reduction with reducing gases the ratio of ammonia to copper to about 2 moles of ammonia to 1 mole of copper is set.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the content of the solution in the leaching and in driving out the ammonia adjust the clarified solution to 200 to 400 g ammonium sulfate per liter. Into consideration Printed publications: German Patent No. 825 747.