DE1050733B

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Publication number: DE1050733B
Application number: DENDAT1050733D
Authority: DE
Publication date: 1959-02-19

Description

Die Verwendung von gemischten Anionen- und Kationenaustauschharzen zur Entionisierung von Lösungen hat weitverbreitete Anwendung erlangt. Auf Grund der Wechselwirkung zwischen den kationischen und anionischen Harzteilchen bilden sich jedoch große Harzagglomerate, die zu einer schlechten Durchfluß verteilung im Bett führen und dadurch dessen Wirksamkeit unterbinden. Das Problem ist am schwierigsten, wenn ein Versuch gemacht wird, Kationen- oder Anionenaustauscherharze, wie sie käuflich sind, also im noch nicht regenerierten Zustand, im Mischbett zu verwenden. Es sind verschiedene Behelfsmittel angewendet worden, um dieses unerwünschte Zusammenklumpen zu beseitigen, beispielsweise Rückspulen und Behandlung mit starken Salzlösungen. Alle Versuche, die Anziehung der Harzteilchen auszuschalten, sind zeitraubend und kostspielig wegen der zur Behandlung erforderlichen Lösungen. Bis jetzt ist kein vollwertiges Verfahren bekannt, um das Zusammenklumpen, das eintritt, wenn Kationen- und Anionenaustauscherharze in Wasser gemischt werden, zu verhindern.The use of mixed anion and cation exchange resins to deionize Solutions has gained widespread use. Due to the interaction between the cationic and anionic resin particles, however, large resin agglomerates are formed, resulting in poor Lead flow distribution in the bed and thereby prevent its effectiveness. The problem is on most difficult when an attempt is made, cation or anion exchange resins like them are commercially available, i.e. in the not yet regenerated state, to be used in a mixed bed. They are different Makeshifts have been used to remove this undesirable clumping, for example Rewind and treatment with strong saline solutions. All attempts to attract the Eliminating resin particles are time consuming and costly because of the treatment required Solutions. As yet, no fully-fledged procedure is known to prevent the clumping that occurs, when cation and anion exchange resins are mixed in water.

Es ist nun gefunden worden, daß die Wechselwirkung der Anionen- und Kationenaustauscherharze beseitigt werden kann, wenn man einen der beiden das Mischbett bildenden Ionenaustauscher vorher mit einer wässerigen Lösung eines entgegengesetzt geladenen harzartigen Polyelektrolyten in solcher Menge behandelt, daß die Oberflächenladüng des Ionenaustauschers neutralisiert wird.It has now been found that the interaction of the anion and cation exchange resins can be eliminated if one of the two ion exchangers forming the mixed bed is previously used an aqueous solution of an oppositely charged resinous polyelectrolyte in such an amount treated so that the surface charge of the ion exchanger is neutralized.

In der Praxis wird die Menge des wasserlöslichen Polyelektrolyten, die einer der beiden Komponenten des Mischbettes vor deren Vermischung beigegeben werden muß, am einfachsten experimentell bestimmt. Tst sie einmal bestimmt, so ändert sie sich nicht wesentlich von einem Ionenaustauscher zu einem anderen der gleichen Type und Charge. Nach der Behandlung des Harzes läßt man die anhaftende Polyclcklroly !lösung einfach abfließen; um etwaige überschüssige, nicht umgesetzte Polyelektrolytlösung zu beseitigen, kanu das Harz mit Wasser gewaschen werden. Die praktisch vollständige Neutralisation der Oberflächcnladungen eines der beiden Ionenaustauscher des Mischbettes ist erreicht, wenn eine Mischbctlprobe kein Zusammenklumpen zeigt. Auf Grund ihrer .Molekulargröße dringen die Polyelektrolytmolekülr nicht in die ITarzteilchen ein, sondern neutralisieren lediglich die Oberflächenladungen. Im allgemeinen genügt ungefähr 1 Äquivalent des Polyelektrolyten auf ungefähr 4000 bis 6000 Äquivalente des Harzes. Der wasserlösliche I Olyelektroly I wird vorteilhaft als wässerige Lösung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise als 0,1- bis l°/oige Lösung, verwendet.In practice, the easiest way to determine the amount of water-soluble polyelectrolyte that must be added to one of the two components of the mixed bed before they are mixed is experimentally. Once determined, it does not change significantly from one ion exchanger to another of the same type and charge. After the resin has been treated, the adhering polyacrylate solution is simply allowed to run off; To remove any excess, unreacted polyelectrolyte solution, the resin can be washed with water. The practically complete neutralization of the surface charges of one of the two ion exchangers of the mixed bed is achieved when a mixed oil sample shows no clumping. Due to their molecular size, the polyelectrolyte molecules do not penetrate the resin particles, but only neutralize the surface charges. Generally, about 1 equivalent of the polyelectrolyte is sufficient for about 4,000 to 6,000 equivalents of the resin. The water-soluble I Olyelektroly I is advantageously used as an aqueous solution of 0.1 to 10 weight percent, preferably as 0.1 to l ° / o solution.

Als wasserlöslicher, harzartiger Polyelektrolyt zurAs a water-soluble, resin-like polyelectrolyte for

Verfahren zur Verhinderung
des Agglomerierens
von Mischbett-IonenaustauscherharzenMethod of prevention
of agglomeration
of mixed bed ion exchange resins

Anmelder:
The Dow Chemical Company¹,
Midland, Mich (V. St. A.)Applicant:
The Dow Chemical Company ¹ ,
Midland, Mich (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Η, Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. Κ. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, PatentanwälteRepresentative: Dr.-Ing. Η, Ruschke, Berlin-Friedenau,
and Dipl.-Ing. Κ. Grentzenberg, Munich 27,
Pienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1956Claimed priority:
V. St. v. America September 4th 1956

Hamish Small, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenHamish Small, Midland, Me. (V. St. A.),
has been named as the inventor

Behandlung von Anionenaustauschern kommt vorzugsweise ein sulfoniertes Polystyrolharz zur Anwendung. Es können auch andere bekannte wasserlösliche, harzartige Polyelektrolyten verwendet werden, wie die Polyacrylsäure-, Polymethacrylsäure- und Polymaleinsäureharztypen. Ebenso können entsprechende Mischpolymerisate der Polyelektrolytharze Verwendung finden. Als wasserlöslicher, kationischer, harzartiger Polyelektrolyt zur Behandlung von Kationenaustauschern kommt vorzugsweise das Chlorhydrat eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes zur Anwendung. Es können auch andere bekannte, wasserlösliche, harzartige Polyelektrolyten verwendet werden, wie das Chlorhydrat eines Polyvinylbenzyldimethyläthanolaminharzes oder wasserlösliche Polyaminharztypen.For the treatment of anion exchangers, a sulfonated polystyrene resin is preferably used. Other known water-soluble resinous polyelectrolytes can also be used, such as Polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid resin types. Corresponding copolymers can also be used the polyelectrolyte resins are used. As water-soluble, cationic, resinous Polyelectrolyte for the treatment of cation exchangers is preferably the chlorohydrate one Polyvinylbenzyltrimethylamine resin is used. Other known, water-soluble, resinous Polyelectrolytes can be used, such as the chlorohydrate of a polyvinylbenzyldimethylethanolamine resin or water-soluble polyamine resin types.

Die folgenden Beispiele sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, die die Vorteile zeigen, die sich aus ihrer praktischen Anwendung ergeben.The following examples are preferred embodiments of the invention showing the advantages resulting from their practical application.

example 1

20 g eines Anionen austauschenden Harzes, das ein vernetztes Mischpolymerisat von Vinylaromaten mit quarternären Ammoniumgruppen darstellt und eine Korngröße besitzt, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in der Cl-Form in 100 ecm Wasser gebracht und 2 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,1 Gewichtsprozent des20 g of an anion-exchanging resin, which is a crosslinked copolymer of vinyl aromatics with represents quaternary ammonium groups and has a grain size that corresponds to a mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were in the Bring the Cl form in 100 ecm of water and add 2 ecm of a solution containing 0.1 percent by weight of the

£09 750/33J£ 09 750 / 33Y

wasserlöslichen Sulfonates eines Polystyrolharzes enthielt. water-soluble sulfonate of a polystyrene resin.

Gewichtsmäßig war das Verhältnis des Anionenaustauschers zum löslichen, sulfonierten Polystyrol 10000:1, während das Verhältnis des Anionenaustauschers zum wasserlöslichen Polystyrol, bezogen auf das Austauschvermögen oder die Äquivalenz, 3500:1 betrug. Die Harzmischung wurde 2 Minuten lang gerührt, durch Abseihen von der Lösung befreit und mit Wasser gewaschen.The ratio by weight of the anion exchanger to the soluble, sulfonated polystyrene was 10000: 1, while the ratio of the anion exchanger to the water-soluble polystyrene, based on the interchangeability, or equivalency, was 3500: 1. The resin mixture was stirred for 2 minutes, freed from the solution by straining and washed with water.

Der so behandelte Anionenaustauscher wurde dann in einer 48 ecm fassenden Säule mit In-Na OH-Lösung behandelt und mit Wasser gewaschen. Er war so in die OH-Form übergeführt worden. Er wurde dann wieder in Cl-Form übergeführt, in die OH-Form zurückverwandelt und schließlich wieder zu der Ausgangs-Cl-Form regeneriert. Wenn der so behandelte Anionenaustauscher mit 10 g eines unlöslichen, kernsulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates, dessen Korngröße einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, in Form seines Natriumsalzes in 100 ecm Wasser zu einem Mischbett Ionen austauschender Harze vermischt wurde, traten keine Anzeichen einer Agglomeration auf. Durch Rückspülen wurde eine vollkommene Klassierung des Mischbettes in seine Komponenten erzielt. Bei einem gleichartigen Blindversuch, bei dem keiner der beiden Ionenaustauscher vorbehandelt worden war, trat ein so starkes Zusammenklumpen ein, daß die Entmischung nicht durchführbar war.The anion exchanger treated in this way was then placed in a 48 ecm column with In-Na OH solution treated and washed with water. In this way it had been converted into the OH form. He then became converted back into Cl form, converted back into OH form and finally back to the starting Cl form regenerated. If the anion exchanger treated in this way with 10 g of an insoluble, nucleus sulfonated Styrene-divinylbenzene copolymer, the grain size of which has a mesh size of 0.25 to 0.84 mm corresponds, in the form of its sodium salt in 100 ecm of water, to a mixed bed of ions exchanging resins was mixed, there was no evidence of agglomeration. By backwashing a perfect classification of the mixed bed into its components was achieved. At a A similar blind test in which neither of the two ion exchangers had been pretreated occurred clumping together so severely that segregation was not feasible.

Example 2

20 g eines Kationen austauschenden Harzes, nämlich eines unlöslichen, kernsulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in 100 ecm Wasser gebracht und20 g of a cation-exchanging resin, namely an insoluble, nucleus sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were placed in 100 ecm of water and

1 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,2 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Chlorhydrats eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes enthielt. Gewichtsmäßig war das Verhältnis des Kationenaustauschers zum wasserlöslichen Polyelektrolyten 10000:1, während das Verhältnis des Kationenaustauschers zum löslichen Polyelektrolyten, bezogen auf das Austauschvermögen, 5600 :1 betrug. Die Harzmischung wurde1 ecm of a solution was added containing 0.2 percent by weight of the water-soluble chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin contained. In terms of weight, the ratio of the cation exchanger to the water-soluble polyelectrolyte was 10,000: 1, while the ratio of the cation exchanger to the soluble polyelectrolyte, based on the exchange capacity, 5600: 1. The resin mixture was

2 Minuten lang gerührt, durch Abseihen von der Lösung befreit und mit Wasser gewaschen. Wenn der so behandelte Kationenaustauscher mit 40 g des unlöslichen Chlorhydrats eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes, dessen Korngröße einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, in 200 ecm Wasser zu einem Mischbett Ionen austauschender Harze vermischt wurde, traten keine Anzeichen einer Agglomeration auf. Im Gegensatz dazu trat bei einem gleichartigen Blindversuch, bei dem keiner der beiden Ionenaustauscher vorbehandelt worden war, ein starkes Zusammenklumpen ein.Stirred for 2 minutes, strained to remove the solution and washed with water. If so treated cation exchanger with 40 g of the insoluble chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin, whose grain size corresponds to a clear mesh size of 0.25 to 0.84 mm, in 200 ecm of water was mixed to form a mixed bed of ion-exchanging resins, no signs occurred an agglomeration. In contrast, in a similar blind test in which neither of the two ion exchangers had been pretreated, a strong clumping.

Example 3

10 g eines Kationen austauschenden Harzes, nämlieh eines kernsulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in 50 ecm Wasser gebracht und 2 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,1 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Chlorhydrats eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes enthielt. Gewichtsmäßig war das Verhältnis des Kationenaustauschers zum löslichen Polyelektrolyten 10000:1, während das Verhältnis des Kationenaustauschers zum löslichen Poly-10 g of a cation-exchanging resin, namely a nucleus sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer with a grain size that corresponds to a mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were placed in 50 ecm of water and added 2 ecm of a solution containing 0.1 percent by weight of the water-soluble hydrochloride of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin. In terms of weight the ratio of the cation exchanger to the soluble polyelectrolyte was 10,000: 1, while the ratio the cation exchanger to the soluble poly-

elektrolyten, bezogen auf das Austauschvermögen, ungefähr 6000: 1 betrug. Die Harzmischung wurde 2 Minuten lang gerührt, durch Abseihen von der Lösung befreit und mit Wasser gewaschen. Wenn der so behandelte Kationenaustauscher mit 10 g eines schwach basischen Anionenaustauschers, nämlich einem vernetzten Polystyrol mit primären und sekundären Aminogruppen in 50 ecm Wasser zu einem Mischbett Ionen austauschender Harze vermengt wurde, traten keine Anzeichen einer Agglomeration auf. Im Gegensatz dazu trat bei einem gleichartigen Blindversuch, bei dem keiner der beiden Ionenaustauscher vorbehandelt worden war, ein starkes Zusammenklumpen ein.electrolyte, based on the exchange capacity, was approximately 6000: 1. The resin mixture was Stirred for 2 minutes, strained to remove the solution and washed with water. If so treated cation exchanger with 10 g of a weakly basic anion exchanger, namely a cross-linked polystyrene with primary and secondary amino groups in 50 ecm of water to one Mixed bed of ion-exchanging resins was mixed, there was no evidence of agglomeration on. In contrast, there was a similar blank test in which neither of the two ion exchangers had been pretreated, a strong clumping.

Example 4

10 g eines Kationen austauschenden Harzes, nämlich eines kernsulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in 50 ecm Wasser gebracht und 2 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,1 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Chlorhydrats eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes enthielt. Gewichtsmäßig war das Verhältnis des Kationenaustauschers zum löslichen Polyelektrolyten 10000:1, während das Verhältnis des Kationenaustauschers zum löslichen Polyelektrolyten, bezogen auf das Austauschvermögen, ungefähr 6000 : 1 betrug. Die Harzmischnung wurde 2 Minuten lang gerührt, durch Abseihen von der Lösung befreit und mit Wasser gewaschen. Wenn der so behandelte Kationenaustauscher mit 10 g eines schwach basischen Anionenaustauschers, nämlich einem Phenolharz mit Aminogruppen in 50 ecm Wasser zu einem Mischbett Ionen austauschender Harze vermengt wurde, traten keine Anzeichen einer Agglomeration ein. Im Gegensatz dazu trat bei einem gleichartigen Blindversuch, bei dem keiner der beiden Ionenaustauscher vorbehandelt worden war, ein starkes Zusammenklumpen ein.10 g of a cation-exchanging resin, namely a nucleus sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer with a grain size that corresponds to a mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were placed in 50 ecm of water and added 2 ecm of a solution containing 0.1 percent by weight of the water-soluble chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin. In terms of weight it was Ratio of the cation exchanger to the soluble polyelectrolyte 10000: 1, while the ratio of the cation exchanger to the soluble polyelectrolyte, based on the exchange capacity, approximately 6000: 1. The resin mixture was stirred for 2 minutes, the solution was drained off and washed with water. If the cation exchanger treated in this way with 10 g of a weakly basic Anion exchanger, namely a phenolic resin with amino groups in 50 ecm of water to form a mixed bed Ion-exchanging resins was mixed, there was no evidence of agglomeration. In contrast this occurred in a similar blind test in which neither of the two ion exchangers was pretreated had become a strong clump.

Example 5

10 g eines Kationen austauschenden Harzes, nämlich eines Polyphenolsulfonsäure-Formaldehyd-Types mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in 50 ecm Wasser gebracht und 2 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,1 Gewichtsprozent des Chlorhydrats eines wasserlöslichen Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes enthielt. Das Harzgemisch wurde 2 Minuten lang gerührt, durch Abseihen von der Lösung befreit und mit Wasser gewaschen. Wenn der so behandelte Kationenaustauscher mit 20 g des unlöslichen Chlorhydrats eines Polyvinylbenzyltrimethylaminharzes mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, in 100 ecm Wasser zu einem Mischbett Ionen austauschender Harze vermengt wurde, traten keine Anzeichen einer Agglomeration auf. Im Gegensatz dazu trat bei einem gleichartigen Blindversuch, bei dem keiner der beiden Ionenaustauscher vorbehandelt worden war, ein starkes Zusammenklumpen ein.10 g of a cation exchange resin, namely a polyphenolsulfonic acid-formaldehyde type with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were in Brought 50 ecm of water and added 2 ecm of a solution containing 0.1 percent by weight of the hydrochloride a water-soluble polyvinylbenzyltrimethylamine resin. The resin mixture was 2 minutes stirred for a long time, freed from the solution by straining and washed with water. If the treated like that Cation exchanger with 20 g of the insoluble chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin a grain size that corresponds to a mesh size of 0.25 to 0.84 mm in 100 ecm of water was blended into a mixed bed of ion-exchanging resins, there was no evidence of agglomeration on. This was in contrast to a similar blind test in which neither of the two Ion exchanger had been pretreated, a strong clumping.

Example 6

10 g eines Kationen austauschenden Harzes, nämlich eines Polyphenolsulfonsäure-Formaldehyd-Types mit einer Korngröße, die einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,84 mm entspricht, wurden in 50 ecm Wasser gebracht und 2 ecm einer Lösung hinzugefügt, die 0,1 Gewichtsprozent des wasserlöslichen10 g of a cation exchange resin, namely a polyphenolsulfonic acid-formaldehyde type with a grain size corresponding to a clear mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were in Brought 50 ecm of water and added 2 ecm of a solution containing 0.1 percent by weight of the water-soluble

Claims

1 contained chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin. The resin mixture was stirred for 2 minutes, the solution was drained and the solution was washed with water. When the cation exchanger treated in this way was mixed with 10 g of a weakly basic anion exchanger, namely a crosslinked polystyrene with primary and secondary amino groups in 50 ecm of water to form a mixed bed of ion-exchanging resins, no signs of agglomeration occurred. In contrast, in a similar blank test in which neither of the two ion exchangers had been pretreated, strong clumping occurred. Example 7 10 g of a cation-exchanging resin, namely a polyphenolsulfonic acid formaklehyd type with a grain size corresponding to a mesh size of 0.25 to 0.84 mm, were placed in 50 ecm of water and 2 ecm of a solution containing 0 , 1 percent by weight of the water-soluble chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin. The resin mixture was stirred for 2 minutes, the solution was removed by straining and washed with water. When the cation exchanger treated in this way was mixed with 10 g of a weakly basic anion exchanger, namely a phenolic resin with amino groups, in 50 ecm of water to form a mixed bed of ion-exchanging resins, there were no signs of agglomeration. In contrast, in a similar blind test in which neither of the two ion exchangers had been pretreated, strong clumping occurred. Patent claims:

1. Process for preventing agglomeration of mixed-bed ion exchange resins, characterized in that one of the ion exchangers of the mixed bed with a solution of one oppositely charged, water-soluble, resinous polyelectrolytes are pretreated in an amount which is sufficient to substantially reduce the surface charges of the ion exchanger to neutralize.

2. The method according to claim 1, characterized in that a to be used in the mixed bed, strongly basic, quaternary ammonium anion exchange resin with the water-soluble sulfonate a polystyrene resin is treated.

3. The method according to claim 1, characterized in that a to be used in the mixed bed, strongly acidic, nucleus sulfonated vinyl aromatic cation exchange resin with the water-soluble one Chlorohydrate of a polyvinylbenzyltrimethylamine resin is treated.

Considered publications:
Tritic Patent No. 728 508.