DE1049870B - Process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of diprimary glycols - Google Patents
Process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of diprimary glycolsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Schwefelsäureestern diprimärer Glykole Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Schwefelsäureestern diprimärer Glykole der allgemeinen Formel in der n die Zahl 2 oder 3 bedeutet.Process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of diprimary glycols The invention relates to a process for the preparation of cyclic sulfuric acid esters of diprimary glycols of the general formula in which n is the number 2 or 3.
Die bekannten Methoden zur Darstellung von cyclischen Schwefelsäureestern diprimärer Glykole der Formel I haben verschiedene Nachteile. Baker und F i e 1 d (J, chem. Soc., London, 1932, S. 89 und 90) erhielten Äthylensulfat aus Äthylenbromid und Silbersulfat in einer Ausbeute von 23%, bezogen auf Äthylenbromid. Trimethylensulfat stellten die gleichen Verfasser aus Trimethylenbromid und Silbersulfat her, jedoch auch in mäßiger Ausbeute. J. Lichtenberger und R. Lichtenberger (Bull. Soc. chim. France, 1948, S 1002 bis 1012) erhielten aus Propandiol-(1,3) und rauchender Schwefelsäure Trimethylensulfat in einer Ausbeute von 10%. Aus dem Bariumsalz des Propandiol-(1,3)-disulfates erhielten sie durch pyrogene Zersetzung im Vakuum Trimethylensulfat in einer Ausbeute von 38 %; diese letztere Arbeitsmethode ist ausbeutemäßig zwar besser als die erstere, jedoch sehr umständlich. Ferner ist vorgeschlagen worden, Äthylen- bzw. Trimethylensulfat durch Umsetzung von Carbonsäurediestern diprimärer 1,2- oder 1,3-Glykole mit Dia.lkylusulfateti zu gewinnen. Diese Methode liefert zwar gute Ausbeuten, hat aber den Nachteil, daß während der Destillation des Reaktionsgemisches bei Verwendung nicht völlig entsäuerter Ausgangsmaterialien eine explosionsartige Zersetzung eintreten kann.The known methods for the preparation of cyclic sulfuric acid esters Diprimary glycols of the formula I have various disadvantages. Baker and F i e 1 d (J, chem. Soc., London, 1932, pp. 89 and 90) obtained ethylene sulfate from ethylene bromide and silver sulfate in a yield of 23% based on ethylene bromide. Trimethylene sulfate made the same writers from trimethylene bromide and silver sulfate, however also in moderate yield. J. Lichtenberger and R. Lichtenberger (Bull. Soc. Chim. France, 1948, p. 1002 to 1012) obtained from propanediol (1,3) and fuming sulfuric acid Trimethylene sulfate in a yield of 10%. From the barium salt of propanediol (1,3) disulfate they obtained trimethylene sulfate in one yield by pyrogenic decomposition in vacuo of 38%; this latter working method is better in terms of yield than the former, but very cumbersome. It has also been proposed to use ethylene or trimethylene sulfate by reacting carboxylic acid diesters of diprimary 1,2- or 1,3-glycols with Dia.lkylusulfateti to win. Although this method gives good yields, it has the disadvantage that during the distillation of the reaction mixture when using not completely deacidified Starting materials explosive decomposition can occur.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die oben angeführten Nachteile. Es besteht darin, daß man Monooxyalkylsulfate der allgemeinen Formel HO-(CH,)n 0.-SOaH, II in der n die Zahl 2 oder 3 bedeutet, mit Thionylchlorid, vorzugsweise im Überschuß, unter Erwärmen behandelt und <las Reaktionsgemisch anschließend im Vakuum destilliert. Das neue Verfahren ist einfach durchführbar, verwendet billige Ausgangsmaterialien und liefert sehr gute Ausbeuten an cyclischen Schwefelsäureestern der Formel 1. Es hat außerdem den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch gefahrlos im Vakuum destilliert werden kann und daß daher die Ansätze in größerem Ifaßstabe durchführbar sind. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: Die Reaktion verläuft über Zwischenstufen, die hier nicht berücksichtigt werden sollen.The method according to the invention avoids the disadvantages mentioned above. It consists in treating monooxyalkyl sulfates of the general formula HO- (CH,) n O.-SOaH, II in which n is the number 2 or 3, with thionyl chloride, preferably in excess, with warming and then reading the reaction mixture in vacuo distilled. The new process is easy to carry out, uses cheap starting materials and gives very good yields of cyclic sulfuric acid esters of the formula 1. It also has the advantage that the reaction mixture can be distilled safely in vacuo and that the batches can therefore be carried out on a larger scale. The course of the reaction can be represented by the following equation: The reaction takes place via intermediate stages, which should not be considered here.
Es ist bekannt, daß Thionylchlorid nicht nur chlorierend, sondern auch dehydratisierend wirken kann, z. B. bei Disulfonsäuren. Es war aber nicht voraus= zusehen, daß sich 14lonooxyalkylsulfate mit Thionylchlorid cyclisierend dehydratisieren lassen. Es gelingt nicht, die cyclischen Sulfate bei dieser Methode ohne Durchführung einer Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. während der Umsetzung wird wahrscheinlich zuerst ein polymeres Produkt ge= bildet, welches bei der Destillation unter Ringschluß in <las monomere gespalten wird. Die Dehydratisierung verläuft nur bei den sauren \,Iono-sulfaten diprimärer 1,2- bzw. 1,3-Glykole mit Erfolg, während saure Monosulfate disekundärer oder primZqr-sekundärer Glykole nur schwarze Harze ergeben, welche sich nicht destillieren lassen. Auch primäre Polyalkohole; wie Pentaerythrit lassen sich auf diese Weise nicht in die entsprechenden cyclischen Schwefelsäureester überführen.It is known that thionyl chloride is not only chlorinating, but can also have a dehydrating effect, e.g. B. with disulfonic acids. But it wasn't ahead = see that 14lonooxyalkyl sulfates are dehydrated cyclizing with thionyl chloride permit. It is not possible to use the cyclic sulfates without carrying out this method to isolate a vacuum distillation from the reaction mixture. during implementation a polymeric product is probably formed first, which is produced during the distillation is cleaved with ring closure in <las monomers. The dehydration is proceeding only with the acidic ionosulfates of diprimary 1,2- or 1,3-glycols with success, while acidic monosulfates of disecondary or primary-secondary glycols are only black Resins result which cannot be distilled. Also primary polyalcohols; such as pentaerythritol cannot be converted into the corresponding transfer cyclic sulfuric acid ester.
Monoox)-allcylsulfate können leicht nach bekannten Methoden erhalten werden, z. B. aus Glykolen und Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Vorteilhaft verwendet man l\-loiooxyalkylsulfate, die durch Behandlung von cyclischen Estern dipriniärer Glykole der allgemeinen Formel in der ii die Zahl 2 oder 3 und K ein Kohlenstoff-oder Schwefelatom bedeutet, mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure unter Abspaltung von Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd erhalten worden sind.Monoox) alkyl sulfates can easily be obtained by known methods, e.g. B. from glycols and sulfuric acid or chlorosulfonic acid. It is advantageous to use -looxyalkyl sulfates which have been obtained by treating cyclic esters of diprinary glycols of the general formula in which ii denotes the number 2 or 3 and K denotes a carbon or sulfur atom, have been obtained with sulfuric acid or chlorosulfonic acid with elimination of carbon dioxide or sulfur dioxide.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann auf fertig gebildete Monooxyalkylsulfate Thionylchlorid einwirken lassen. Weiterhin können die Bildung und Dehydratisierung der Monooxyalkylsulfate in einem Arbeitsgang erfolgen, indem cyclische Ester der allgemeinen Formel III mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid behandelt werden oder Monooxyalkylsulfate, die aus diprirnären Glykolen der allgemeinen Formel HO- (CHz)n OH, in der n die Zahl 2 oder 3 bedeutet, durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Thionylchlorid erhalten worden sind, ohne sie zu isolieren, mit weiterem Thionylchlorid umgesetzt werden.The method according to the invention can be carried out in various ways will. Thionyl chloride can be acted on ready-formed monooxyalkyl sulfates permit. Furthermore, the formation and dehydration of the monooxyalkyl sulfates take place in one operation by cyclic esters of the general formula III treated with sulfuric acid or chlorosulfonic acid and thionyl chloride or Monooxyalkyl sulfates, which are obtained from diprimary glycols of the general formula HO- (CHz) n OH, in which n is the number 2 or 3, by treatment with sulfuric acid or Chlorosulfonic acid in the presence of thionyl chloride have been obtained without it to isolate, to be reacted with further thionyl chloride.
Beispiel 1 142 g 1@lonooxyäthylsulfat, die als zähe Masse durch Umsetzung von 108g Äthylensulfit (1 Mol) mit 55ccrn konzentrierter Schwefelsäure, D = 1,84 (1 Mol), erhalten worden sind, werden mit 300 ccm Thionylchlorid (4,2 Mol) versetzt. Nach öfterem Umschütteln, wobei viel Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd entweichen, wird das Gemisch 15 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt; hierbei färbt sich die Mischung zusehends dunkler. Anschließend wird bei Normaldruck das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, der Rest Thionylchlorid auf dem Dampfbad an der Wasserstrahlpumpe entfernt und der schwarzbraune Rückstand im Vakuum destilliert. Der Druck soll nach Möglichkeit 17 Torr nicht übersteigen, jedoch tritt auch bei 30 Torr noch keine explosionsartige Zersetzung ein. Das dunkelbraune Destillat wird mit wenig Äther versetzt, kurze Zeit unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach kräftigem Umschütteln tiefgekühlt, wobei das Äthylensulfat kristallin erstarrt. Ausbeute 73 g (59% der Theorie). Zur Reinigung wird das Äthylensulfat mit wenig Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff (1 :1) in einer Soxhiet-Apparatur extrahiert, aus dem Extrakt durch Kühlen ausgeschieden und abgesaugt. Schmelzpunkt 96 bis 97° C.Example 1 142 g of 1 @ lonooxyethyl sulfate, obtained as a viscous mass by reaction of 108g ethylene sulfite (1 mol) with 55ccrn concentrated sulfuric acid, D = 1.84 (1 mol) have been obtained, 300 cc of thionyl chloride (4.2 mol) are added. After repeated shaking, whereby a lot of hydrogen chloride and sulfur dioxide escape, the mixture is refluxed for 15 hours; this colors the mixture becomes noticeably darker. Then the excess is at normal pressure Thionyl chloride distilled off, the remainder thionyl chloride on the steam bath on the water jet pump removed and the black-brown residue is distilled in vacuo. The pressure should follow Possibility not to exceed 17 Torr, but even at 30 Torr it still does not occur explosive decomposition. The dark brown distillate is made with little ether added, heated to boiling under reflux for a short time and shaken vigorously deep-frozen, whereby the ethylene sulfate solidifies in crystalline form. Yield 73 g (59% of Theory). The ethylene sulfate is cleaned with a little chloroform-carbon tetrachloride (1: 1) extracted in a Soxhiet apparatus, eliminated from the extract by cooling and sucked off. Melting point 96 to 97 ° C.
Beispiel 2 Zu 39 g (0,25 Mol) Mono-(y-oxypropyl)-sulfat, die als eine sehr zähe, hellgelbe Masse durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylensulfit mit 1 Mol Schwefelsäure (D 1,84) erhalten worden sind, werden 75 ccm (1 Mol) Thionylchlorid auf einmal zugesetzt, und die Mischung wird mehrmals umgeschüttelt. Die so erhaltene Suspension wird auf dem Dampfbad 11 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei sich die 'Mischung bald dunkelbraun färbt. Anschließend wird der Thionylcliloridüberschuß bei Normaldruck abdcstilliert und der Rückstand ini Vakuum schnell destilliert. Im Destillat kristallisiert das Trimethylensulfat bald aus. Ausbeute 21 g (61% der Theorie). Reines Trimethylensulfat vom Schmelzpunkt 57 bis 58° C erhält man hieraus durch Umkristallisieren mit Äther.Example 2 To 39 g (0.25 mol) of mono- (γ-oxypropyl) sulfate, which is used as a very tough, light yellow mass by reacting 1 mole of trimethylene sulfite with 1 mole Sulfuric acid (D 1.84) have been obtained, 75 cc (1 mol) of thionyl chloride added all at once and the mixture is shaken several times. The thus obtained Suspension is refluxed on the steam bath for 11 hours, during which time the mixture soon turns dark brown. Then the thionyl chloride excess distilled off at normal pressure and the residue is rapidly distilled in vacuo. The trimethylene sulfate soon crystallizes out in the distillate. Yield 21 g (61% of Theory). Pure trimethylene sulfate with a melting point of 57 to 58 ° C is obtained from this by recrystallization with ether.
Beispiel 3 Zu einem Reaktionsgemisch, das aus 88g (1 Mol) Äthylencarbonat in 100 ccm Thionvlchlorid (1,4 Mol) durch Umsetzung mit 55 ccm Schwefelsäure, D = 1,84 (1 Mol), erhalten worden ist, werden noch 300 ccm (4,2 Mol) Thionylchlorid zugesetzt, und die farblose Mischung wird etwa 25 Stunden auf dem Dampfbad unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die hellgelbe Flüssigkeit wird dann durch Destillation bei Normaldruck vom Thionylchloridüberschuß befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das so erhaltene Äthylenstulfat ist fast weiß. Ausbeute 49g (39,6% der Theorie). Die Reinigung erfolgt wie im Beispiel 1. Beispiel 4 Zu einem Reaktionsgemisch, das aus 54 g Äthylensulfit (0,5 Mol) in 200 ccm Äthylenchlorid durch Umsetzung mit 58,5 g (0,5 Mol) frisch destillierter Chlorsulfonsäure erhalten worden ist, werden 80 ccm (0,55 Mol) Thionylchlorid auf einmal zugesetzt, und die entstehende Mischung wird unter Durchleiten eines gelinden, gut getrockneten Luftstromes 25 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden das Thionylchlorid und das Lösungsmittel abgetrieben, und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das so erhaltene Äthylensulfat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt. Ausbeute 40g (64,5% der Theorie).Example 3 To a reaction mixture consisting of 88 g (1 mol) of ethylene carbonate in 100 cc of thione chloride (1.4 mol) by reaction with 55 cc of sulfuric acid, D. = 1.84 (1 mol) has been obtained, there are still 300 cc (4.2 mol) of thionyl chloride added, and the colorless mixture is taking about 25 hours on the steam bath Reflux heated to boiling. The light yellow liquid is then made by distillation freed from excess thionyl chloride at normal pressure and the residue in vacuo distilled. The ethylene sulfate obtained in this way is almost white. Yield 49g (39.6% theory). The cleaning is carried out as in Example 1. Example 4 To a reaction mixture, that from 54 g of ethylene sulfite (0.5 mol) in 200 ccm of ethylene chloride by reaction with 58.5 g (0.5 mol) of freshly distilled chlorosulfonic acid has been obtained 80 cc (0.55 mole) of thionyl chloride was added all at once, and the resulting mixture is passed under for 25 hours while passing a gentle, well-dried stream of air Reflux heated to boiling. Thereafter, the thionyl chloride and the solvent driven off, and the residue is distilled in vacuo. The ethylene sulfate thus obtained is, as indicated in Example 1, cleaned. Yield 40 g (64.5% of theory).
Beispiel 5 Zu einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 61 g (0,5 Mol) Trimethylensulfit mit 27,5 ccm Schwefelsäure, D = 1,84 (0,5 Mol), unter guter Eis-Kochsalzkühlung erhalten worden ist, werden 200 ccm (2,8 Mol) Thionylchlorid zugetropft. Nach einigen Stehen wird das Reaktionsgemisch 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute an Trimethylensulfat 50g (72% der Theorie). Die Ausbeute sinkt bei Verwendung von unreinem Trimethylensulfit oder bei ungenügender Kühlung zu Anfang der Reaktion.Example 5 To a reaction mixture obtained by reacting 61 g (0.5 mol) trimethylene sulfite with 27.5 cc sulfuric acid, D = 1.84 (0.5 mol), under Good ice-saline cooling has been obtained, 200 cc (2.8 mol) of thionyl chloride added dropwise. After standing for a few hours, the reaction mixture is refluxed for 26 hours heated and worked up as in Example 2. Yield of trimethylene sulfate 50g (72% theory). The yield drops when using impure trimethylene sulfite or in the case of insufficient cooling at the beginning of the reaction.
Beispiel 6 Zu einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 186g (3 Mol) Äthylenglykol mit 750 ccm (10,5 Mol) Thionylchlorid und 165 ccm Schwefelsäure, D = 1,84 (3 Mol), erhalten worden ist, werden noch 250 ccm (3,5 Mol) Thionylchlorid zugetropft. Nach öfterem Umschütteln wird die Mischung etwa 50 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und die schwarzbraune Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Ausbeute an Äthylensulfat 276 g (74,2% der Theorie).Example 6 For a reaction mixture which is obtained by reacting 186g (3 mol) ethylene glycol with 750 ccm (10.5 mol) thionyl chloride and 165 ccm sulfuric acid, D = 1.84 (3 mol) has been obtained, there are still 250 ccm (3.5 mol) of thionyl chloride added dropwise. After shaking the mixture several times, it is left under for about 50 hours Heated to reflux and the black-brown reaction mixture, as in Example 1 indicated, worked up. Yield of ethylene sulfate 276 g (74.2% of theory).
Beispiel 7 Zu einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 38g (0,5 Mol) Trimethylenglykol mit 50 ccm (0,7 Mol) Thionylchlorid und 27,5 ccm Schwefelsäure, D = 1,84 (0,5 Mol), unter guter Eis-Kochsalzkühlung erhalten worden ist, werden noch 150 ccm (2,1 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Nach öfterem Umschütteln wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 26 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Ausbeute an Trimethylensulfat 48 bis 51 g (70 bis 73,5% der Theorie).Example 7 For a reaction mixture which is obtained by reacting 38g (0.5 mol) trimethylene glycol with 50 cc (0.7 mol) thionyl chloride and 27.5 cc sulfuric acid, D = 1.84 (0.5 mol) obtained with good ice-saline cooling 150 ccm (2.1 moles) left Thionyl chloride added. After repeated shaking the reaction mixture is heated to boiling under reflux for 26 hours. The work-up takes place as in Example 2. Yield of trimethylene sulfate 48 to 51 g (70 to 73.5% theory).
Claims (3)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3045027A (en) * | 1959-08-03 | 1962-07-17 | Dow Chemical Co | Preparation of ethylene sulfate |
| FR2631340A1 (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Sante | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC SULFATES |
| US5023342A (en) * | 1988-05-26 | 1991-06-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Cyclic sulfate compounds |
| US5321143A (en) * | 1988-05-26 | 1994-06-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Ruthenium-catalyzed production of cyclic sulfates |
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| EP0343053A1 (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-23 | Rhone-Poulenc Sante | Process for the preparation of cyclic sulfates |
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