DE1049861B

DE1049861B - Process for the preparation of acetylene grignard compounds

Info

Publication number: DE1049861B
Application number: DENDAT1049861D
Authority: DE
Inventors: Paris Henri Normant
Original assignee: Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1959-02-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylen-Grignardverbindungen Die übliche Herstellung von Magnesiumacetylenverbindungen beruht auf der Umsetzung einer Grignard-Magnesiumverbindung (im allgemeinen C2 H5 Ilg Br) mit einer die Äthinylgruppierung aufweisenden Verbindung nach folgender Gleichung: A-C=CH -, CZH51IgBr -+. CZHe + A-C-C-1IgBr A bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest.Process for the preparation of acetylene grignard compounds The usual Production of magnesium acetylene compounds is based on the conversion of a Grignard magnesium compound (generally C2 H5 Ilg Br) with a compound having the ethynyl group according to the following equation: A-C = CH -, CZH51IgBr - +. Means CZHe + A-C-C-1IgBr A a hydrocarbon residue.

Man hat auch Butylmagnesiumchlorid verwendet. Die Jodmagnesiumderivate geben Nebenreaktionen und werden nur selten angewandt.Butyl magnesium chloride has also been used. The iodine magnesium derivatives cause side reactions and are rarely used.

Es ist bekannt (vgl. beispielsweise Truchet, Annales de Chimie, 16 '1931], S. 309; Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, Butterworths Scientific Publications, London '1955], S. 58), daß Halogenacetylenderivate der Formel A'- C - C - Hal nicht mit Magnesium unter den üblicherweise zur Herstellung von Grignard-Magnesiumverbindungen angewandten Bedingungen reagieren, außer im Falle, daß Hal Jod bedeutet. Jedoch sind in diesem Falle die Ausbeuten an Acetylenmagnesiumverbindungen sehr gering.It is known (see, for example, Truchet, Annales de Chimie, 16 '1931], p. 309; Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, Butterworths Scientific Publications, London' 1955], p. 58) that haloacetylene derivatives of the formula A ' - C - C - Hal does not react with magnesium under the conditions normally used for the production of Grignard magnesium compounds, except in the case that Hal means iodine. However, in this case, the yields of acetylene magnesium compounds are very low.

Es wurde nun gefunden, daß Acetylenhalogenverbindungen der allgemeinen Formel R-C C.Y in der X Chlor oder Brom und R einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch funktionelle, unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen substituiert :ein kann, bedeutet, gleichmäßig mit Magnesium unter Bildung normaler magnesiumorganischer Derivate in guten Ausbeuten reagieren, wenn man als Lösungsmittel Teti-aliyclrofuran, Tetraliydr opyrail oderderen Homologen, wie z. B. 2-llctliyltetraliy-<irofuran, oder einen Diäther von Polvätlivlcnglykol der allgemeinen Formel R' (0 C H., - C H=)"0 R" verwendet, worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, AIkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit höchstens -1 Kohlenstoffatomen bedeuten und ra eine ganze Zahl, vorzugsweise 2 oder 3 ist. Besonders geeignet sind z. B. Diäthy1englykoldi,;ithyläther und Diäthylenglykoldibuty#1;ither. Wenn die Reaktion in einem Dimethyläther von Polyäthylenglykol durchgeführt wird, kann das Lösungsvermögen des :lthers unzureichend sein, um das gesamte 1lagnesiumcleriv at in Lösung zu halten. Es bildet sich dann eine Füllung, die dazu neigt, das Magnesium zu bedecken, was die Umsetzung verlangsamt oder sogar zum Stillstand bringen kann. 'Man erhalt bei gutem Rühren und etwas längerem Erhitzen jedoch auch in diesem Falle noch gute Ergebnisse.It has now been found that acetylene halogen compounds of the general Formula R-C C.Y in which X is chlorine or bromine and R is a hydrocarbon radical, which is optionally substituted by functional groups which are inert under the process conditions : a can, means, evenly with magnesium with the formation of normal organomagnesium Derivatives react in good yields if teti-aliyclrofuran is used as the solvent, Tetraliydr opyrail or their homologues, such as e.g. B. 2-llctliyltetraliy- <irofuran, or a diether of polyvinyl glycol of the general formula R '(0 C H., - C H =) "0 R" is used, in which R 'and R ", which can be the same or different, are alkyl radicals, preferably denote alkyl radicals with at most -1 carbon atoms and ra denotes a is an integer, preferably 2 or 3. Particularly suitable are, for. B. Diethy1englykoldi,; ethyl ether and diethylene glycol dibuty # 1; ither. When the reaction takes place in a dimethyl ether of Polyethylene glycol is carried out, the solvent power of the: lthers may be insufficient be to keep all of the 1lagnesium cleriv at in solution. It then forms a filling that tends to cover the magnesium, which slows down its implementation or even bring it to a standstill. 'You get with good stirring and a little longer However, even in this case heating still gives good results.

Die Reaktion wird wie eine gewöhnliche Grignardreaktion durchgeführt: 'Man verwendet eine trockene Apparatur und trockene Reaktionskomponenten und arbeitet unter einem Strom von trockenem Stickstoff. Man verwendet je 1MolAcetylenhalogenderivat 1 Grammatom Magnesium und 250 bis 300 ccm Lösungsmittel.The reaction is carried out like an ordinary Grignard reaction: 'You use a dry apparatus and dry reaction components and work under a stream of dry nitrogen. 1 mol of acetylene halogen derivative is used in each case 1 gram atom of magnesium and 250 to 300 cc of solvent.

Das 'Magnesium wird mit ein wenig Lösungsmittel bedeckt und mit einem Jodkristall oder 1 ccm Athylbromid aktiviert. Dann setzt man 5 ccm der Lösung des Halogenderivats in dem Rest des Lösungsmittels zu.The 'magnesium is covered with a little solvent and with a Iodine crystal or 1 cc of ethyl bromide activated. Then 5 cc of the solution of the Halogen derivative in the remainder of the solvent too.

Nach Einsetzen der Reaktion stellt man die Zugabe der Lösung des Halogenderivats so ein, daß die Temperatur etwa SO°C beträgt.After the reaction has started, the addition of the solution of the halogen derivative is stopped so that the temperature is around 50 ° F.

Nach der Zugabe erhitzt man 1 bis 2 Stunden auf etwa 80°C. Das gesamte lIagnesitim verschwindet, und es wird eine klareLösung desMagnesiumacetylenderivats erhalten.After the addition, the mixture is heated to about 80 ° C. for 1 to 2 hours. The entire lIagnesitim disappears and it becomes a clear solution of the magnesium acetylene derivative obtain.

Die Ausbeute an 'lagnesiumderivat ist ausgezeichnet, wie aus der Gesamtausbeute hervorgeht, die nian erhält, wenn man das @lagnesiumderivat, ohne dieses zu isolieren, mit einer Verbindung umsetzt, die zur Umsetzung mit ihm geeignet ist. Die für diese Kondensation verwendete Arbeitsweise ist die folgende: Man kühlt die Magnesiumderivatlö sung auf etwa O' C ab und versetzt nach und nach mit 0,8 Jlol des gewählten Reagenz, (las mit 100 ccm des gleichen Lösungsmittels oder eines anderen Lösungsmittels, beispielsweise Äther, verdünnt ist. Dann läßt man über Nacht stehen, zersetzt und arbeitet wie üblich auf.The yield of the magnesium derivative is excellent, as can be seen from the overall yield obtained when the magnesium derivative is reacted with a compound suitable for reaction with it without isolating it. The procedure used for this condensation is as follows: The magnesium derivative solution is cooled to about O 'C and 0.8 Jlol of the selected reagent is gradually added (read with 100 cc of the same solvent or another solvent, for example ether Then leave to stand overnight, decompose and work up as usual.

In den folgenden Tabellen sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Für die angegebenen Umsetzungen der Grignardverbindungen wird kein Schutz beansprucht. Tabelle I Magnesiumverbindungen R # C C . llgBr (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran) Ans- Reagenz Erhaltcnes Produkt beute in oio C,H5- C,HS-CO-C61I, C,Hs-C=- C-C (OH) (CIHS)2 91 C,HS- (C. H3),CH-CHO C,HS-C-C-CHOH-CH(CH3)2 91 (CH3)2CH-CH,-CH,- CH, -CHO (C H3)2CH-CHZ-CH2-C --C-CHOH-CH3 80 (a) (CH3)zCH-CH,-CH,- C02 (CH3)2CH-CH,-CH2-C-C-COOH 75 n C,H,- CH, -CHO CQH9-C- C-CHOH-CH3 75 n..C,Hq- CICH20CH, C,H9-C-C-CHZ-OCH3 78 v.C,,H, BrCH,-CH= CH, C,H9-C-C-CH,-CH=CH, 82 CH3 , CH3\ #/C CH,CH0 , jC-C==C-CHOH-CH3 92 CH2 CH, CH3-CH@, CH3CH ;C- CH3CH0 C-C-C-CHOH-CH3 96 C H3 ' H, C CH3C.H CH3-CH @C- CsH13CH0 C-C-C-CHOH-CsH13 94 CH,- CH, CH, -C0\ /0 C-C-CO-CH3 CH, -CO CH3CH0 ;\ @--C-C-CHOH-CH3 90 C>_ CHZOH-(*) C,H,CHO CH20H-C-C-CHOH-Cjl, 81 CH,CHOH (*) C,H,CHO CH, -CHOH-C-C-CHOH-CBH, 58 C H3, CH3 jCH-CHOH-(*) C,H,CH0 @CH- CHOH-C-C-CHOH-C,H, 62 CH, C H3 (') Zur Herstellung der Magnesiumderivate dieser Acetylenalkohole blockiert man vorher die Alkoholgruppe in Form des Äthers mit Dih ydropyran. Tabelle II Magnesiumverbindungen R . C -= C # DIgCI (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran) Aus- R Reagenz Erhaltenes Produkt beute in % (CH3)2CH-CH,-CH,- CH, -CHO (CH3)2CH-CH2-CH2-C-C.CHOH-CH3 83 (a) (CH3),CH-CH,-CH,- CH3-CO-CH3 (CH3),CH-CH2-CH2-C=C-C (OH) (CH,), 97 (b) C,H9- CH, -CHO C,H9-C-C.CHOH-CH3 75 C, He - CH, - CO - C2 H5 C4 H 9 - C - C - C (OH) (CH,) (C2 Hb) 96 Die Produkte (a) und (b) sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie besitzen folgende physikalische Kennzahlen: (a) Kp."= 92°C; d21 - 0,860; n" = 1,4490. (b) KP-17 = 90°C; d21 = 0,848; n" = 1,4438. Tabelle III Magnesiumverbindungen R # C - C -llgBr Aus- R Reagenz Erhaltenes Produkt beute in °,l, A - Lösungsmittel: Diäthyläther von Diäthylenglykol n C,H9- CH2-CH-CH, C,H9-C-C-CH2-CHOH-CH3 70 \0Z ra. C,H9- SO, (CH3)2 C,H9-C-C-CH3 74 C H3 C H3 %C- C,H,CH0 ;\ C -C -C -CHOH -C,H, 93 C H2 CH, C,H"CH0 C-C-CHOH-C,H" 76 CH20H-(CH2)2-(*) C,H,CHO CH20H (CH2)2C-C-CHOH-C,H, 60 B - Lösungsmittel: Dibutyläther von Diäthylenglykol n . C,H, - CH,CHO C,,H9- C - C -CHOH -CH3 81 C,Hs- Br-CH,-CH=CH' C,Hs-C-C-CHa-CH=CH2 82 (;) Die Alkoholgruppe wurde vorher in Form des Athers mit Dihydropyran blockiert. The results obtained are summarized in the following tables. No protection is claimed for the specified conversions of the Grignard compounds. Table I. Magnesium compounds R # CC. llgBr (solvent = tetrahydrofuran) Ans- Reagent Loot product obtained in oio C, H5-C, HS-CO-C61I, C, Hs-C = - CC (OH) (CIHS) 2 91 C, HS- (C. H3), CH-CHO C, HS-CC-CHOH-CH (CH3) 2 91 (CH3) 2CH-CH, -CH, - CH, -CHO (C H3) 2CH-CHZ-CH2-C --C-CHOH-CH3 80 (a) (CH3) zCH-CH, -CH, -C02 (CH3) 2CH-CH, -CH2-CC-COOH 75 n C, H, -CH, -CHO CQH9-C-C-CHOH-CH3 75 n..C, Hq-CICH20CH, C, H9-CC-CHZ-OCH3 78 vC ,, H, BrCH, -CH = CH, C, H9-CC-CH, -CH = CH, 82 CH3, CH3 \ # / C CH, CH0, jC-C == C-CHOH-CH3 92 CH2 CH, CH3-CH @, CH3CH ; C-CH3CH0 CCC-CHOH-CH3 96 C H3 'H, C CH3C.H CH3-CH @ C- CsH13CH0 CCC-CHOH-CsH13 94 CH, - CH, CH, -C0 \ / 0 CC-CO-CH3 CH, -CO CH3CH0; \ @ - CC-CHOH-CH3 90 C> _ CHZOH - (*) C, H, CHO CH20H-CC-CHOH-Cjl, 81 CH, CHOH (*) C, H, CHO CH, -CHOH-CC-CHOH-CBH, 58 C H3, CH3 jCH-CHOH - (*) C, H, CH0 @ CH- CHOH-CC-CHOH-C, H, 62 C H, C H3 (') To produce the magnesium derivatives of these acetylene alcohols, the alcohol group is blocked beforehand in the form of the ether Dih ydropyran. Table II Magnesium compounds R. C - = C # DIgCI (solvent = tetrahydrofuran) The end- R reagent loot product received in % (CH3) 2CH-CH, - CH, - CH, -CHO (CH3) 2CH-CH2-CH2-CC.CHOH-CH3 83 (a) (CH3), CH- CH, - CH, - CH3-CO-CH3 (CH3), CH-CH2-CH2-C = CC (OH) (CH,), 97 (b) C, H9- CH, -CHO C, H9-CC.CHOH-CH3 75 C, He - CH, - CO - C2 H5 C4 H 9 - C - C - C (OH) (CH,) (C2 Hb) 96 The products (a) and (b) have not yet been described in the literature. They have the following physical key figures: (a) bp "= 92 ° C; d21 - 0.860; n" = 1.4490. (b) KP-17 = 90 ° C; d21 = 0.848; n " = 1.4438. Table III Magnesium compounds R # C - C -llgBr The end- R reagent loot product received in °, l, A - Solvent: diethyl ether of diethylene glycol n C, H9-CH2-CH-CH, C, H9-CC-CH2-CHOH-CH3 70 \ 0Z ra. C, H9-SO, (CH3) 2 C, H9-CC-CH3 74 C H3 C H3 % C-C, H, CH0; \ C -C -C -CHOH -C, H, 93 C H2 CH, C, H "CH0 CC-CHOH-C, H "76 CH20H- (CH2) 2 - (*) C, H, CHO CH20H (CH2) 2C-C-CHOH-C, H, 60 B - Solvent: dibutyl ether of diethylene glycol n. C, H, - CH, CHO C ,, H9- C - C -CHOH -CH3 81 C, Hs- Br-CH, -CH = CH ' C, Hs-CC-CHa-CH = CH2 82 (;) The alcohol group was blocked beforehand in the form of the ether with dihydropyran.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of acetylene Grignard compounds from acetylene halogen compounds, characterized in that acetylene halogen compounds of the general formula R.C-C-Y in which Y is chlorine or bromine and R is a hydrocarbon radical, the groups which may be inert due to functional groups under the process conditions can be substituted, means with magnesium in tetrahydrofuran, tetrahydropyran or their homologues or in a diether of polyethylene glycol the general Formula R '(0 C H2 - C H2) "0 R" in which R' and R "can be the same or different can mean alkyl radicals, preferably alkyl radicals having a maximum of 4 carbon atoms and n is an integer, preferably 2 or 3.