DE1049853B - Process for the preparation of alkylidene alkenylamines - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
kl. 12 ο 22kl. 12 ο 22
INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFT 1049 853EXPLAINING PAPER 1049 853
B 45763 IVb/12 οB 45763 IVb / 12 ο
ANMELDETAG: 21. A U G U S T 1 9 5 7REGISTRATION DAY: A U G U S T 1 9 5 7
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL:
5. FEBRUAR 1959FEBRUARY 5, 1959
Es ist bekannt, daß man Alkylidenalkenylamine, das sind Verbindungen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von AlkylidenalkenylaminenIt is known that one alkylidenealkenylamines, the are compounds of the general formula Process for the preparation of Alkylidenealkenylamines
R.R.
XH- CH = N-CH =XH-CH = N-CH =
wobei R einen niederen Alkylrest bedeutet, erhält, wenn man in in α-Stellung verzweigte, gesättigte aliphatische Aldehyde bei 15 bis 25° C gasförmiges Ammoniak einleitet. Diese Arbeitsweise in flüssiger Phase ist für die Durchführung des Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb ungeeignet, da die Umsetzung und die anschließende Abtrennung des gebildeten Alkylidenalkenylamins von dem bei der Reaktion entstehenden Wasser mit zu geringer Geschwindigkeit vor sich geht.where R denotes a lower alkyl radical, obtained when one is saturated aliphatic which is branched in the α-position Aldehydes initiates gaseous ammonia at 15 to 25 ° C. This liquid phase operation is for the Carrying out the process in continuous operation is unsuitable because the implementation and the subsequent Separation of the alkylidenealkenylamine formed from the water formed in the reaction slow speed going on.
Bei der Durchführung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase erhält man jedoch die Nitrile oder Gemische hochsiedender, nicht destillierbarer Poly imine. Diese Reaktion verläuft wahrscheinlich auch über die intermediär gebildeten Alkylidenalkenylamine, es gelang aber bisher nicht, sie so zu lenken, daß nur die Alkylidenalkenylamine entstehen.However, when the reaction is carried out at an elevated temperature in the gas phase, the Nitriles or mixtures of high-boiling, non-distillable poly imines. This reaction is likely to proceed also via the alkylidenalkenylamines formed as intermediates, but so far it has not been possible to steer them in such a way that only the alkylidenealkenylamines are formed.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Ammoniak mit in α-Stellung verzweigten Aldehyden in sehr guten Ausbeuten Alkylidenalkenylamine erhält, wenn man diese Aldehyde zusammen mit gasförmigem Ammoniak im Molverhältnis 3:1 bis 1:3 bei 150 bis 400° C, vorzugsweise bei 200 bis 300° C, über wärmespeichernde Stoffe leitet.It has now been found that by reacting ammonia with aldehydes branched in the α-position Alkylidenealkenylamines are obtained in very good yields when these aldehydes are combined with gaseous Ammonia in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3 at 150 to 400 ° C, preferably at 200 to 300 ° C, conducts over heat-storing substances.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß bei der Umsetzung in der Gasphase höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, die auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bei guten Durchsätzen erlauben. Die Reaktion kann durch Einstellung eines bestimmten Molverhältnisses von Aldehyd und Ammoniak bei der Zuführung einer bestimmten Temperatur innerhalb des obengenannten Bereiches und einer genügenden Durchsatzgeschwindigkeit stets so geleitet werden, daß dabei keine Nitrile entstehen. Als wärmespeichernde Stoffe kann man Füllkörper, ζ. Β. metallische, wie Späne aus V2A-Stahl, oder Siliciumcarbid, Porzellanringe oder andere Stoffe, die als Träger für Katalysatoren geeignet sind, anwenden. Vorzugsweise verwendet man als Träger Bimsstein oder geformte Diatomeenerde. Auch Aluminiumoxyd kann benutzt werden. Die Wirkung der wärmespeichernden Stoffe wird vorteilhaft durch geringe Zusätze katalytisch wirksamer Stoffe erhöht. Als solche verwendet man z. B. dehydrierend wirkende Katalysatoren von der Art der oxydischen Mischkatalysatoren, so wie z. B. Zink-Chromoxyd oder ein Gemisch aus Kalium-, Eisen-, Kupfer- und Silberoxyd. Man kann auch Bleioxyd oder Zirkonoxyd sowie Chrom oder Silber, in feiner Verteilung aufgetragen, verwenden.The advantage of this process is that the reaction in the gas phase has higher reaction rates can be achieved, which also enables the process to be carried out continuously with good throughputs allow. The reaction can be carried out by setting a certain molar ratio of aldehyde and ammonia when supplying a certain temperature within the above range and a sufficient one Throughput rate can always be directed so that no nitriles are formed. As a heat-storing Substances can be packed, ζ. Β. metallic, such as chips made of V2A steel, or silicon carbide, porcelain rings or use other substances that are suitable as supports for catalysts. It is preferably used as a carrier Pumice stone or shaped diatomaceous earth. Aluminum oxide can also be used. The effect of heat retaining Substances are advantageously increased by adding small amounts of catalytically active substances. As such one uses z. B. dehydrogenating catalysts of the type of mixed oxide catalysts, see above such as B. zinc-chromium oxide or a mixture of potassium, iron, copper and silver oxide. You can also use lead oxide or zirconium oxide as well as chrome or silver, applied in a fine distribution.
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinBadische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Dr. Konrad Rauch, Ludwigshafen/Rhein, ist als Erfinder genannt wordenDr. Konrad Rauch, Ludwigshafen / Rhein, has been named as the inventor
Als Ausgangsstoffe verwendet man bei dem Verfahren gesättigte aliphatische Aldehyde, die in der α-Stellung verzweigt sind, z. B. Isobutyraldehyd, Isovalerianaldehyd und gasförmiges Ammoniak.The starting materials used in the process are saturated aliphatic aldehydes, which are in the α-position are branched, e.g. B. isobutyraldehyde, isovaleric aldehyde and gaseous ammonia.
Die Ausgangsstoffe Aldehyd und Ammoniak werden im Molverhältnis 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1,25:1 bis 1:2, insbesondere im Molverhältnis 1:1,25, umgesetzt.The starting materials aldehyde and ammonia are in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 1.25: 1 to 1: 2, in particular in a molar ratio of 1: 1.25, implemented.
Bei der Durchführung des Verfahrens leitet man die Ausgangsstoffe im oben angegebenen molekularen Verhältnis in Dampfform bei normalem oder vermindertem Druck durch einen auf die Reaktionstemperatur erhitzten Reaktionsraum, in dem der Katalysator fest angeordnet ist. Nach Durchgang durch die Katalysatorzone wird das Alkylidenalkenylamin durch Kondensation in einem Kühler von dem nicht umgesetzten Ammoniak abgetrennt. Das Kondensat wird in einem Abscheider vom Wasser befreit und destilliert. Das überschüssige Ammoniak wird zweckmäßig in die Reaktionszone zurückgeführt. When carrying out the process, the starting materials are passed in the molecular ratio given above in vapor form at normal or reduced pressure by one heated to the reaction temperature Reaction space in which the catalyst is firmly arranged. After passing through the catalyst zone the alkylidenealkenylamine is separated from the unreacted ammonia by condensation in a cooler. The condensate is freed from water in a separator and distilled. The excess ammonia is expediently returned to the reaction zone.
Man kann die Umsetzung aber auch in einem Wirbelofen durchführen. Man verwendet in diesem Fall als Wirbelgut vornehmlich abriebfeste Träger mit und ohne katalytisch wirksame Zusätze. Die als wärmespeichernde Stoffe verwendeten Träger werden auf eine geeignete Siebplatte aufgebracht und durch die von unten eingeführten gasförmigen Ausgangsstoffe gewirbelt. Es ist möglich, zur besseren Wirbelung der wärmespeichernden Stoffe inerte Gase mitzuverwenden. Man arbeitet bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in fast quantitativer Ausbeute bis zu 30 kg Aldehyd/1 Katalysatorraum/Tag umgesetzt werden.The implementation can also be carried out in a whirling furnace. One uses in this case as Fluidized material mainly abrasion-resistant carriers with and without catalytically active additives. As heat-storing Substances used carrier are applied to a suitable sieve plate and through the from below imported gaseous starting materials swirled. It is possible for better turbulence of the heat-storing Substances inert gases to use. One works under normal pressure or under reduced pressure. To the process according to the invention can produce up to 30 kg of aldehyde / 1 catalyst space / day in almost quantitative yield implemented.
Die nach dem Verfahren hergestellten Alkylidenalkenylamine sind wertvolle Zwischenprodukte.The alkylidenealkenylamines prepared by the process are valuable intermediates.
Durch ein mit Spänen aus V2A- Stahl gefülltes Rohr von 38 mm lichter Weite und 1000 mm Länge werden bei einer Temperatur von 200° C stündlich 216 g Isobutylaldehyd (3 Mol) und 80 1 Ammoniak (3,3 Mol) geleitet. Das den Ofen verlassende Umsetzungsprodukt wird in einem Kühler kondensiert. Das Kondensat besteht aus zwei Schichten. Die obere organische Schicht wird über einen Abscheider kontinuierlich abgezogen und destilliert.Through a tube filled with shavings made of V2A steel with a clear width of 38 mm and a length of 1000 mm, a temperature of 200 ° C per hour 216 g of isobutylaldehyde (3 mol) and 80 liters of ammonia (3.3 mol) passed. The reaction product leaving the furnace is condensed in a cooler. The condensate consists of two layers. The upper organic layer is continuously drawn off via a separator and distilled.
Nach Umsatz von insgesamt 1445 g Isobutyraldehyd erhält man 1305 g organische Phase. Die Destillation über eine kurze Kolonne ergibt nach Austreiben des gelösten Ammoniaks und Entfernung von geringen Mengen Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Umsetzungsprodukt nach einem Vorlauf von 20 g (Κρ.7β0 = 90 bis 1430C) bei Kp.76O = 143 bis 148°C 998 g Isobutylidenisobutenylamin neben 105 g Rückstand. Die Ausbeute an Isobutylidenisobutenylamin beträgt 79,5 °/0 der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.After conversion of a total of 1445 g of isobutyraldehyde, 1305 g of organic phase are obtained. Distillation through a short column gives, after expelling the dissolved ammonia and removal of small amounts of water by azeotropic distillation with the reaction product after a forerun of 20 g (Κρ. 7β0 = 90-143 0 C) in Kp. 76o = 143 ° to 148 ° C 998 g of isobutylidene isobutenylamine in addition to 105 g of residue. The yield of Isobutylidenisobutenylamin is 79.5 ° / 0 of theory, based on isobutyraldehyde.
Ein Quarzrohr von 100 mm Länge und 22 mm lichter Weite wird im oberen und unteren Drittel mit ringförmigen Füllkörpern gefüllt. In der Mitte befinden sich 115 ecm eines Katalysators, der 7,5 °/0 Zink und 1,5 °/0 Chrom auf Bimsstein aufgetragen enthält.A quartz tube 100 mm long and 22 mm inside diameter is filled with ring-shaped fillers in the upper and lower third. 115 are of a catalyst containing 7.5 ° / 0 zinc and 1.5 ° / 0 chrome on pumice ecm applied contains in the middle.
Bei 3000C leitet man stündlich 72 g Isobutyraldehyd und 30 1 Ammoniak über den Katalysator. Nach Umsatz von 794 g Isobutyraldehyd erhält man als Reaktionsprodukt 704 g einer organischen Schicht, die bei der Destillation einen Vorlauf von 16 g (Kp.76O = 90 bis 143°C)undbeiKp.76O = 144bisl47°C668 glsobutylidenisobutenylamin ergibt. Es verbleiben 16 g als Rückstand.At 300 ° C., 72 g of isobutyraldehyde and 30 l of ammonia per hour are passed over the catalyst. After conversion of 794 g of isobutyraldehyde, 704 g of an organic layer are obtained as the reaction product, which in the distillation has a first runnings of 16 g (b.p. 76O = 90 to 143 ° C.) and at b.p. 76O = 144 to 47 ° C gives 668 glsobutylidene isobutenylamine. 16 g remain as a residue.
Die Ausbeute beträgt 97,4 °/0 der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.The yield is 97.4 ° / 0 of theory, based on isobutyraldehyde.
Die folgende Tabelle, die Versuche unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiedergibt, zeigt, daß die besten Ausbeuten bei einem Molverhältnis Aldehyd zu Ammoniak wie 1:1,25 bei einer Belastung des Katalysators mit 15 bis 30 kg Aldehyd/1 Katalysatorraum/Tag erzielt werden.The following table, which shows experiments under the same reaction conditions, shows that the best Yields at a molar ratio of aldehyde to ammonia such as 1: 1.25 when the catalyst is loaded with 15 to 30 kg of aldehyde / 1 catalyst space / day can be achieved.
Aldehyd zu
AmmoniakMolar ratio
Aldehyde too
ammonia
Aldehyd/1
Katalysator/TagLoad kg
Aldehyde / 1
Catalyst / day
reinem Amin
nach der
DestillationYield to
pure amine
after
distillation
1 : 1,25
1 : 1,25
1:21: 1
1: 1.25
1: 1.25
1: 2
15,0
30,0
15,015.0
15.0
30.0
15.0
97,1
94,2
91,289.2
97.1
94.2
91.2
In einem Wirbelofen von 65 mm Durchmesser und 420 mm Länge werden 250 ecm italienischer Bimsstein von der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm gefüllt. Bei 3000C werden stündlich 144 g Isobutyraldehyd (2 Mol) und 84 1 (3,5 Mol) Ammoniak von unten in den Ofen geleitet, so daß der als Katalysator wirkende Wärmeträger in auf und ab wirbelnder Bewegung gehalten wird. Nach Umsatz von 794 g Isobutyraldehyd erhält man 684 g organische Schicht. Die Destillation der organischen Schicht ergibt 636 g Isobutylidenisobutenylamin neben 10 g Rückstand entsprechend einer Ausbeute von 92,4°/0 der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.250 ecm of Italian pumice stone with a grain size of 0.2 to 0.5 mm are filled in a whirling furnace with a diameter of 65 mm and a length of 420 mm. At 300 ° C., 144 g of isobutyraldehyde (2 mol) and 84 1 (3.5 mol) of ammonia per hour are passed into the furnace from below, so that the heat transfer medium acting as a catalyst is kept in a swirling movement up and down. After conversion of 794 g of isobutyraldehyde, 684 g of organic layer are obtained. Distillation of the organic layer gives 636 g Isobutylidenisobutenylamin next 10 g of a residue corresponding to a yield of 92.4 ° / 0 of theory, based on isobutyraldehyde.
Claims (2)
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