DE1049520B

DE1049520B - Process for the thermal desorption of straight-chain hydrocarbons from molecular sieves

Info

Publication number: DE1049520B
Application number: DENDAT1049520D
Authority: DE
Inventors: Watchung N. J. Kenneth K. Kearby (V. St. A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Publication date: 1959-01-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY DEUTSCHES Mfäm< PATENTAMTGERMAN Mfäm < PATENT OFFICE

kl. 23 b 1/05kl. 23 b 1/05

INTERNAT. Kl.. ClOgINTERNAT. Kl .. ClOg

AUSLEGESCHRIFT 1 049 520EDITORIAL 1 049 520

B 0 1 D 5 3 /-fr*B 0 1 D 5 3 / -fr *

14556 IVc/23b14556 IVc / 23b

ANMELDETAG: 20. AU GUS T 1 9 5 7REGISTRATION DAY: AUGUST 20TH 1 9 5 7

BEKANNTMACHUNG DEH ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. JANUAB 1959NOTICE DEH REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: JANUARY 29, 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Desorption an Molekülsieben adsorbierter gradkettiger Kohlenwasserstoffe mittels hochsiedender Flüssigkeiten.The invention relates to a method for the thermal desorption of adsorbed on molecular sieves straight-chain hydrocarbons using high-boiling liquids.

Obgleich bereits vorgeschlagen worden ist, Abtrennungen geradkettiger von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und von aromatischen Verbindungen mittels Molekülsieben durchzuführen und obgleich ausgezeichnete selektive Trennungen erzielt worden sind, stieß man doch immer auf ernsthafte Schwierigkeiten, sobald man versuchte, den adsorbierten Stoff zu gewinnen und das Molekülsieb oder den Zeolith zu regenerieren. Die üblichen, in der Technik beschriebenen Methoden sind Dampfdestillation, Ausblasen mit Stickstoff oder Methan. In technischen Anlagen ist es notwendig, ein zyklisches Verfahren anzuwenden, d. h. eine Adsorptionsstufe mit anschließender Desorption und Regeneration des Siebes und wieder eine Adsorptionsstufe erfolgen zu lassen.Although it has been suggested, separations of straight chain from branched chain hydrocarbons and of aromatic compounds by means of molecular sieves and although excellent selective separations have been achieved, serious difficulties have always been encountered as soon as one tried to win the adsorbed substance and close the molecular sieve or the zeolite regenerate. The usual methods described in the art are steam distillation, blowing with nitrogen or methane. In technical systems it is necessary to use a cyclical procedure, d. H. an adsorption stage with subsequent desorption and regeneration of the screen and again to allow an adsorption stage to take place.

Es wurde nun gefunden, daß eine nach den üblichen Methoden durch Erwärmen, Auspumpen, Dampfdestillation durchgeführte Regenerierung oder Reaktivierung eine merkliche Verringerung der Adsorptionskapazität der Siebe zur Folge hat. In seinem Verfahren, in dem eine reine Rohbenzinfraktion zwecks Abtrennung der geradkettigen von den verzweigtkettigen Bestandteilen mit einem synthetischen Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5_Ängströmeinheiten behandelt wurde und das Sieb zwischen den Zyklen durch Dampfabstreifung und anschließende Ausspülung mit Stickstoff desorbiert und regeneriert wurde, sank z. B. nach nicht mehr als drei Zyklen die Kapazität der Siebe auf 59% der Anfangskapazität. Auch eine kontinuierliche Dampfbehandlung der Siebe bei hoher Abstreiftemperatur wirkt sich weiterhin schädigend auf diese aus.It has now been found that a conventional method by heating, pumping out, Regeneration or reactivation carried out by steam distillation results in a noticeable reduction in adsorption capacity which results in sieves. In his process, in which a pure petroleum fraction for the purpose of separating the straight-chain from the branched-chain components with a synthetic one Molecular sieve with a pore diameter of 5 angstrom units was treated and the sieve between cycles by steam stripping and subsequent Purging with nitrogen was desorbed and regenerated, sank z. B. after no more than three Cycles the capacity of the screens to 59% of the initial capacity. Also a continuous steam treatment of the sieves at a high stripping temperature continues to have a damaging effect on them.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Desorption und Abtrennung derJCohlenwasserstoffe, die in den gleich großen Poren und Hohlräumen bestimmter natürlicher und synthetischer Zeolithe, gewöhnlich als Molekülsiebe bezeichnet, adsorbiert sind.The invention now relates to a process for the desorption and separation of the hydrocarbons, those in the equally large pores and cavities of certain natural and synthetic zeolites, usually referred to as molecular sieves, are adsorbed.

Weiterhin beschreibt die Erfindung eine Desorptionsmethode, durch welche die Lebensdauer und der Abbau des Molekularsiebes wesentlich verlängert werden.Furthermore, the invention describes a desorption method, by which the service life and the Degradation of the molecular sieve can be extended significantly.

Ein ernstes Problem, das bei Verwendung von Molekülsieben auftritt, ist die äußerst feine Verteilung der Kristalle. Sie sind leicht synthetisch herstellbar durch gesteuerte Wechselwirkung wäßriger Lösungen aus Natriumaluminat und Natrium-metasilicat bei erhöhten Temperaturen, durch Filtrieren, Trocknen des Natrium-Aluminiumsilicats und.. gegebenenfalls, Basenaustausch. Durch Basenaustausch der Natriumform mit Calcium wird die Porenöffnung eines Sieb-Verfahren zur thermischen DesorptionA serious problem encountered when using molecular sieves is extremely fine distribution of the crystals. They can easily be produced synthetically through the controlled interaction of aqueous solutions from sodium aluminate and sodium metasilicate at elevated temperatures, by filtering, drying the Sodium aluminum silicate and .. if necessary, base exchange. By exchanging the base of the sodium form with calcium the pore opening of a sieve process for thermal desorption

geradkettiger Kohlenwasserstoffestraight chain hydrocarbons

von Molekülsiebenof molecular sieves

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. August 1956Claimed priority: V. St. v. America August 31, 1956

Kenneth K. Kearby, Watchung, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenKenneth K. Kearby, Watchung, N.J. (V.St.A.) has been named as the inventor

JXP.?..-Y9ⁿ 4 auf _5 Angströmeinheiten erhöht. NachJXP.?..-Y9 ⁿ 4 increased to _5 angstrom units . To

Basenaustausch wird das Produkt gewaschen, getrocknet und durch Kalzinieren aktiviert. "Das Endprodukt weist eine äußerst feine Verteilung auf; es hat eine Partikelgröße von 5 bis 10 Mikron oder noch weniger. Das begrenzt die Verfahren zur Regenerierung desBase exchange, the product is washed, dried and activated by calcining. "The end product has an extremely fine distribution; it has a particle size of 5 to 10 microns or even less. This limits the methods of regenerating the

Adsorptionsmittels sehr. Ausblasen mit Dampf oder einem Reinigungsgas ist schwierig, da das feinverteilte Pulver mitgerissen wird. Auch das Desorptionsverfahren, in welchem das Adsorptionsmittel abwechselnd vom nassen in einen trockenen ZustandAdsorbent very. Blowing out with steam or a cleaning gas is difficult because the finely divided Powder is carried away. Also the desorption process, in which the adsorbent alternates from wet to dry

übergeht, führt dazu, in dem Adsorptionsmittel die Tendenz zum Zerfall zu verstärken, wenn dieses beispielsweise in Form gepreßter Tabletten verwendet wird.passes, tends to increase the tendency to decompose in the adsorbent when this, for example is used in the form of compressed tablets.

Erfindungsgemäß werden geradkettige Kohlen-According to the invention, straight-chain carbon

Wasserstoffe und Olefine oder andere adsorbierte Stoffe dadurch von den als Molekülsieb dienenden Adsorptionsmitteln desorbiert, daß man auf die Adsorptionsschicht Hitze einwirken läßt, die von hochsiedenden Flüssigkeiten, die selbst nicht in den PorenHydrogen and olefins or other adsorbed substances thereby from the adsorbents serving as molecular sieves desorbed that one lets act on the adsorption heat from high-boiling Liquids that are not in the pores by themselves

der Siebe adsorbiert werden, geliefert wird. Solche Flüssigkeiten sind z. B. verzweigtkettige oder zyklische Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl oder das bekannte Gemisch aus Diphenyl und Diphenylenoxyd, das unter der Bezeichnung »Dowtherm« bekannt ist.adsorbed on the sieves. Such liquids are e.g. B. branched chain or cyclic Hydrocarbons, such as diphenyl or the well-known mixture of diphenyl and diphenylene oxide, which is known as "Dowtherm".

Andere hochsiedende Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind aromatische Alkyl- oder Arylverbindungen, wie Tetralin, Decalin und solche Verbindungen, die ansfatt 6 nur 5 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen oder in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sind. Auch verzweigtkettige Paraffine und Olefine, deren Siedepunkt über dem des Adsorbats liegt, können verwendet werden. Ein solches Verfahren erweist sich nicht nur vorteilhafter als das Ausblasen mit einem heißen inerten Gas, was eine schwierige Trennung zwischen dem Adsorbat und dem Reinigungsgas erforderlich macht, wenn ein leichter Kohlenwasserstoff wie Äthylen desorbiert werden soll, sondern auch als andere Verfahren zur Zuführung von Hitze, z. B. durch Dampf-Rohrschlangen.Other high boiling liquids that can be used are aromatic alkyl or aryl compounds, like tetralin, decalin and those compounds which instead of 6 have only 5 carbon atoms in the Have ring or in which one or more carbon atoms are replaced by nitrogen, oxygen or Sulfur are replaced. Also branched-chain paraffins and olefins with a boiling point above that of the adsorbate can be used. Not only does such a procedure turn out to be more beneficial than that Blowing out with a hot inert gas, which creates a difficult separation between the adsorbate and the Requires cleaning gas when a light hydrocarbon such as ethylene is desorbed should, but also as other methods of applying heat, e.g. B. by steam coils.

Der adsorbierte Stoff kann normalerweise ohne Verdampfung des Desorptionsmittels und daher ohne Anwendung zusätzlicher Wärme für seine Verdampfung abdestilliert werden. Auch eine kostspielige Fraktionieranlage und Rückftußwärme sind nicht notwendig. Normales Pentan, Hexan und_Heptan, die von einem Rohbenzhi adsorbiert worden sind, können beispielsweise mit Diphenyl desorbiert und von dem Diphenyl einfach abdestilliert werden, wenn dieses zwecks Rückleitung in die Desorptionszone in einer geheizten Rohrschlange wiedererwärmt wird. Im allgemeinen verwendet man zweckmäßig einen Stoff, dessen Siedepunkt über dem und nicht unter dem des adsorbierten Stoffes liegt, da sonst das in großer Menge vorliegende Desorptionsmittel verdampft und wieder gekühlt werden muß, was gewöhnlich auch eine fraktionelle Destillation der desorbierten Produkte erforderlich macht.The adsorbed substance can normally be used without evaporation of the desorbent and therefore without application additional heat must be distilled off for its evaporation. Also an expensive fractionation system and backfoot heat are not necessary. Normal pentane, hexane and_heptane produced by a raw benzhi have been adsorbed, for example desorbed with diphenyl and simply distilled off from the diphenyl when this is reheated in a heated pipe coil for the purpose of returning it to the desorption zone. In general it is advisable to use a substance whose boiling point is above and not below that of des adsorbed substance is, otherwise the present in large quantities of the desorbent evaporates and must be cooled again, which usually includes a fractional distillation of the desorbed products makes necessary.

Wird z. B. eine normale C₅- bis C₇-Paraffinfraktion mit der gleichen Menge Propylen desorbiert, so 1st eine fraktionelle Destillation notwendig, um das Propylen von dem normalen Pentan zu trennen, und die gesamte C₅- bis C₇-Beschickung wird normalerweise zwecks Entfernung etwa gebildeter Polymere wieder destilliert. Werden dieselben normalen C₅- bis C₇-Paraffme aber mit der gleichen Menge Diphenyl desorbiert, dann können sie ohne Rückfluß von dem Diphenyl abdestilliert werden, und es ist keine Verdampfung des Diphenyls erforderlich. Auch besitzt das aromatische Desorptionsmittel eine Lösungswirkung, die die Ablagerung von Spuren hochsiedender Gummis oder Harze auf dem Sieb verhindert, während Olefine zur Ablagerung solcher Stoffe neigen und einen Kapazitätsverlust des Siebes verursachen. Dies ist dann von besonderer Bedeutung, wenn normale Olefine von verzweigten Olefinen abgetrennt werden sollen. In solchen Fällen ist es fernerhin wichtig, ein Sieb, das keine Polymerisierungswirkung besitzt, zu verwenden. Ein solches Sieb kann man erhalten, wenn man ein normales, durch Austausch von Calciumchlorid hergestelltes Sieb mit Kalkwasser wäscht.Is z. For example, if a normal C ₅ to C ₇ paraffin fraction is desorbed with the same amount of propylene, fractional distillation is necessary to separate the propylene from the normal pentane, and all of the C ₅ to C ₇ feed is normally used for the purpose Removal of any polymers formed distilled again. However, if the same normal C ₅ to C ₇ paraffins are desorbed with the same amount of diphenyl, then they can be distilled off from the diphenyl without reflux and no evaporation of the diphenyl is necessary. The aromatic desorbent also has a solvent effect which prevents the deposition of traces of high-boiling gums or resins on the sieve, while olefins tend to deposit such substances and cause a loss of capacity of the sieve. This is of particular importance when normal olefins are to be separated from branched olefins. In such cases, it is also important to use a sieve which does not have a polymerizing effect. Such a sieve can be obtained by washing a normal sieve made by exchanging calcium chloride with lime water.

Ferner kann das Pulver jederzeit mit Beschickungsoder mit Desorptionsfiüssigkeit benetzt und dadurch der Zerfall und die Verstaubung auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.Furthermore, the powder can be wetted at any time with charge or desorption liquid and thereby Decay and dust are reduced to a minimum.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Form eine Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung.The drawing shows in schematic form a device according to the present invention.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform unter Verwendung einer festen Adsorptionsschicht;Fig. 1 shows an embodiment using a solid adsorbent layer;

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform unter Verwendung des Adsorptionsmittels als bewegliche Schicht.Fig. 2 shows an embodiment using the adsorbent as a movable layer.

In Fig. 1 wird ein leichtes, reines Rohbenzin als Beschickung für das Verfahren verwendet. Eine typische reine Rohbenzinbeschickung, die unter 94° C siedet, kann 20 bis 30% normales Hexan und Heptan enthalten, wobei der Rest größtenteils aus verzweigten und zyklischen C₆- und C₇-Kohlenwasserstoffen besteht. Ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 Ängströmeinheiten adsorbiert nur die normalen Paraffine.In Fig. 1, a light, pure raw gasoline is used as a feed to the process. A typical raw gasoline feed boiling below 94 ° C may contain 20 to 30% normal hexane and heptane with the remainder being mostly branched and cyclic C ₆ and C _{7 hydrocarbons.} A molecular sieve with a pore diameter of 5 angstrom units only adsorbs normal paraffins.

Die Beschickung gelangt durch Leitung 70 in die mit -einer festen Schicht versehenen Adsorptionskolonne 72. Das Rohbenzin kann durch Passieren eines The feed passes through line 70 into the adsorption column 72, which is provided with a solid layer

ίο Wärmeaustauschers (nicht gezeichnet) auf eine Temperatur von etwa 38 bis 150° C vorgewärmt werden. Die in der Beschickung enthaltenen normalen Paraffine werden durch das Sieb adsorbiert, das vorzugsweise aus dem auf die bereits beschriebene Weise hergestellten Calcium-Natrium-Aluminiumsilicat-Zeolith besteht. Das nicht adsorbierte Material oder Raffinat besteht im wesentlichen aus nicht normalen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen, Olefinen, aromatischen oder alizyklischen Verbindungen und wird so lange kontinuierlich entfernt, bis eine vollständige Sättigung des Siebes erreicht ist und normale Paraffine im Ausfluß erscheinen. Die Menge adsorbierter η-Paraffine beträgt im allgemeinen etwa 3,6 bis 4,5 kg je 45 kg Adsorptionsmittel.ίο heat exchanger (not shown) on a Temperature of about 38 to 150 ° C can be preheated. The normal ones included in the feed Paraffins are adsorbed through the sieve, which is preferably made in the manner already described produced calcium-sodium-aluminosilicate zeolite consists. The unadsorbed material or raffinate consists essentially of abnormal ones Hydrocarbons, paraffins, olefins, aromatic or alicyclic compounds and will so removed continuously for a long time until the sieve is completely saturated and normal paraffins appear in the discharge. The amount of η-paraffins adsorbed is generally about 3.6 to 4.5 kg 45 kg of adsorbent each.

Die nicht normalen Kohlenwasserstoffe, die eine wesentlich höhere Octanzahl als die Beschickung aufweisen, werden kontinuierlich durch Leitung 74 entfernt, in Kühlanlage 76 gekühlt und durch Leitung 78 in den Raffineriebehälter für Benzin mit hoher Octanzahl oder in eine andere Aufbereitungsanlage geleitet.The abnormal hydrocarbons, which have a significantly higher octane rating than the feed, are continuously removed through line 74, cooled in chiller 76, and through line 78 directed to the high octane gasoline refinery tank or other processing facility.

Ist das Adsorptionsmittel gesättigt und erscheinenThe adsorbent is saturated and appear

normale Kohlenwasserstoffe im Ausfluß, so leitet man eine hochsiedende Flüssigkeit, wie Diphenyl oder »Dowtherm«, oder ein anderes Gemisch durch Leitung 84 in die Adsorptionskolonne 72 ein. Die Desorptionstemperaturen liegen zwischen 94 und 315° C. Der in der Kolonne 72 während des Desorptranszyklus herrschende Druck kann je nach dem verwendeten Desorptionsmittel zwischen 0,07 und 7 kg/cm² schwanken. Auf diese Weise kann die Schicht sehr rasch erhitzt werden und die Desorption kann stattfinden. normal hydrocarbons in the effluent, a high-boiling liquid such as diphenyl or "Dowtherm" or another mixture is passed through line 84 into adsorption column 72. The desorption temperatures are between 94 and 315 ° C. The pressure prevailing in column 72 during the desorption cycle can vary between 0.07 and 7 kg / cm ² , depending on the desorbent used. In this way the layer can be heated very quickly and desorption can take place.

Die desorbierten normalen Paraffine und Olefine sowie das hochsiedende Desorptionsmittel werden aus Kolonne 72 durch Leitung 90 abgezogen und gelangen in die Trennvorrichtung 88, in der die n-Paraffine rasch von dem hochsiedenden flüssigen Desorptionsmittel abgetrennt werden. Letzteres gelangt durch Leitung 94 in eine Heizanlage 86, wo es zwecks Rückführung in Kolonne 72 und damit in den Desorptionszyklus auf etwa 94 bis 315° C erhitzt wird. Die normalen Paraffine können dann zu anderen Raffinationen, wie Hydrierung, Aromatisierung, Isomerisierung oder Dehydrierung, zu wertvollen, geradkettigen Olefinen weitergeleitet oder als Lösungsmittel oder Düsenkraftstoffe verwendet werden.The desorbed normal paraffins and olefins as well as the high-boiling desorbent become out Column 72 withdrawn through line 90 and pass into the separating device 88 in which the n-paraffins rapidly separated from the high-boiling liquid desorbent. The latter gets through Line 94 into a heating system 86, where it is returned to column 72 and thus to the desorption cycle is heated to about 94-315 ° C. The normal paraffins can then be used for other refining such as hydrogenation, aromatization, isomerization or dehydrogenation, to valuable, straight-chain ones Olefins forwarded or used as solvents or jet fuels.

Die Adsorption kann auch mit einer verdampften, flüssigen Rohbenzinbeschickung und einem verdampften Desorptionsmittel erfolgen. Letzteres kann durch einen Teilkondensator entfernt werden. Es ist auch möglich, das Desorptionsmittel in dem Adsorptionsbehälter 72 zu kondensieren und seine latente Wärme anzuwenden, obgleich dadurch der Zerfall erhöht wird, wenn nicht sehr starke Adsorptionsmittel verwendet werden.The adsorption can also be carried out with a vaporized, liquid raw gasoline feed and a vaporized Desorbents take place. The latter can be removed by a partial capacitor. It is also possible to condense the desorbent in the adsorption container 72 and its latent To apply heat, though it increases the breakdown, if not very strong adsorbents be used.

Gegebenenfalls kann gegen Ende der Desorption der Druck im Behälter 72 verringert werden, um die letzten Spuren der adsorbierten normalen Paraffine besser entfernen zu können. Zu diesem Zwecke kann auch — entweder alternativ oder gleichzeitig — eineIf necessary, towards the end of the desorption, the pressure in the container 72 can be reduced by the to be able to remove the last traces of the adsorbed normal paraffins better. For this purpose can also - either alternatively or simultaneously - one

kleine Menge auf 94 bis 315° C erhitztes Raffinerie-Reinigungsgas verwendet werden.small amounts of refinery purge gas heated to 94-315 ° C can be used.

Die Adsorptionsschicht, die heißes Desorptionsmittel enthält, kann vor ihrer Wiederverwendung für den nächsten Trennzyklus teilweise durch Zufuhr von kaltem Desorptionstnittel gekühlt werden. Auf diese Weise wird das kalte Desorptionsmittel teilweise erwärmt, bevor es zwecks weiterer Erwärmung in eine Heizanlage gelangt.The adsorption layer, the hot desorbent can be partially reused for the next separation cycle by adding cold desorption agent. In this way, the cold desorbent is partially heated, before it enters a heating system for the purpose of further heating.

Bei Durchführung des nächsten Zyklus kann eine Rohbenzinbeschickung von verhältnismäßig niedriger Temperatur, von 16 bis 38° C, durch Leitung 70 in Adsorptionsanlage 72 eingeführt werden. Die nicht adsorbierte Schicht, d. h. die nicht normalen Paraffine und zyklischen Verbindungen, dienen der Abkühlung der Adsorptionsschicht und der Erhöhung ihrer Adsorptionskapazität gegenüber den normalen Paraffinbestandteilen der Beschickung. Die Temperatur der Rohbenzinbeschickung wird gewöhnlich so gewählt, daß die Endtemperatur der Schicht 38 bis 150° C beträgt. Durch höhere Temperaturen wird die Adsorptions-Desorptions-Geschwindigkeit erhöht, die Kapazität jedoch in jedem Zyklus etwas verringert.When running the next cycle, a petroleum charge may be relatively lower Temperature, from 16 to 38 ° C, are introduced through line 70 into adsorption unit 72. They don't adsorbed layer, d. H. the abnormal paraffins and cyclic compounds are used for cooling the adsorption layer and the increase in its adsorption capacity compared to normal paraffin components the loading. The temperature of the raw gasoline feed is usually chosen so that that the final temperature of the layer is 38 to 150 ° C. The adsorption-desorption speed increases with higher temperatures increased, but the capacity decreased slightly in each cycle.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungs form der Erfindung unter Verwendung der Siebe in einer beweglichen Schicht. Die Verwendung der hochsiedenden Flüssigkeit ermöglicht eine Durchführung des Verfahrens ohne Übergang des Adsorptionsmittel vom nassen zum trocknen Zustand, und zwar besonders dann, wenn die Flüssigkeit in der Adsorptionskolonne von oben nach unten fließt. Dadurch wird die Verwendung eines äußerst feinen Adsorptionsmittels möglich und der Zerfall von größeren Partikeln verringert.Fig. 2 shows an embodiment of the invention using the screens in a movable layer. The use of the high-boiling liquid enables the process to be carried out without the adsorbent changing from the wet to the dry state, especially when the liquid in the adsorption column of flows up and down. This makes it possible to use an extremely fine adsorbent and the disintegration of larger particles is reduced.

In der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung gelangt die zu trennende Rohbenzinbeschickung, z. B. reines Rohbenzin oder Schwerbenzinhydroformat, das durch Hydrierung von reinem Rohbenzin in Gegenwart eines Katalysators aus Platin- oder Molybdänoxydtonerde gewonnen wurde, durch eine Leitung 2 in Wärmeaustauscher 4, wo sie auf etwa 122° C erhitzt und durch Leitung 6 in die Adsorptionskolonne 10 eingeführt wird. Letztere kann die Form einer Destilliersäule mit Platten oder Stauscheiben haben oder mit großen Kugeln oder Ringen gepackt sein. Das Adsorptionsmittel gelangt durch die Leitung 14 in die Kolonne 10, wo es abwärts fließt. Bei Beschickungen mit engem Siedebereich wird der Dampfdruck der normalen Paraffine durch die Anwesenheit des Adsorptionssiebes verringert. Die Flüchtigkeit der Isoparaffine ist im Verhältnis dazu höher. Daher fließt der letztgenannte nicht adsorbierte Strom als Kopf strom durch die Leitung 8 und kann teilweise durch Leitung 14 rückgeführt werden, um oben in der Kolonne einen Rückfluß herzustellen. Das Verfahren ähnelt somit einem extraktiven Destillationsverfahren.In the device shown in Fig. 2, the raw gasoline to be separated, z. B. pure petrol or heavy gasoline hydroformat, which is produced by hydrogenating pure raw gasoline in the presence of a Catalyst from platinum or molybdenum oxide was obtained through a line 2 in the heat exchanger 4, where it is heated to about 122 ° C. and introduced into the adsorption column 10 through line 6 will. The latter can be in the form of a still with plates or baffles or with large ones Balls or rings. The adsorbent passes through line 14 into column 10, where it flows down For feeds with a narrow boiling range, the vapor pressure becomes normal Paraffins reduced by the presence of the adsorption sieve. The volatility of the isoparaffins is higher in proportion. Therefore, the latter non-adsorbed stream flows as a head stream through line 8 and can be partially recycled through line 14 to a top of the column Establish reflux. The process is thus similar to an extractive distillation process.

Der abwärtsfiießende Siebstrom und die adsorbierten η-Paraffine gelangen in einen unten an der Kolonne angebrachten Siedekessel 22, der eine auf etwa 94 bis 315° C erhitzte hochsiedende Flüssigkeit, z. B. eine Mischung von Diphenyl und Diphenylenoxyd, enthält. Die Siebe werden bei dieser hohen Temperatur desorbiert und das Desorbat, das im wesentlichen aus normalen Paraffinen besteht, aus der Kolonne durch Leitung 23 zur weiteren Aufbereitung entfernt.The downward flowing sieve stream and the adsorbed η-paraffins get into one at the bottom of the Column attached boiler 22, which is a high-boiling liquid heated to about 94 to 315 ° C, z. B. contains a mixture of diphenyl and diphenylene oxide. The sieves will be at this high Desorbed temperature and the desorbate, which consists essentially of normal paraffins, from the Removed column through line 23 for further processing.

Die desorbierten Siebe und das »Dowtherm« gelangen dann in die Trennvorrichtung 16. Das Adsorptionsmittel setzt sich auf dem Boden ab, und ein von Adsorptionsmittel freier Strom kann durch die Leitung 18 abgelassen und in den Siedekessel 22 zurückgeleitet werden. Die konzentrierte Aufschlämmung aus Adsorptionsmittel in dem Desorptionsmedium gelangt dann über eine Leitung 15 in einen Wärmeaustauscher 4, in dem die Beschickung vorgewärmt wird. Das gekühlte Adsorptions- und Desorptionsmittel wird dann durch die Leitung 17 in den Behälter 12 eingeführt. Dort setzt sich das Adsorptionsmittel durch einen aus der Kühlanlage 11 kommenden, aufwärtsfiießenden Strom aus kondensierten, nicht adsorbierten Isoparaffinen ab. Dieser Strom verdrängt das Desorptionsmedium nach oben und ersetzt dieses als Träger des Adsorptionsmittels. Das Adsorptionsgemisch aus Isoparaffinen wird durch Leitung 14 in die Kolonne riickgeführt.The desorbed sieves and the "Dowtherm" then pass into the separating device 16. The adsorbent settles on the bottom and a stream free of adsorbent can pass through the pipe 18 are drained and returned to the boiler 22. The concentrated slurry out Adsorbent in the desorption medium then passes through a line 15 into a heat exchanger 4, in which the feed is preheated. The cooled adsorbent and desorbent is then introduced into container 12 through line 17. The adsorbent settles there by an upward flowing stream of condensed, non-adsorbed from the cooling system 11 Isoparaffins. This flow displaces the desorption medium upwards and replaces it as Carrier of the adsorbent. The adsorption mixture of isoparaffins is in the column led back.

Die Desorptionsflüssigkeit (Dowtherm) und das Isoparaffinprodukt werden aus dem Behälter 12 durch die Leitung 13 entfernt und in den Destillierkolben 30 geleitet, in dem die Isoparaffine rasch abgetrennt und durch die Leitung 31 entfernt werden. Das hoch-The desorption liquid (Dowtherm) and the isoparaffin product are passed from the container 12 the line 13 is removed and passed into the still 30, in which the isoparaffins are quickly separated and can be removed through line 31. The high-

ao siedende Desorptionsmittel wird als Rückstandsprodukt entnommen, durch Ofen 26 geleitet und bei 315° C in den Siedekessel 22 rückgeführt. Selbstverständlich kann der Absetzbehälter 16 übergangen und die gesamte Desorptionsflüssigkeit durch die Behalter 4 und 12 geleitet werden.ao boiling desorbent is used as a residue product removed, passed through furnace 26 and returned to the boiler 22 at 315 ° C. Of course the settling tank 16 can be skipped and the entire desorption liquid through the tank 4 and 12 are directed.

Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedenster Weise modifiziert werden; so können z. B. Beschickungen mit weitem Siedebereich verwendet \verden, und die Schicht kann sich im Gegenstrom zu den aufsteigenden Dämpfen bei einer etwa um 5 bis 10° C über dem Siedepunkt der höchstsiedenden Beschickungsfraktion liegenden Temperatur abwärts bewegen. Dadurch wird die Abtrennung verhältnismäßig unabhängig vom Siedebereich, und es besteht die Möglichkeit, die η-Paraffine aus einem Gemisch aus verzweigten Paraffinen, Naphthenen und aromatischen Verbindungen, das einen Bereich von C₅- bis zu C₉-Kohlenwasserstoffen umschließt, zu konzentrieren. Das Verfahren kann auch zu jeder Abtrennung von Bestandteilen angewendet werden, bei der ein Stoff selektiv adsorbiert wird. So können z. B. Äthylen aus Äthan, CO aus H₂, CH₄ aus H₂ und polare aus weniger polaren oder nicht polaren Molekülen adsorbiert werden. In den vorstehend beschriebenen Verfahren werden eine Beschickung in der Dampfphase und ein hochsiedendes flüssiges Desorptionsmedium verwendet. Man kann aber auch in Kolonne 10 mit dem Rohbenzin in flüssiger Phase arbeiten.The method of the invention can be modified in various ways; so can z. B. Wide boiling feeds are used and the bed can move downward in countercurrent to the rising vapors at a temperature about 5 to 10 ° C above the boiling point of the highest boiling feed fraction. This makes the separation relatively independent of the boiling range, and it is possible to concentrate the η-paraffins from a mixture of branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds, which includes a range from C ₅ to C _{9 hydrocarbons.} The method can also be used for any separation of components in which a substance is selectively adsorbed. So z. B. ethylene from ethane, CO from H ₂ , CH ₄ from H ₂ and polar from less polar or non-polar molecules are adsorbed. In the processes described above, a feed in the vapor phase and a high boiling liquid desorbent medium are used. But you can also work in column 10 with the raw gasoline in the liquid phase.

Et> ist auch möglich, mit festen Adsorptionsmitteln in einem ausschließlich in der flüssigen Phase durchgeführten Verfahren zu arbeiten. Dies ist einer flüssigen Extraktion vergleichbar, nur verwendet man an Stelle eines flüssigen Extraktivstoffes ein festes Adsorptionsmittel. Diese Verfahren können alle unter Rückfluß in die Kolonne und in zahlreichen, durch übliche Methoden erhaltenen Stufen durchgeführt werden. So können perforierte Platten, Glocken, bepackte Kolonnen verwendet werden. Auch Rührwerke können in den Kolonnen eingesetzt werden, um die Feststoffe in Suspension zu halten. Nachfolgend wird ein Beispiel gegeben.Et> is also possible with solid adsorbents to work in a process carried out exclusively in the liquid phase. This is one Comparable to liquid extraction, only a solid one is used instead of a liquid extractive substance Adsorbent. These processes can all be carried out under reflux in the column and in numerous, conventional manner Methods obtained steps are carried out. So can perforated plates, bells, packed Columns are used. Agitators can also be used in the columns to control the To keep solids in suspension. An example is given below.

example

In einem mit einer festen Schicht durchgeführten Verfahren, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, besteht die Beschickung aus einem Gemisch aus C₅- und ^-Kohlenwasserstoffen in einem leichten Rohbenzin, 5 Volumen einer Beschickung, die 19,3% n-Hexan und 2,5 °/o n-Heptan enthält, gelangen in einer Stunde bei 27° C durch ein Molekularsieb mit einer Poren-. In an experiment conducted with a fixed bed process, as shown in Figure 1, the feed of a mixture of C ₅ - and ^ hydrocarbons in a light naphtha, 5 volume of a feed containing 19.3% n-hexane and 2.5% n-heptane, pass in one hour at 27 ° C through a molecular sieve with a pore

größe von 5 Ängsfcrömeinheiten. Der Ausfluß enthält weniger als 2% normale Paraffine. Dann werden 2 Volumen auf 260° C erhitztes Diphenyl durch das Sieb geleitet. Es folgen 5 Volumen Hohbenzin bei einer Temperatur von 27° C und unter einem das Sieden verhindernden Druck. Das Rohbenzin verdrängt das Diphenyl, das die normalen Paraffine adsorbiert hat. Das gesamte Diphenylprodukt wird zwecks Entfernung der normalen Paraffine abdestilliert und dann durch eine Heizanlage in einen anderen Desorptionsbehälter rückgeführt. Bei Verwendung mehrerer Behälter kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. Das Rohbenzin, das, wie eine Untersuchung zeigt, eine anfängliche Oktanzahl von 71 hatte, ergibt eine 75°/oige Produktausbeute mit einer Octanzahl von 84 und eine 25°/oige Ausbeute von fast reinen normalen Paraffinen.size of 5 angular flow units. The discharge contains less than 2% normal paraffins. Then 2 volumes of diphenyl heated to 260 ° C. are replaced by the Sieve headed. This is followed by 5 volumes of mineral spirits at a temperature of 27 ° C and below one das Pressure preventing boiling. The raw gasoline displaces the diphenyl, which adsorbs the normal paraffins Has. All of the diphenyl product is distilled off to remove normal paraffins and then returned to another desorption tank by a heating system. Using The process can be designed continuously for several containers. The petrol that, like an investigation shows, had an initial octane number of 71, gives a 75% product yield with a Octane number of 84 and a 25% yield of almost pure normal paraffins.

Zusammenfassend läßt sich also sagen, daß die Desorption in der Wärme den Vorteil einer hohen Siebkapazität bei einer angemessenen Temperatur- ao erhöhung bietet. Indirektes Erwärmen in technischem Ausmaß ist jedoch unpraktisch, da dafür eine sehr große Erwärmungsoberfläche und eine sehr starke Erhitzung und Abkühlung notwendig sind. Die Verwendung eines erwärmten inerten Gases für diesen Zweck führt zu hohen Kosten für Rückführkompression und Trennung der Bestandteile. Auch die Vakuumdesorption erweist sich bei den zur Erhaltung einer großen Siebkapazität notwendigen, sehr niedrigen Drücken als äußerst kostspielig.In summary it can be said that the desorption in the heat has the advantage of a high Sieving capacity at a reasonable temperature increase. Indirect heating in technical However, the extent is impractical because it requires a very large heating surface and a very strong heating and cooling are necessary. The use of a heated inert gas for this purpose results in high recycle compression and component separation costs. Also vacuum desorption proves itself at the very low pressures necessary to maintain a large sieving capacity as extremely costly.

Die Vorteile der thermischen Desorption und teilweisen Druckverminderung ergeben sich erfindungsgemäß aus der direkten Berührung des Siebes mit dem hochsiedenden, nicht adsorbierbaren Stoff, wie Dowtherm. Durch die Verwendung des hochsiedenden Stoffes wird die Abtrennung des absorbierten Bestandteiles von dem Desorptionsstrom durch einfaches Fraktionieren möglich. Das Desorptionsmittel kann überhitzt werden, um die Rückführgeschwindigkeit so stark wie möglich zu vermindern, und es steht frei, seine Kondensationswärme zur Erwärmung der Siebschicht zu verwenden. Es wird vom Boden der Fraktioniersäule als Flüssigkeit abgetrennt und kann mittels einer Pumpe rückgeführt werden. Dadurch wird im Vergleich zur Rückführung eines erwärmten inerten Gases, die durch einen Kompressor erfolgt, sehr viel Kraft eingespart.The advantages of thermal desorption and partial pressure reduction result from the invention from the direct contact of the sieve with the high-boiling, non-adsorbable substance such as Dowtherm. The use of the high-boiling substance enables the absorbed component to be separated off from the desorption stream by simple fractionation. The desorbent can overheated in order to reduce the return speed as much as possible, and it is free to to use its heat of condensation to heat the sieve layer. It gets from the bottom of the fractionation column separated as a liquid and can be recycled by means of a pump. Through this is compared to the return of a heated inert gas, which is done by a compressor, saved a lot of energy.

Claims

Patent claims:

1. Process for the thermal desorption of straight-chain hydrocarbons from molecular sieves, characterized in that the sieve is desorbed by adding a high-boiling liquid, which has a larger molecule size than the interstices of the sieve to the required Desorption temperature heated, passes through the sieve.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sieve is desorbed by that a stream of high-boiling aromatic compounds at temperatures of 94 to 315 ° C passes into the adsorption zone, then the normal hydrocarbons and the desorbent withdraws and again directs new starting material in vapor form into the adsorption zone.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pressure in the adsorption zone after removal of the main mass of the desorbed η-paraffins decreased.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is a moving bed of molecular sieves from top to bottom through the adsorption zone, a continuous Flow of molecular sieves from the adsorption zone into one located below the adsorption zone Desorption zone leads, which contains high-boiling aromatic compounds, which to 94 to 315 ° C are heated, whereupon the desorbed n-paraffins are withdrawn from the lower part of the adsorption zone and a mixture of the desorbed screens and desorbent through an upward flowing stream of uncondensed branched chain hydrocarbons resulting from said Zone have been withdrawn, also leads a stream from the desorbed sieves and these Hydrocarbons, passes into an upper part of the zone, as well as another stream that contains said hydrocarbons and the displaced desorbent, in a distillation zone, where the hydrocarbons are separated from the desorbent and from where the Desorbent is returned to the desorption zone.

5. The method according to claim 4, characterized in that the mixture of desorbed Sieving and desorbent enters a settling zone, the upper layer in the desorption zone recirculates and a concentrated slurry condensed by the stream from, not straight-chain hydrocarbons.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,306,610.

1 sheet of drawings