DE1048904B

DE1048904B - Process for the production of pure dimethyl terephthalate

Info

Publication number: DE1048904B
Application number: DEB40256A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Bille; Dr Joseph Schneiders; Richard Scholl; Dr Hans Georg Trieschmann; Dr Gotthilf Wenner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-16
Filing date: 1956-05-16
Publication date: 1959-01-22

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem 'Ferephthals äuredimethylester Um Terephthalsäuredimethylester, der in bekannter Weise durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol erhalten wurde, die für die Weiterverarbeitung, z. B. auf Kunststoffe, notwendige Reinheit zu verleihen, hat man den Ester entweder aus Lösungsmitteln umkristallisiert oder ihn im Vakuum destilliert. Man hat auch bereits versucht, die Reinigung des Esters durch eine kombinierte Anwendung von Destillation und Umkristallisation oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln durchzuführen, Die genannten Methoden sind entweder zu kostspielig oder umständlich oder führen zu einer ungenügenden Reinheit. Insbesondere gelingt die Reinigung nur schwer, wenn die zur Veresterung verwendete Terephthalsäure durch Salpetersäureoxydation erhalten wurde.Process for the production of pure dimethyl ferephthalate To dimethyl terephthalate, which is produced in a known manner by esterification of terephthalic acid was obtained with methanol, which is necessary for further processing, e.g. B. on plastics, To give the necessary purity, one has the ester either from solvents recrystallized or distilled it in vacuo. One has already tried the purification of the ester through a combined use of distillation and recrystallization or by extraction with solvents, the methods mentioned are either too expensive or cumbersome or lead to insufficient purity. In particular, cleaning is difficult if the one used for the esterification Terephthalic acid was obtained by nitric acid oxidation.

Es ist bereits versucht worden, durch SaIpetersäureoxydation erhältliche Terephthalsäure vor ihrer Veresterung mit Methanol zu reinigen, indem man die rohe Säure in alkalischer Lösung mit gasförmigem Schwefeldioxyd behandelt (vgl. britische Patentschrift 695 174). Ein aus in dieser Weise gereinigten Terephthalsäure hergestellter Dimethylester erfüllt jedoch die hohen an den Ester zu stellenden Reinheitsanforderungen nicht. Insbesondere wurde beobachtet, daß es bei der Weiterverarbeitung eines solchen Esters auf Polyester bei der Kondensation häufig zu Gasausbrüchen kommt und die Kondensationsprodukte nicht den typgerechten Erweichungspunkt haben.Attempts have already been made to obtain them by oxidation of nitric acid Purify terephthalic acid by removing the crude before its esterification with methanol Acid treated in alkaline solution with gaseous sulfur dioxide (cf. British Patent 695,174). One made from terephthalic acid purified in this way However, dimethyl ester fulfills the high purity requirements to be placed on the ester not. In particular, it has been observed that in the further processing of such Esters on polyester often lead to gas bursts during condensation and the Condensation products do not have the appropriate softening point.

Es wurde nun gefunden, däß man in einfacher Weise sehr reinen Terephthalsäuredimethylester durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, erhält, wenn man auf den Terephthalsäuredim,ethyl-ester oder auf das durch Veresterung entstandene Gemisch ein reduzierend wirkendes Metall oder eine reduzierend wirkende Metallverbindung einwirken läßt.It has now been found that very pure dimethyl terephthalate can be obtained in a simple manner by reacting terephthalic acid with methanol, optionally in the presence of Catalysts, obtained when one on the terephthalic acid dim, ethyl ester or on the mixture formed by esterification is a reducing metal or allows a reducing metal compound to act.

Das Verfahren ist besonders geeignet, wenn die als Ausgangsstoffe für die Veresterung verwendete Terephthalsäure durch Salpetersäureoxydation erhalten wurde und somit von der Herstellung her noch nitrogruppenhaltige Verunreinigungen enthält.The process is particularly suitable when used as starting materials Terephthalic acid used for the esterification obtained by nitric acid oxidation and thus impurities containing nitro groups from the manufacturing process contains.

Als Reduktionsmittel eignen sich besonders diejenigen Metalle, die ihre reduzierende Wirkung in saurem Medium hervorbringen. So sind Metalle, wie Eisen, Zink und Aluminium, besonders geeignet. Man kann aber auch amalgamiertes Zink oder amalgamiertes Aluminium ebenso wie Zinnchlorür verwenden. Zweckmäßig verwendet man die Metalle in zerkleinerter Form, z. B. als Pulver, Späne, Grieß oder Granalien.Particularly suitable reducing agents are those metals which produce their reducing effect in an acidic medium. So are metals like iron Zinc and aluminum, particularly suitable. But you can also use amalgamated zinc or Use amalgamated aluminum as well as tin chloride. Appropriately one uses the metals in crushed form, e.g. B. as powder, shavings, semolina or granules.

Das Verfahren führt man beispielsweise so durch, daß man dem zu veresternden Gemisch, zweckmäßig gegen Ende der Veresterung, etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Reduktionsmittel, bezogen auf je 100 Gewichtsteile Terephthalsäure, zugibt -und die Veresterung unter üblichen Bedingungen, vorteilhaft drucklos und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfosäure oder Methytschwefelsäure, durchführt. Aus dem Veresterungsgemisch läßt sich der reine Ester nach bekannten Methoden gewinnen, z. B. indem man zunächst den rohen Ester, z. B. durch Abschleudern, Nachwaschen mit kaltem, reinem Methanol und anschließende Trocknung, isoliert und diesen unter vermindertem Druck destilliert.The process is carried out, for example, by the fact that one is to be esterified Mixture, expediently towards the end of the esterification, about 0.5 to 5 parts by weight of reducing agent, based on 100 parts by weight of terephthalic acid, adds -and the esterification below usual conditions, advantageously without pressure and in the presence of an acidic esterification catalyst, z. B. sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid or methylsulfuric acid, performs. The pure ester can be prepared from the esterification mixture according to known methods Win methods, e.g. B. by first adding the crude ester, e.g. B. by hurling, Washing with cold, pure methanol and subsequent drying, isolated and this distilled under reduced pressure.

Man kann die reduktive Behandlung des Terephthalsäuredimethylesteirs aber auch in der Weise durchführen, daß man aus dem in üblicher Weise durch Veresterung erhaltenen Veresterungsgemisch den rohen Ester abtrennt und diesen, gegebenenfalls nach dem Auswaschen und Trocknen, mit einem Reduktionsmittel behandelt. Dies erfolgt vorteilhaft bei der Schmelztemperatur des Esters oder bei einer darüberliegenden Temperatur, z. B. bei 145 bis 220° C, vorteilhaft 160 bis 180,° C, vor oder während einer Vakuumdestillation, z. B. in der Destillierblase. Die Menge des bei dieser Ausführungsform zuzugebenden Reduktionsmittels beträgt ebenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den rohen, trockenen Ester.One can use the reductive treatment of the terephthalic acid dimethyl ester but also carry out in such a way that you can convert it in the usual way by esterification obtained esterification mixture separates the crude ester and this, if appropriate after washing and drying, treated with a reducing agent. this happens advantageous at the melting temperature of the ester or at a higher temperature Temperature, e.g. B. at 145 to 220 ° C, advantageously 160 to 180 ° C, before or during a vacuum distillation, e.g. B. in the still. The amount of this Embodiment to be added reducing agent is also 0.5 to 5 percent by weight, based on the raw, dry ester.

Besonders vorteilhaft arbeitet man, wenn man die geschilderten Ausführungsformen des Verfahrens kombiniert. Zum Beispiel kann man auf den bei ier Veresterung vom Ter.e htha>,lsäure. mit Methanol ;ebildeten Terephthalsäürigdiinethylester, vorteilhaft regen Ende der Veresterung, als Reduktionsmittel, .. B. Zink, einwirken lassen, den rohen Ester aus iem Verestei'ungsgeniiscl@'abtrennen und dann vor )der während der Vakützmdestillation den -- rohen Ester, z. B. bei --145 bis 220° C, erneut mit dem ;leichen oder einem anderen der genannten Reluktionsmittel ;behandeln, -:- : -Der erhaltene Terephthalsäuredimethylester ist sehr rein. Er kann ohne-'Weiteres direkt, z. B. mit lthylenglykol, umgesetzt und auf Kunststoffe weiterverarbeitet werden. Da selbst .sehr geringe Mengen von Verunreinigungen im Terephthalsäuredimethylaster, die mit üblichen Methoden nicht mehr nachzuweisen sind, die Güte des aus dem Dimethylester nach Umesterung mit Glykol hergestellten Kunststoffes wesentlich beeinflussen, hat man zur Bestimmung des Reinheitsgrades des Terephthalsäuredimethylesters den sogenannten Farbzahltest ein-,-eführt. Dabei wird der Terephthalsäuredimethylester mit der gleichen Gewichtsmenge hochgereinigtem Äthylenglykol in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Zinkborat unter Abdestillieren des gebildeten Methanols umgeestert (Umesterungslösung) und die Farbzahl der Schmelze bestimmt (Um-easterungsfarbzahl). Die Farbzahl gibt den Farbton der Schmelze an, den diese beim Vergleich mit einer Standardskala, z. B. der sogenannten Hazenskala, aufweist.It is particularly advantageous to work with the described embodiments of the procedure combined. For example, you can click on the ier Esterification of the ter.e htha>, oleic acid. with methanol; diinethyl terephthalate formed, beneficial at the end of the esterification, acting as a reducing agent, eg zinc let the crude ester be separated from an esterification agent and then before) the during the vacuum distillation the - crude ester, z. B. at --145 to 220 ° C, treat again with the corpse or another of the mentioned reluctors, -: -: -The dimethyl terephthalate obtained is very pure. He can do without anything else directly, e.g. B. with ethylene glycol, implemented and processed on plastics will. Since even very small amounts of impurities in the terephthalic acid dimethylaster, which can no longer be detected with conventional methods, the quality of the dimethyl ester significantly affect the plastic produced after transesterification with glycol to determine the degree of purity of the dimethyl terephthalate, the so-called Color number test a -, - introduces. The dimethyl terephthalate is treated with the same Amount by weight of highly purified ethylene glycol in the presence of 0.1 percent by weight Zinc borate transesterified while distilling off the methanol formed (transesterification solution) and the color number of the melt is determined (re-eastering color number). The color number gives the color of the melt, which this when compared with a standard scale, z. B. the so-called Hazens scale.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Rührgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1000 Teile einer durch Salpetersäureoxydation erhaltenen Terephthalsäure, die etwa 50% nitrogruppenhaltige Verunreinigungen enthält, mit 6000 Teilen Methanol, und 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Das Gemisch wird zunächst 12 Stunden auf 65° C erhitzt. Im Laufe von 3 Stunden gibt man nun in das Veresterungsgemisch 20 Teile Zinkstaub und setzt die Veresterung unter weiterem Rühren bei 65° C fort. Die Veresterung wird nach insgesamt 18 Stunden abgebrochen. Man läßt das Umsetzungsgemisch erkalten, filtriert den Terephthalsäuredimethylester ab und wäscht ihn mit kaltem Methanol nach. Der nach dem Trocknen auf dem Wasserbad erhaltene Rohester wird unter vermindertem Druck bei 45 mm einmal destilliert. Man erhält 1000 Teile Terephthalsäuredi.methylester. Der Ester besitzt bei der Farbzahlbestimmung nach der sogenannten Hazenskala eine Farbzahl von 20 bis 30.The parts given in the examples are parts by weight. example 1 In a stirred vessel equipped with a reflux condenser, 1000 parts a terephthalic acid obtained by oxidation of nitric acid, which contains about 50% nitro groups Contains impurities, with 6000 parts of methanol, and 250 parts of concentrated Mixed sulfuric acid. The mixture is first heated to 65 ° C. for 12 hours. In the course of 3 hours, 20 parts of zinc dust are then added to the esterification mixture and the esterification continues with further stirring at 65 ° C. The esterification will be canceled after a total of 18 hours. The reaction mixture is allowed to cool, the dimethyl terephthalate is filtered off and washed with cold methanol after. The crude ester obtained after drying on a water bath is reduced under reduced Pressure at 45 mm distilled once. 1000 parts of di-methyl terephthalate are obtained. The ester has a color number according to the so-called Hazens scale Color number from 20 to 30.

Führt man die Veresterung und Aufarbeitung in gleicher Weise, jedoch ohne die Zugabe von Zinkstaub während der Veresterung durch, so besitzt der Ester eine Farbzahl von 80 bis 100 Hazeneinheiten.If you carry out the esterification and work-up in the same way, however without the addition of zinc dust during the esterification, the ester possesses a color number from 80 to 100 Hazen units.

Beispiel 2 1000 Teile der nach Beispiel l verwendeten Terephthalsäure werden mit 6000 Teilen Methanol in Gegenwart von 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler bei 65° C verestert. Nach 12 Stunden trägt man in das Veresterungsgemisch insgesamt 30 Teile Eisenpulver im Laufe von 3 Stunden ein und setzt die Veresterung fort: Nach insgesamt 18 Stunden läßt man das Gemisch erkalten und arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Man erhält 1000,Teile- eines Esters; der :eine Umesterungsfarbzahl von 30 Hazeneinheiten aufweist. -Gibt .man statt der 30 Teile Eisenpulver bei der V-eresterung 20 Teile amalgamierten Aluminiumgrieß oder 25 Teile Zinnchlorür zu, so gibt der bei 45 mm einmal fraktioniert destillierte Terephthalsäuredimethylester - eine Farbzahl von 20 bis 30 Hazeneinheiten.Example 2 1000 parts of the terephthalic acid used according to Example 1 are with 6000 parts of methanol in the presence of 250 parts of concentrated sulfuric acid Esterified in a stirred vessel with a reflux condenser at 65 ° C. After 12 In the course of hours, a total of 30 parts of iron powder are added to the esterification mixture of 3 hours and the esterification continues: after a total of 18 hours leaves the mixture is cooled and worked up in the manner described in Example 1. 1000 parts of an ester are obtained; der: a transesterification color number of 30 Hazen units having. - Instead of 30 parts of iron powder, 20 parts are given during esterification amalgamated aluminum grit or 25 parts of tin chloride, the 45 mm once fractionally distilled dimethyl terephthalate - a color number of 20 to 30 Hazen units.

Führt man dagegen die Veresterung in gleicher Weise ohne einen Zusatz eines Reduktionsmittels durch, so liefert dieser Ester nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung eine Umesterungsfarbzahl von 80 bis 100 Hazeneinheiten. Beispiel 3 600 Teile eines rohen und getrockneten Terephthalsäuredimethylesters, der in bekannter Weise durch drucklose Veresterung von Terephthalsäure (gewonnen durch Salpetersäureoxydation eines p-Dialkylbenzols) mit Methanol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhalten wurde, werden in einer Destillierblase bei einem Druck von 45 mm auf 180° C erhitzt. In diese Schmelze trägt man 10 Teile Zinkstaub ein. Nach insgesamt 8 Stunden Verweilzeit destilliert man den Ester über. Man erhält 560 Teile eines Esters, der eine Umesterungsfarbzahl von 30 Hazeneinheiten besitzt.If, on the other hand, the esterification is carried out in the same way without an additive a reducing agent by, this gives this ester according to that described in Example 1 Working up a transesterification color number of 80 to 100 Hazen units. Example 3 600 parts of a crude and dried dimethyl terephthalate, which is known in Way by pressure-free esterification of terephthalic acid (obtained by nitric acid oxidation of a p-dialkylbenzene) with methanol using sulfuric acid as a catalyst obtained are in a still at a pressure of 45 mm at 180 ° C heated. 10 parts of zinc dust are introduced into this melt. After a total of 8 Hours of residence time, the ester is distilled over. 560 parts of an ester are obtained, which has a transesterification color number of 30 Hazen units.

Arbeitet man in der gleichen Weise und ersetzt die 10 Teile Zinkstaub durch 10 Teile amalgierten Aluminiumgrieß, so weist der Ester eine Hazenfarbzahl von 30 bis 40 auf. Ohne Zusatz des Reduktionsmittels besitzt der Ester nach der Destillation bei 45 mm eine Farbzahl von 80 bis 100 Hazeneinheiten. Beispiel 4 1000 Teile Terephthalsäure; die durch Salpetersäureoxydation eines p-Dialkylbenzols erhalten wurden und etwa 5 % nitrogruppenhaltige Verunreinigungen enthält, werden mit 6000 Teilen Methanol und 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einem ausgemauerten Rührkessel 12 Stunden in leichtem Sieden (- 65°) am Rückflußkühler gehalten. Im Laufe von 3 weiteren Stunden trägt man dann in das Veresterungsgemisch 20 Teile Zinkstaub in kleinen Anteilen ein und setzt die Veresterung fort. Nach insgesamt 18 Stunden bricht man die Umsetzung ab. Das Um= setzungsgemisch läßt man unter Rühren und Evakuieren des Rührkessels langsam erkalten. Der Terephthalsäuredimethylester wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, mit kaltem Methanol nachgewaschen und im Schaufeltrockner getrocknet.Work in the same way and replace the 10 parts zinc dust by 10 parts of amalgamated aluminum powder, the ester has a Hazen color number from 30 to 40 on. Without the addition of the reducing agent, the ester has after Distillation at 45 mm has a color number of 80 to 100 Hazen units. Example 4 1000 Parts of terephthalic acid; obtained by nitric acid oxidation of a p-dialkylbenzene and contains about 5% nitro-containing impurities, 6000 Parts of methanol and 250 parts of concentrated sulfuric acid in a brickwork Stirring kettle kept at gentle boiling (-65 °) on the reflux condenser for 12 hours. in the 20 parts are then added to the esterification mixture over a further 3 hours Zinc dust in small amounts and continues esterification. After total The implementation is canceled for 18 hours. The reaction mixture is left with stirring and evacuate the stirred tank slowly to cool. The dimethyl terephthalate is separated from the mother liquor by centrifugation and washed with cold methanol and dried in a paddle dryer.

Der rohe Terephthalsäuredimethylester wird dann in einer Destillierblase unter Zusatz von 15 Teilen Zinkstaub auf 180° C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Durch Vakuumdestillation bei 45 mm erhält man nach einem kleinen Vorlauf, der der nächsten Veresterungscharge wieder zugegeben werden kann, 1000 Teile reinen- Terephthalsäuredimethylester mit einer Umesterungsfarbzahl von 10 Hazeneinheiten.The crude dimethyl terephthalate is then heated to 180 ° C. in a still with the addition of 15 parts of zinc dust and held at this temperature for 6 hours. Vacuum distillation at 45 mm gives 1000 parts of pure dimethyl terephthalate with a transesterification color number of 10 Hazen units after a small forerun, which can be added again to the next esterification charge.

Führt man die Veresterung ohne Zugabe von Zinkstaub in gleicher Weise durch und destilliert man den abgetrennten und nachgewaschenen Ester nach dem Erhitzen auf 180° C ohne einen Zusatz des Reduktionsmittels bei gleichem vermindertem Druck, so zeigt der Ester eine Hazenfarbzahl von 80 bis 100.If the esterification is carried out in the same way without adding zinc dust through and the separated and washed ester is distilled after heating to 180 ° C without adding the reducing agent at the same reduced pressure, the ester has a Hazen color number of 80 to 100.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for obtaining pure dimethyl terephthalate by reacting terephthalic acid with methanol, optionally in presence of catalysts, characterized in that it is based on the esterification Mixture or a reducing effect on the crude dimethyl terephthalate Metal or a reducing metal compound can act.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the reducing metal or the reducing metal compound act towards the end of the esterification leaves.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reducing acting metal or the reducing metal compound on the from the esterification mixture separated and optionally dried dimethyl terephthalate, advantageous at melting temperature or a higher temperature, before or during vacuum distillation of the ester can act.

4. The method according to claim 1, characterized in that that one has the reducing metal or the reducing metal compound on the dimethyl terephthalate both during the esterification and before or during the vacuum distillation of the separated from the esterification mixture, optionally dried ester can act. Considered publications: German Patent No. 578 286; British Patent No. 695170; U.S. Patent No. 2,524,899; Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. VI (1951), P. 163; Hefter-Schönfeld, "Chemistry and Technology of Fats and Fat Products", Vol. 1I (1937), p. 75.