DE1048561B

DE1048561B -

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Publication number: DE1048561B
Application number: DENDAT1048561D
Authority: DE
Priority date: 1956-12-24
Publication date: 1959-01-15
Also published as: FR1196951A; GB876671A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung feinverteilter Kieselsäureteilchen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Reinigung von Kieselsäureschlämmungen, in,· denen die Kieselsäure in agglomerierter und filtrierbarer Form vorhanden ist. Diese Schlämmungen können dadurch hergestellt werden, daß man z. B. eine Säure, wie Kohlensäure, mit beispielsweise einem AlkalimetallsiHcat oder Natrmmsilicat unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen umsetzt. Die erhaltene Schlämmung enthält gewöhnlich bis zu ungefähr 3 Gewichtsprozent-damit gebundenes. Ma_iO und/oder bis zu ungefähr 7 oder S Gewichtsprozent mehrwertige Kationen, wie Calcium, Aluminium, Magnesium od. dgl., sowie infolge der Anwesenheit von Alkalimetallsalzen, wie Natriumcarbonat. N^Tatriumbicarbonat, Natriumchlorid, usw., merkliche λίengen, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Anionen.The invention relates to a process for the purification of finely divided silica particles. The invention relates in particular to the purification of silica slurries in which the silica is present in agglomerated and filterable form. These slurries can be prepared by z. B. an acid, such as carbonic acid, reacts with, for example, an alkali metal silicate or sodium silicate under carefully controlled conditions. The resulting slurry usually contains up to about 3 weight percent bound therewith. Ma _i O and / or up to about 7 or 5 percent by weight of polyvalent cations, such as calcium, aluminum, magnesium or the like, as well as due to the presence of alkali metal salts, such as sodium carbonate. N ^t atrium bicarbonate, sodium chloride, etc., noticeable amounts, 0.5 to 5 percent by weight, anions.

Die so erhaltene Kieselsäure hat die Form von Flokken kleiner Teilchen, die eine letzte Oberflachengröße unter 0.1 μ, gewöhnlich 0,015 bis 0,05 μ, haben und eine Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g besitzen. Die Flocken, sind natürlich etwas größer, ihre Größe liegt gewöhnlich zwischen 0,1 bis 10 μ, wobei die meisten Teilchen über 1 μ groß sind und wobei 40% oder mehr indem Bereich von 2 bis 7 μ liegen.The silica obtained in this way has the form of flakes of small particles which have a final surface size below 0.1 μ, usually 0.015 to 0.05 μ, and have a surface area between 100 and 250 m ² / g. The flakes, of course, are slightly larger, usually between 0.1 to 10 microns in size, with most particles being over 1 micron in size, and 40% or more being in the range of 2 to 7 microns.

Die Reinigung dieser Kieselsäure, d. h., die Entfernung der obenerwähnten Ionen aus der Kieselsäureschlämmung ist schwierig. DurchWaschen und Säureextraktion wird zwar eine derartige Reinigung erzielt, die Kieselsäure läßt sich jedoch so langsam filtern und setzt sich so langsam ab, daß große und umständliche Anlagen erforderlich sind, die das Verfahren teuer und zeitraubend machen. Es ist auch bekannt, feinverteilte Kieselsäure durch Behandlung mit Ionenaustauschern zu reinigen.The purification of this silica, i.e. i.e., the removal of the aforementioned ions from the silica slurry is difficult. Such cleaning is achieved by washing and acid extraction, However, the silica can be filtered so slowly and settles so slowly that it is large and cumbersome Facilities are required that make the process expensive and time consuming. It is also known to be finely divided Purify silica by treating it with ion exchangers.

Die Abtrennung der Ionen von einer Kieselsäure der hierin dargestellten Art durch Passieren einer wäßrigen Schlämmung der Kieselsäure durch eine Schicht aus Kationenaustauscherharz oder Anionanaustattscherharz wird dadurch, kompliziert, daß die feste Kieselsäure in der SchIUmmung filtrierbar ist. Infolgedessen besteht beim Durchgang der Kieselsäure durch die Schicht die Neigung, daß sich eine Menge hiervon auf dem Ionenaustausclierharz und insbesondere am Eingang^punkt der Schlämmung ablagert. Die Ablagerung, etwa der Natur nach ein Filterkuchen, neigt kurz nach Beginn des Durchgangs der Schlämmung durch die Schicht dazu zu akkumulieren, und zwar neben den Eintrittspunkten der Schlämmung in, die Schicht, wodurch die Schicht verstopft und die Flicßge.Kchwindigkeit der Schlämmung durch die Schicht wesentlich verringert wird. Schließlich wird das Verfahren unwirksam..The separation of the ions from a silica of the type presented herein by passing through a aqueous suspension of the silica through a layer of cation exchange resin or anion exchange resin is complicated by the fact that the solid silica in the slurry can be filtered. As a result, as the silica passes through the layer, it tends to build up a lot of this deposited on the ion exchange resin and in particular at the entry point of the slurry. the Deposits, such as filter cake in nature, tend to occur shortly after the slurry begins to pass through to accumulate through the layer, in addition to the entry points of the slurry in, the layer, whereby the layer clogs and the flow rate of the slurry through the Layer is significantly reduced. Eventually the procedure will be ineffective.

Verfahren zur Reinigung feinverteilter KieselsäureteilchenProcess for cleaning finely divided silica particles

Anmelder:Applicant:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener₁ Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil and A. Hoeppener ₁ Lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beansprudite Priorität: V. SL v. Amerika vom 24. Dezember 1956Claimed priority: V. SL v. America December 24, 1956

William Ellis Bissinger und Hartien Sharp Ritter, Akron, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenWilliam Ellis Bissinger and Hartien Sharp Ritter, Akron, Ohio (V. St. A.), have been named as inventors

Nach dem Verfahren werden diese Schwierigkeiten vermieden. Es wurde gefunden, daß eine wirksame Reinigung der Kieselsäureschlämmung der vorgesehenen Art dadurch erreicht werden kann, daß man· die Schlämmung durch eine poröse Schicht e>ines Ionenaustauscherharzes passieren läßt, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die wäßrige Schlämmung in den unteren Teil der Schicht eintritt und aufwärts durch diese steigt, während die Geschwindigkeit der Schlämmung so hoch gehalten wird, daß eine Ablagerung der Kieselsäure in der wäßrigen Schlämmung auf dem Harz im wesentlichen vermieden wird. Hierdurch wird die Tendenz des Harzes, sich in der Schicht abzusetzen und so deren Poren zu verstopfen, vermindert oder sogar verhindert. So kann der Durchgang der Schlämmung durch die Schicht verhältnismäßig lange Zeit fortgesetzt werden, und geringe Mengen Kieselsäure, die sich in den Poren der Schicht festgesetzt hal>en, können, können während der Aktivierung aus der Schicht ausgewaschen werden.After the procedure, these difficulties are avoided. It has been found to be effective Purification of the silica slurry of the intended type can be achieved by the Allow slurry to pass through a porous layer of an ion exchange resin, namely under conditions such that the aqueous slurry enters the lower part of the bed and upwards this increases while the velocity of the slurry is kept high enough to cause a deposit the silica in the aqueous slurry on the resin is essentially avoided. Through this the tendency of the resin to settle in the layer and thus clog its pores is reduced or even prevented. Thus the passage of the slurry through the layer can be proportionate to continue for a long time, and small amounts of silica that settled in the pores of the layer hal> en, can, can be washed out of the layer during activation.

Einer anderen Ausiührungsform dieser Erfindung ■entsprechend wurde gefunden, daß die Akkumulation, der Kieselsäure, in der Schiclxt oder am Eintrittspunkt der Schlämmung in die Schicht im wesentlichen dadurch vermindert werden kann, daß man eine Schicht aus Ionenaustauscherharz aus solchen Ionenaustauscherharzteüchen verwendet, deren Größe im wesentlichenüber der der Kieseisäurefiockcr: liegt.According to another embodiment of this invention, it has been found that the accumulation, of the silica, in the layer or at the point of entry of the slurry into the bed, essentially thereby can be reduced by having a layer of ion exchange resin from such ion exchange resin particles the size of which is essentially greater than that of the silicic acid blockers.

Es können verschiedene Arten kohlenstoffhaltiger Ionenaustauscherharze verwendet werden. TypischeVarious types of carbonaceous ion exchange resins can be used. Typical

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Arton werden durch Sulfonierung von Polystyrol und Mischpolymeren von Stvrol mit Vinylbcnzol hergestellt (vergleiche z.B. USA--Patentscliriften 2366077, 2 631 127). Auch andere sulfoniert!?, unlösliche Stoffe hohen Molekulargewichtes, wie sulfoniertes Phenol·- formaldebydharz, sulfoniertes Lignin oder Torf od. dgl., können Verwendung finden.Arton are made by sulfonating polystyrene and copolymers of Stvrol with vinyl benzene (Compare e.g. USA - Patent Cliriften 2366077, 2 631 127). Also other sulfonated!?, Insoluble substances high molecular weight, such as sulfonated phenol · formaldebyd resin, sulfonated lignin or peat or the like, can be used.

Anionenaustauscherharze, die für den hierin dargestellten Zweck brauchbar sind, sind unter anderem die Amino- und ähnlichen stickstoffhaltigen Harze, ebenso die von Styren und seinen Copolymeren abgeleiteten (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 2591 571).Anion exchange resins useful for the purpose set forth herein include the amino and similar nitrogen-containing resins, as well as those derived from styrene and its copolymers (See e.g. U.S. Patent 2591 571).

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine wirksame Reinigung ein:.:r wäßrigen Schlämmung der vorerwähnten. Kieselsäure dadurch erreicht werden kann, daß man eine Schlämmung durch eine Schicht aus einem Gemisch von Ioncnaustauscherharz und Teilchen eines inerten Materials, wie Berlsättel, oder anderen Glas- oder Keramikkörpern, vorzugsweise mit unregelmäßiger Form, hindurchleitet, wobei die Teilchen des Harzes und des inerten Materials im wesentlichen größer sind als die Durchschnittsteilchengröße der Flocken und wobai das Harz normalerweise im Bereich zwischen 3,3 und 40 Maschen/cm liegt und die inerten Feststoffe etwas größer sind, gewöhnlich mindestens 0,3175 cm, obwohl kleinere und größere inerte Feststoffe auch in Betracht gezogen werden können.According to a further embodiment of the present invention it has been found that an effective Cleaning a:.: R aqueous slurry of the aforementioned. Silicic acid can be achieved by that one slurry through a layer of a mixture of ion exchange resin and particles an inert material, such as Berl saddles, or other glass or ceramic bodies, preferably with an irregular Form, passes through it, the particles of resin and inert material being essentially are larger than the average particle size of the flakes and wobai the resin normally in the range is between 3.3 and 40 mesh / cm and the inert solids are slightly larger, usually at least 0.3175 cm, although smaller and larger inert solids can also be considered.

Nach einer vorzugsweise angewendeten Ausführungsform wird eine Säule mit inerten, unregelmäßig geformten. Feststoffen mit einer Größe von vorzugsweise 0,635 cm und Porzellanfeststoffen gefüllt, und die erhaltenen Zwischenräume in der Säule werden mit Harzteilchen, die eine Maschengröße im Bereich von 16 bis 50 haben, gefüllt. Die Verteilung des Harzes durch die inerten festen Stoffe wird dadurch bewerkstelligt, daß man eine Wasserschlämmung der Harzteilchen abwärts durch die Säule führt.According to a preferred embodiment, a column with inert, irregular molded. Solids preferably 0.635 cm in size and porcelain solids filled, and the resulting gaps in the column are filled with resin particles having a mesh size in the range from 16 to 50 have filled. The distribution of the resin through the inert solids is thereby manages to cause a water slurry of the resin particles down through the column.

Es ist oft vorteilhaft, die Säule nicht ganz mit der Schicht Festkörper zu füllen, um manchen Harzteilchen (gewöhnlich kleinen), die durch die aufwärts fließende Kieselsäureschlämmung mitgenommen werden, die Gelegenheit zu geben, sich wieder in der Harzschicht abzusetzen, während die Kieselsäureschlämmung die ungefüllten Teile der Säule passiert.It is often advantageous not to completely fill the column with the solid layer in order to avoid some resin particles (usually small) carried along by the upward flowing silica slurry, to give the opportunity to settle back into the resin layer while the silica slurry the unfilled parts of the column happened.

Im allgemeinen können sich ein Viertel bis drei Viertel der Gesamtmenge der Schicht aus Harzteilchen zusammensetzen. Die Geschwindigkeit des aufwärts fließenden Stromes der Schlämmung durch die Schicht ändert sich in. Abhängigkeit mit der Konzentration der festen Stoffe in der Schlämmung. Die hierin dargestellten. Schlämmungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent Feststoff. Nach der allgemeinen Regel sollte das Harz im allgemeinen sein eigenes Gewicht an Feststoff in nicht weniger als ungefähr 2 Minuten, gewöhnlich 5 bis 15 Minuten, berühren. Die obere und untere Grenze dieser Geschwindigkeit wird natürlich von der Höhe der gewünschten Reinigung und — wie oben angeführt — von der FeststofYkcnvccntration- 'derSchlämmung bestimmt. Zusätzlich muß die Geschwindigkeit so hoch sein, daß sie im wesentlichen ein. Festsetzen der Kieselsäure auf dem Harz und/oder den inerten Feststoffen verhindert.In general, one quarter to three quarters of the total amount of the layer can be made up of resin particles put together. The speed of the upstream stream of slurry through the Layer changes depending on the concentration of solids in the slurry. The here shown. Slurries generally contain between 1 and 30 percent by weight solids. As a general rule, the resin should generally not have its own weight in solids Touch for less than about 2 minutes, usually 5 to 15 minutes. The upper and lower limits this rate will of course depend on the level of purification desired and, as stated above, on the solids concentration of the sludge certainly. In addition, the speed must be so high that it is essentially a. Fix the silica on the resin and / or the inert solids prevented.

Die Höhe der Reinigung richtet sich auch nachdem gewünschten p_u-Wcrt der Kieselsäureschlämmung. Nach einer bevorzugten Ausführung.sforni könnien die Kationen z. B. aus der Kieselsäureschlämmung dadurch entfernt werden, daß man die Schlänmiung durch eine Schicht aus Kationenaustauscherharz inThe level of cleaning also depends on the desired p _u value of the silica suspension. According to a preferred embodiment, the cations can e.g. B. be removed from the silica slurry that the Schlänmiung through a layer of cation exchange resin in

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der Wasserstoff- oder Säurenform führt, und zwar in einer ausreichenden. Menge und bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den p_H-Wert der Schlämmung niedrig zu halten, vorzugsweise auf 5. Während dieses eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist, können andere p_H-Werte erhalten werden, die von den anwesenden Ionenverunreinigungeu., der Art des gebrauchten Harzes, der Geschwindigkeit des Schlämmungsflusses durch das Harz usw. abhängen,
ίο Dieses Verfahren, bei dem eine poröse Schicht der vorher beschriebenen Art bei den, gegebenen Bedingungen verwendet wird, ist besonders, vorteilhaft, da nur ein geringes oder gar kein Verstopfen der Schicht eintritt, wenn die Kieselsäureschlämmung sie passiert. Dies ist auch der Fall, wenn die Richtung des Stromes der Kieselsäureschlämmung durch die Schicht abwärts geht. Bei aufwärts gehender Strömungsrichtung ist jedoch das beste Arbeiten zu erreichen.the hydrogen or acid form leads, and in a sufficient. Amount and at a rate sufficient to keep down the _pH value of the slurry, preferably to 5. While this is a particularly advantageous embodiment, other p _H can be obtained values that the type of the present Ionenverunreinigungeu. Of used resin, the rate of slurry flow through the resin, etc.
This method, in which a porous layer of the type described above is used under the given conditions, is particularly advantageous since little or no clogging of the layer occurs when the silica slurry passes through it. This is also the case when the direction of flow of the silica slurry through the bed is downward. However, the best work can be achieved with an upward direction of flow.

Unter normalen Bedingungen sollte das verwendete Harz ein Kationenaustauscherharz sein. Jedoch häufig sind bestimmte Anionen in bestimmten Kieselsäureprodukten, wie Chlorid, Sulfat u. dgl., anwesend. Wenn die Entfernung dieser Anionen gewünscht wird, können sie durch Anionenaustauscherharze der obenerwähnten Art entfernt werden.Under normal conditions the resin used should be a cation exchange resin. But often certain anions are present in certain silicic acid products such as chloride, sulfate and the like. If it is desired to remove these anions, they can be replaced by anion exchange resins of those mentioned above Kind of removed.

Die folgenden ausführlichen Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following detailed examples serve to illustrate the process according to the invention.

example 1

Eine Lösung von 64,345 1 Natriumsilicat wird ineinen 189,250-1-Tank eingefüllt. Diese Lösung enthält das Natriumsilicat Na₂O(SiO₂)_3j3 in ausreichenden Mengen, um eine Na₂O-Konzentration von 20,3 g/1 herzustellen'. Sie enthält nur geringfügige Mengen Natriumchlorid (weniger als 0,08 Gewichtsprozent), die gewöhnlich auch in handelsüblichem Natriumsilicat vorhanden sind. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 75° C gehalten, ±2,78° C Ein Kohlenstoffdioxydgas mit 10,0 bis 10,8 Volumprozent Kohlendioxyd (der Rest ist Stickstoff und Luft) wird in die Lösung bei einer Gastemperatur von 46,11 bis 62,78° C und bei einer so hohen Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, um 35,40 m³ Kohlenstoffdioxyd pro Minute einzuleiten, gemessen bei 760 mm Druck und O⁰ C Dieses Gas wird direkt in eine Turborührvorrichtung in der Art eingeführt, daß eine gleichmäßige Verteilung des Gases erreicht wird, und das Gemisch wird kräftig gerührt. DieKoblenstoffdioxydⁱzuführung wird l>ei dieser Geschwindigkeit 8V2 Stunden fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt ungefähr 120 bis 140% der theoretischen Menge des Koblendioxydes eingeführt sind. Nach diesen 8V2 Stunden wird die Geschwindigkeit der Einführung des Kohlendioxydes auf 11,328 m³/Min. herabgemindert, und die Lösung wird IV« Stunden lang gekocht. Die erhaltene Kieselsäureschlämmung enthält feinverteilte Kieselsäure mit einer 01>erfiäche von ungefähr 140 bis 150 m²/g. Die Kieselsäure hat die Form poröser Flokkenteilchen der obenerwähnten Größe.
Die erhaltene Kieselsäureschlämmung hat einen P₁₁-Wert von ungefähr 9,5. Diese Schlämmung wird dann zweimal mit Wasser gewaschen, wobei ungefähr 3,785 1 Wasser pro 0,45359 kg trockenen. SiO₂ bei jedem Waschen verwendet werden.
Die erhaltene gewaschene Schlämmung enthält 4 bis 5 Gewichtsprozent Feststoffe, die die in der Tabelle (unten) gezeigte Analyse ergeben, wobei R₂O₃ hauptsächlich Al₂O₃ und Fe₂O₃ sind.A solution of 64,345 liters of sodium silicate is placed in a 189,250-1 tank. This solution contains the sodium silicate Na ₂ O (SiO ₂ ) _3j3 in sufficient quantities to produce a Na ₂ O concentration of 20.3 g / l. It contains only minor amounts of sodium chloride (less than 0.08 percent by weight), which is commonly found in commercial sodium silicate. The solution is kept at a temperature of 75 ° C, ± 2.78 ° C. A carbon dioxide gas with 10.0 to 10.8 volume percent carbon dioxide (the remainder is nitrogen and air) is added to the solution at a gas temperature of 46.11 to 62.78 ° C and introduced at a speed sufficient to introduce 35.40 m ^{3 of} carbon dioxide per minute, measured at 760 mm pressure and O ⁰ C. This gas is introduced directly into a turbo stirrer in such a way that a uniform distribution of the gas is achieved, and the mixture is stirred vigorously. ^I DieKoblenstoffdioxyd feed is continued l> ei this speed 8V2 hours, at which time to 140% of the theoretical amount of Koblendioxydes are introduced about the 120th After these 8/2 hours, the rate of introduction of the carbon dioxide is increased to 11.328 m ³ / min. and the solution is boiled for four and a half hours. The silica slurry obtained contains finely divided silica with an area of approximately 140 to 150 m ² / g. The silica is in the form of porous flake particles of the size mentioned above.
The silica slurry obtained has a P ₁₁ value of approximately 9.5. This slurry is then washed twice with water, approximately 3.785 liters of water drying per 0.45359 kg. SiO _{2 can be used} in each wash.
The resulting washed slurry contains 4 to 5 weight percent solids giving the analysis shown in the table (below), where R ₂ O _{3 is} primarily Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ .

Ein 20,32 cm langes und 2,54 cm dickes Pyrex- ό röhrchen wird drei Viertel voll mit 0,6350-cm-Bcrl-A 8 "long and 1" thick Pyrex ό tube is filled three-quarters full of 1 3/4 "

Sätteln.« aus unglasiertem PorzclⁱIan gefüllt. Diesen ättelti werden 15 g Katioiienaustauscliharz (sulfoertes Phenolformaklehydharz in Wasserstofform nvit ner Teilchengröße von 5,4 bis 20 Maschen/cm) zu-Mnengt. In jedes Ende des Röhrchens werden ummistopfen eingeführt, die das Röhrchen fest vergießen und die entlang der Längsachse des Röhriens Öffnungen haben. Die inneren Enden dieser öffangen sind mit Drahtnetzen versehen, um ein Enteichen des Harzes zu verhindern. Das Röhrchen oder Le Kolonne wird aufgestellt, und das obere Ende ird mit -einem Reservebehälter verbunden, an dem eine Pumpe befestigt ist. In das untere Ende der Kolonne wird eine auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Kieselsäureschlämmung eingeführt, die 4 bis 5 Gewichtsprozent Feststoff enthält.Saddles. "Filled unglazed Porzcl ⁱ Ian. 15 g of cation exchange resin (sulfoated phenol-formaldehyde resin in hydrogen form with a particle size of 5.4 to 20 meshes / cm) are added to these particles. Mucking plugs are inserted into each end of the tube, which firmly encapsulate the tube and which have openings along the longitudinal axis of the tube. The inner ends of these openings are provided with wire nets to prevent the resin from de-aling. The tube or Le Kolonne is set up and the upper end is connected to a reserve container to which a pump is attached. A silica slurry prepared in the manner described above and containing 4 to 5 percent by weight of solids is introduced into the lower end of the column.

200 cm³ der 4- bis 5%igen Schlämmung werden durch die öffnung am unteren Ende der Kolonne gezogen und mittels eines in der Kolonne entstandenen Vakuums aufwärts durch die Harzschicht (in 10 Minuten) transportiert und in dem Reservebehälter aufgefangen. Vor und nach der Harzbehandlung gemachte Analysen der Schlämmung zeigten die folgenden Konzentrationen der Verunreinigungen:200 cm ^{3 of} the 4 to 5% slurry are drawn through the opening at the lower end of the column and transported upwards through the resin layer (in 10 minutes) by means of a vacuum created in the column and collected in the reserve container. Analyzes of the slurry made before and after the resin treatment showed the following concentrations of the impurities:

Probesample PhPh GewichtsprozentWeight percent
NaN / A GewichtsprozentWeight percent
RaO₃ RaO ₃ GewichtsprozentWeight percent
CaOCaO Gewichtsprozent
Cl Weight percent
Cl ichlämmungparalyzing 9,59.5 3,093.09 0,540.54 0,830.83 0,160.16 IchlämmungI paralyze 2,42.4 0,130.13 0,540.54 weniger
als 0,05fewer
than 0.05 0,010.01

Es ergibt sich aus dem Vorerwähnten, daß feinerteilte, kieselsäurehaltige Füllstoffe in Schlämiungsform der vorgesehenen. Art durch eine Behandlung mit Ionenaustauscherharz in einer Kolonne chnell gereinigt werden können. Kieselsäurehaltige schlämmungen und Dispersionen der in Frage stehenr-Ien Art lassen sich ihrer Natur nach nur schwierig einigen, und es war vollkommen unerwartet, daß sich lie Schlämmung, und insbesondere mit solcher Leichr igkeit und guten Resultaten, durch die Harzschicht lindurchi bewegen würde.It follows from the above that finely divided, silicic acid-containing fillers in slurry form the intended. Kind by a treatment with ion exchange resin in a column can be cleaned quickly. Silica-containing slurries and dispersions of the in question Art are difficult to agree by their nature, and it was completely unexpected that passed elutriation, and especially with such ease and good results, through the resin layer lindurchi would move.

Es liegt ganz im Rahmen der vorliegenden Erfinlung, zusätzlich zu dem im vorstellenden beschriebelen Harz andere Harzteilchen; von unterschiedlicher jröße und Form zu gebrauchen. Größere Teilchen c. B. als gesintertes Harz, d. h. Aggregate von teilweise zusammengeschmolzenen Perlen, sind hier auch Mngeschlossen.. Außerdem würden diese Aggregate den Gebrauch von Sätteln oder dergleichen in der E-Iarzschicht überflüssig machen, d. h., Verstopfungen md schwere Rückdrücke würden vermieden werden.It is entirely within the scope of the present invention, in addition to the resin described in the present invention, other resin particles; of different sizes and shapes to use. Larger particles c. B. as a sintered resin, ie, aggregates of partially fused beads are also Mngeschlossen .. In addition, these units would make here the use of calipers or the like in the e-Iarzschicht unnecessary, ie, blockages md severe back pressures would be avoided.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung von Beuteln aus einem groben Gewebe, die Harzteilchen enthalten; derBeutel und die Teilchen sind in einem Behälter angeordnet, z. B. eine Glaskolonne, die breiter ist als der Beutel, aber nicht so breit, um einen ringförmigen Zwischenraum zwischen dem Beutel und der Kolonne zu ergeben, durch den die kieselsäurehaltige Schlämmung an dem Gewebebeutel mit seinem Inhalt vorbei strömen könnten. Der Vorteil der Tasche is.t, daß ein Mitschleppen von Harzfeinteilchen durch, die durch; strömende kieselsäurehaltige Schlämmung im wesentlichen beseitigt wird, da das Gewebe des Beutels das Entweichen dieser Feinteilchen verhindert.Another embodiment of the present invention is the use of bags of one coarse fabrics containing resin particles; the bag and the particles are placed in a container, z. B. a column of glass that is wider than the bag but not as wide around an annular space between the bag and the column to yield through which the silicic acid slurry could flow past the tissue bag with its contents. The advantage of the bag is that it can be dragged along of resin fines passing through; flowing siliceous slurry essentially is eliminated because the fabric of the bag prevents these fine particles from escaping.

Diese und zahlreiche andere Abwandlungen, die jedoch den Rahmen der vorliegenden. Erfindung nicht verlassen, liegen für den Fachmann auf der Hand.These and numerous other modifications that are outside the scope of the present. Invention not leave are obvious for the expert.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure, die für die im vorliegenden beschriebene Ioncnaustauscherbchandluiig nützlich sind, liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es folgen einige zusätzliche Beispiele.Numerous processes for the production of silicic acid which are necessary for the ion exchangers described herein useful are within the scope of the present invention. Some additional ones follow Examples.

Example 2

Ein 113,55 i fassendes, oben geöffnetes Faß, das mit einem Rührwerk versehen ist, das aus einer senkrech-A drum with a capacity of 113.55 i, which is open at the top and which is provided with an agitator, which consists of a vertical

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ten Achse, die von einem ¹A-PS-Motor angetrieben wird, und drei 7,62-cm-PropelIern besteht, wurde mit 48 1 einer wäßrigen Lösung Natriumsilicat Na₂O(SiO₂)_3i36 gefüllt, die 20,3 g/1 Na₂O, ungefähr 66g/l SiO₂ und 10 g/1 Natriumchlorid enthielt. Ein Kohlendioxydgas, dem so viel Luft zugesetzt wurde, daß es eine CO₂-Konzentration von ungefähr 10 Volumprozent aufwies, wurde durch ein nichtrostendes Stahlrohr, dessen Auslaßende unter dem Boden, des Rührwerks angeordnet war, in den Zylinder eingeführt. Die Einführungsgeschwindigkeit des Gases wurde so eingestellt, daß gerade die theoretische Menge des benötigten Kohlendioxydgases in 24 Stunden in die Lösung eingeführt und im wesentlichen während der ganzen Zeit konstant gehalten wurde. Die Temperatur wurde während des Einleitens von CO₂ bei 35° C gehalten, und das Gemisch wurde fortwährend gerührt.th axle, which is driven by a ¹ A HP motor and consists of three 7.62 cm propellers, was _{filled with 48 liters of an aqueous solution of sodium silicate Na 2} O (SiO ₂ ) _3i36 , which contained 20.3 g / 1 Na ₂ O, approximately 66 g / l SiO ₂ and 10 g / l sodium chloride. A carbon dioxide gas to which air was added so that it had a CO ₂ concentration of about 10 percent by volume was introduced into the cylinder through a stainless steel pipe, the outlet end of which was located below the bottom of the agitator. The rate of introduction of the gas was adjusted so that just the theoretical amount of the required carbon dioxide gas was introduced into the solution in 24 hours and was kept essentially constant over the entire period. The temperature was _{kept at 35 ° C. while bubbling CO 2} , and the mixture was continuously stirred.

Nachdem die theoretische Menge Kohlendioxyd eingeführt war, wurde das Gemisch durch direkte Dampfzufuhr aus. einer Leitung (63,5 kg) erhitzt, um die Temperatur der Schlämmung ungefähr 2 Stunden lang bei Siedetemperatur zu halten. Dieses Gemisch wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser gewaschen.After the theoretical amount of carbon dioxide was introduced, the mixture was by direct Steam supply off. a pipe (63.5 kg) heated to the temperature of the slurry for approximately 2 hours to keep at boiling temperature for a long time. This mixture was then, as described in Example 1, with water washed.

Example 3

Ein 151,4001 fassender, mit Gummi ausgekleideter Tank, der mit einem motorangetriebenen Rührwerk versehen ist, wurde mit 102,1951 Silicatsalzlösung gefüllt, die durch Zufügung von heißem konzentriertem Natriumsilicat zu Salzsole im Volumverhältnis von 1 : 4 hergestellt worden war. Die Natriumsilicatlösung enthielt 20,3 g/1 Na₂O und die Salzlösung 17,4 g/1 Na Cl. Nach dem Mischen wurde die Lösung durch Erhitzung mit gespanntem Dampf auf eine Temperatur von 30° C gebracht und wurde dann zur Ausfällung der Kieselsäure mit Kohlensäure behandelt, indem man ein gasartiges Gemisch, das 40% Kohlendioxyd und den Rest im wesentlichen Stickstoff enthielt, hindurchblies. Das Gas wurde durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 5,08 cm in· den Unterteil des Tanks eingeführt, und zwar trat es gerade unterhalb des Rührwerkspropellers in dieLösung ein. Die Einleitungsgeschwindigkeit des CO₂ war "so hoch, daß die theoretische Menge CO₂ in 3 72 Stunden eingeführt wurde. Während des Einleitcns wurde das Rühren der Lösung fortgesetzt.A 151.4001 rubber lined tank fitted with a motorized agitator was filled with 102.1951 silicate salt solution prepared by adding hot concentrated sodium silicate to brine in a volume ratio of 1: 4. The sodium silicate solution contained 20.3 g / l Na ₂ O and the salt solution 17.4 g / l Na Cl. After mixing, the solution was brought to a temperature of 30 ° C. by heating with pressurized steam and was then treated with carbonic acid to precipitate the silica by blowing through a gaseous mixture containing 40% carbon dioxide and the remainder essentially nitrogen. The gas was introduced into the bottom of the tank through a 5.08 cm diameter tube, entering the solution just below the agitator propeller. The rate of introduction of CO ₂ was so high that the theoretical amount of CO _{2 was introduced} in 3 72 hours. The stirring of the solution was continued during the introduction.

Claims

At the end of the 4/2 hour treatment with CO2, the insert was heated to the boiling point by injecting pressurized steam. The heating rate was so high that the temperature of the solution increased by about 1 ° C / min. rose; when the boiling point was reached, the solution was allowed to boil for 1 hour. During the heating and boiling, the gas was introduced at a reduced rate. The resulting slurry, which had been placed overnight, was pumped into a 9.144 x 9.144 cm wash drum where the slurry was filtered and the cake washed to remove the salt and caustic. The slurry fed to the wash drum was kept hot by steam coils and hot condensate was used as wash water. Although the present invention has heretofore been concerned with the purification of silica produced by acid precipitation of an alkali metal silicate, the new process is also applicable to acid precipitated silica produced by other processes. Silicic acid produced by acid treatment of calcium silicate e.g. B. can be treated in the manner encompassed by the present invention, thereby increasing its purity without cumbersome and repetitive procedures. Patent claims:

1. Method of removing ions from ionic silica that have an average last particle size of less than 0.1μ and where the last particle has the shape of Flakes have ion exchangers, characterized in that one is an aqueous slurry said silica through a porous particle layer of an ion exchange resin

transported at a speed that is kept high enough to remove the deposit of the silica on the resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that resin particles larger than that Silica flakes are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous slurry of Silica through a porous particle layer of an ion exchange resin and particles of a inert solid is sent, the particles of both materials being larger than the average The size of the flakes mentioned are and where one is the silica sludge with a Velocity which is high enough to essentially cause the said silica to settle out to prevent the resin and inert solids from sending up through the layer.

4. The method according to claim 1, characterized in that there is a porous particle layer of a Ion exchange resin, whose. Particle size is in the range between 3.3 and 40 mesh / cm, and particles of an inert solid the particle size of which is larger than that of the resin particles and wherein said particles are larger than the average of said flakes represents and that an aqueous slurry ei) .r silica, which has an average final particle size of less than 0.1 and is in the form of flakes of such final particles, where the flakes are between 0.1 and 10 microns in size, at a speed sufficient is high, essentially, settling, of the silica on the resin and the inert solids to prevent it from flowing upward through the layer.