DE1047485B

DE1047485B - Method for the analysis of acetylenes and 1,2-diolefins in hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1047485B
Application number: DEF23563A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-07-23
Filing date: 1957-07-23
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Analyse von Acetyleiien und 1,2-Diolefinen in Kohlenwasserstoffgemischen Die beim thermischen und katalytischen Kracken von Mineralölen anfallenden Krackgase enthalten neben Paraffinen, Monoolefinen und 1, 3-D jolefinen geringe Mengen Acetylene und 1,2-Diolefine. Für die Beurteilung der Krackprozesse sowie für die Verwendung der in den Krackgasen als Hauptkomponenten enthaltenen Monoolefine und 1,3-Diolefine ist es wichtig, den Gehalt an Acetylenen und 1,2-Diolefinen zu kennen. Es handelt sich hierbei neben dem Acetylen, dessen analytische Bestimmung bekannt und leicht durchzuführen ist, z. B. um Allen, Butadien-1,2, Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen. Ein für die Technik wichtiges Problem ist z. B. die quantitative Bestimmung dieser Kohlenwasserstoffe im Reinbutadien-1,3, da diese Acetylene und 1,2-Diolefine die Polymerisation des Butadien-1,3 ungünstig beeinflussen.Process for the analysis of acetyls and 1,2-diolefins in hydrocarbon mixtures The cracking gases produced during the thermal and catalytic cracking of mineral oils In addition to paraffins, monoolefins and 1,3-D jolefins, they contain small amounts of acetylenes and 1,2-diolefins. For the assessment of the cracking processes as well as for the use the monoolefins and 1,3-diolefins contained in the cracked gases as main components it is important to know the content of acetylenes and 1,2-diolefins. It deals In addition to acetylene, its analytical determination is known and easy is to be carried out, e.g. B. to allene, butadiene-1,2, methylacetylene, ethylacetylene and Vinyl acetylene. An important problem for technology is e.g. B. the quantitative Determination of these hydrocarbons in pure butadiene-1,3, since these acetylenes and 1,2-Diolefins adversely affect the polymerization of 1,3-butadiene.

Die analytische Bestimmung von Allen, Butadien-1,2, Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen bereitet aus folgenden Gründen Schwierigkeiten: Allen und Butadien-1,2 unterscheiden sich chemisch von den Monoolefinen und 1,3-Diolefinen zu wenig, als daß man sie auf chemischem Wege bestimmen könnte. The analytical determination of allene, 1,2-butadiene, methylacetylene, Ethylacetylene and vinyl acetylene cause problems for the following reasons: Allen and 1,2-butadiene are chemically different from the monoolefins and 1,3-diolefins too little to be able to determine it chemically.

Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen lassen sich chemisch als Summe bestimmen. Ihre Einzelbestimmung ist jedoch nur möglich, indem man ihre Silbersalze isoliert, diese wieder zersetzt und die auf diese Weise gewonnenen Acetylene durch geeignete physikalische Methoden wie Ultrarotspektroskopie und Massenspektroskopie bestimmt. Auch mit Hilfe der Gaschromatographie ist die Bestimmung der Acetylene und 1,2-Diolefine in den Krackgasen mit den bekannten gaschromatographischen Säulen nicht möglich, da dabei folgende Schwierigkeiten auftreten: Verwendet man eine unpolare Säule, die als stationäre Phase eine unpolare Flüssigkeit, z. B. Diisoheptylen, enthält, so tritt eine vollständige oder teilweise Überlagerung folgender Kohlenwasserstoffe auf, die eine quantitative Analyse verhindert: 1. Allen und Methylacetylen, 2. Vinylacetylen, Äthylacetylen, n-Butan, trans-Buten-2 und cis-Buten-2.Methylacetylene, ethylacetylene and vinyl acetylene can be chemically determine as a sum. However, their individual determination is only possible by having their Silver salts are isolated, they are broken down again and the acetylenes obtained in this way by appropriate physical methods such as ultrared spectroscopy and mass spectroscopy certainly. The acetylenes can also be determined with the help of gas chromatography and 1,2-diolefins in the cracking gases with the known gas chromatographic columns not possible because the following difficulties arise: If a non-polar one is used Column which, as the stationary phase, is a non-polar liquid, e.g. B. diisoheptylene, contains, a complete or partial superposition of the following hydrocarbons occurs which prevents a quantitative analysis: 1. Allen and methylacetylene, 2. Vinylacetylene, Ethylacetylene, n-butane, trans-butene-2 and cis-butene-2.

Verwendet man eine polare Säule, die als stationäre Phase eine der üblicherweise verwendeten polaren Flüssigkeiten, z. B. Acetonylaceton, enthält, so. tritt eine vollständige oder teilweise Überlagerung folgender Kohlenwasserstoffe auf: 1. Allen, n-Buten-1, i-Buten, i-Pentan und trans-Buten-2, 2. Methylacetylen, Butadien-1 3 und n-Penten-1, 3. Butadien-1,2 und cis-Penten-2, 4. Vinylacetylen und trans-Pentadien-l ,3. If a polar column is used, which is one of the stationary phases polar liquids commonly used, e.g. B. Acetonylacetone, contains, so. a complete or partial superimposition of the following hydrocarbons occurs on: 1. Allen, n-butene-1, i-butene, i-pentane and trans-butene-2, 2. methylacetylene, Butadiene-1 3 and n-pentene-1, 3. Butadiene-1,2 and cis-pentene-2, 4. Vinylacetylene and trans-pentadiene-1,3.

Es ist- bekannt, daß man bei der Gaschromatographie durch Änderung der Polarität der stationären Phase eine Verschiebung der Banden im Chromatogramm erreichen kann in der Weise, daß die Paraffine zu niedrigeren. die Acetylene und Diolefine zu höheren Retentionszeiten verschoben werden. Das Auffinden von Flüssigkeiten für stationäre Phasen, die eine für die Trennung der obenerwähnten Verbindungen geeignete Polarität haben, ist jedoch sehr schwierig, vor allem deshalb, weil die Flüssigkeit nicht nur die richtige Polarität haben muß, sondern auch alle übrigen Anforderungen erfüllen muß, die an eine stationäre Phase hinsichtlich Siedepunkt, Viskosität, Löslichkeit für Kohlenwasserstoffe usw. gestellt werden. It is known that in gas chromatography by changing the polarity of the stationary phase causes a shift in the bands in the chromatogram can achieve in such a way that the paraffins to lower. the acetylenes and Diolefins are shifted to higher retention times. Finding liquids for stationary phases, the one for the separation of the above-mentioned compounds However, having proper polarity is very difficult, mainly because the Liquid not only has to have the correct polarity, but also all the others Must meet requirements that a stationary phase has to meet with regard to boiling point, Viscosity, solubility for hydrocarbons, etc. can be set.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Flüssigkeit für eine stationäre Phase mit der geforderten Polarität sowie mit den sonstigen, für die gaschromatographische Verwendung erforderlichen Eigenschaften in einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man eine unpolare Flüssigkeit und eine polare Flüssigkeit in solchen Mengenverhältnissen miteinander mischt, daß die Mischung die gewünschte Polarität aufweist. It has now been found that you can use a liquid for a stationary Phase with the required polarity as well as with the others for the gas chromatographic Use required properties can be obtained in a simple manner by that you have a non-polar liquid and a polar liquid in such proportions mixes together so that the mixture has the desired polarity.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Befund zugrunde, daß die Mischung von unpolaren und polaren Flüssigkeiten bei der gaschromatographischen Verwendung als stationäre Phase sich so verhält, als wenn sie aus einer chemisch einheitlichen Substanz bestimmter Polarität bestünde. The method according to the invention is based on the finding that the Mixing of non-polar and polar liquids in gas chromatography Use as a stationary phase behaves as if it were made of a chemical uniform substance of a certain polarity would exist.

Der Umstand, daß sich das Gemisch wie eine Substanz bestimmter Polarität verhält, macht es möglich, durch Wahl der Flüssigkeiten und des Mischungsverhältnisses außer der notwendigen Polarität auch alle anderen für die gaschromatographische Trennung wünschenswerten Eigenschaften der stationären Phase einzustellen. The fact that the mixture looks like a substance of a certain polarity behaves, makes it possible by choosing the liquids and the mixing ratio apart from the necessary polarity also all others for the gas chromatographic Separation set desirable properties of the stationary phase.

Geeignete mischbare unpolare Flüssigkeiten sind z. B. Paraffine und Monoolefine mit 12 bis 16 Kohlen- stoffatomen. Geeignete polare Flüssigkeiten sind z. B; Bernsteinsäurediäthylester, Acetonylaceton, Oxalsäurediäthylester oder Diäthylformamid. Das Mischungsverhältnis dieser Verbindungen kann - in weiten Grenzen variiert werden, um die gewünschte Polarität einzustellen, durch die für die speziellen Fälle die besten Ergebnisse erzielt werden. Diese günstigsten Mischungsverhältnisse lassen sich durch einfache Vorversuche in einfacher Weise feststellen. Suitable miscible non-polar liquids are e.g. B. paraffins and Monoolefins with 12 to 16 carbon material atoms. Suitable polar Liquids are e.g. B; Succinic acid diethyl ester, acetonylacetone, oxalic acid diethyl ester or diethylformamide. The mixing ratio of these compounds can - to a large extent Limits can be varied to set the desired polarity, through which for the special cases will give the best results. These best mixing ratios can be determined in a simple manner by simple preliminary tests.

Mit einer gaschromatographischen Säule, die als stationäre Phase ein Gemisch aus einer unpolaren und einer polaren Flüssigkeit in einem geeigneten Mischungsverhältnis enthält, gelingt es z. B., Allen, Butadien-1,2, Methylacetylen, Athylacetylen und Vinylacetylen in Kohlenwasserstoffgemischen in einer einzigen Messung zu bestimmen. With a gas chromatographic column acting as the stationary phase a mixture of a non-polar and a polar liquid in a suitable one Contains mixing ratio, it succeeds z. B., Allen, 1,2-butadiene, methylacetylene, Ethylacetylene and vinyl acetylene in hydrocarbon mixtures in a single one Measurement to determine.

Beispiel Analysiert werden sollen Allen Methylacetylen, Butadien-1,2, Athylacetylen und Vinylacetylen in einem Kohlenwasserstoffgemisch, das außer den zu untersuchenden Komponenten noch folgende Kohlenwasserstoffe enthält: Methan, - Äthan, Propan, n-Butan, Äthylen, Propylen, i-Buten, n-Bnten- 1, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Acetylen, Butadien-1,3 und C5-Kohlenwasserstoffe. Für die gaschromatographische Trennung können die bekannten Apparaturen verwendet werden (vgl. z. B. Hausdorff, »Vapor - Fractometry Preprint, submitted to Analytical Chemistry«, veröffentlicht von der Perkin-Elmer-Corporation, USA.). Example to be analyzed Allen methylacetylene, butadiene-1,2, Ethylacetylene and vinylacetylene in a hydrocarbon mixture which, in addition to the the components to be examined still contains the following hydrocarbons: methane, - Ethane, propane, n-butane, ethylene, propylene, i-butene, n-butene-1, trans-butene-2, cis-butene-2, acetylene, butadiene-1,3 and C5 hydrocarbons. For gas chromatographic The known apparatus can be used for separation (cf.e.g. Hausdorff, "Vapor - Fractometry Preprint, submitted to Analytical Chemistry," published from Perkin-Elmer Corporation, USA.).

Die gaschromatographische Säule ist 600 cm lang und hat einen Durchmesser-von 7 mm. Sie enthält als Trägermaterial ein aluminiumoxydhaltiges Kieselgur der Körnung 0,3 bis 0,4 mm folgender Zusammensetzung: 72,4°/o SiO2, 10,1°/o A120a, 0,90/0 TiO2, 7,1% Fe20;, Fe2 03, 2,4/o CaO, 1,5<)/o MgO, 3,70/oH2 0, 1,5 ovo Na2 O. Das Trägermaterial ist mit 25 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 3 Gewichtsteilen Diisow heptylen als unpolare Flüssigkeit und 1 Gewichtsteil Bernsteinsäurediäthylester als polare Flüssigkeit imprägniert. Die Analyse, die 10 Minuten dauert, wird wie folgt durchgeführt: Durch die gaschromatographische Säule wird Wasserstoff als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min geleitet. Dem Trägergas werden einmalig 10 ml des zu untersuchenden Krackgases zugefügt, das vermittels des Trägergases durch die Säule getrieben wird. Am Ende der Säule werden die in der gaschromatographsichen Säule aufgetrennten Komponenten durch ein geeignetes Meßgerät, z. B. ein Wärmeleitgerät mit Schreiber, angezeigt. Es zeigt sich, daß in der gaschromatographischen Säule eine einwandfreie Trennung von Allen, Butadien-1,2, Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen von den übrigen Kohlenwasserstoffen stattgefunden hat, so daß eine quantitative Bestimmung dieser Komponenten möglich ist. Abb. 1 zeigt das bei dieser Messung erhaltene Chromatogramm. Auf der Abszisse ist dabei die Zeit in Minuten angegeben und auf der Ordinate die Ausschläge des Schreibers in mV. Die einzelnen Ausschläge zeigen dabei folgende Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische an: 1. Methan, 2. Acetylen'+ Äthylen+Äthan, 3. Propylen+Propan, 4. Allen, 5. Methylacetylen, 6. i-Butan, 7. n-Buten-1 +i-Buten+n-Butan, 8. Butadien-1,3+trans-Buten-2, 9. cis-Buten-2, 10. Äthylacetylen, 11. Vinylacetylen, 12. Butadien-1,2, 13. C5-Kohlenwasserstoffe. The gas chromatographic column is 600 cm long and has a diameter of 7 mm. It contains an aluminum oxide-containing kieselguhr of the grain size as a carrier material 0.3 to 0.4 mm of the following composition: 72.4% SiO2, 10.1 ° / o A120a, 0.90 / 0 TiO2, 7.1% Fe20 ;, Fe2 03, 2.4 / o CaO, 1.5 <) / o MgO, 3.70 / oH2 0, 1.5 ovo Na2 O. The carrier material is heptylen with 25 percent by weight of a mixture of 3 parts by weight of Diisow as non-polar liquid and 1 part by weight of succinic acid diethyl ester as polar Impregnated liquid. The analysis, which lasts 10 minutes, is carried out as follows: By the gas chromatographic column uses hydrogen as a carrier gas at a rate of 300 ml / min. 10 ml of the gas to be examined are added to the carrier gas once Added cracking gas, which is driven through the column by means of the carrier gas. At the end of the column, the components separated in the gas chromatographic column by a suitable measuring device, e.g. B. a thermal conduction device with a recorder displayed. It turns out that a perfect separation in the gas chromatographic column from Allen, butadiene-1,2, methylacetylene, ethyl acetylene and vinyl acetylene from the remaining hydrocarbons has taken place, so that a quantitative determination of these components is possible. Fig. 1 shows the chromatogram obtained during this measurement. The time in minutes is given on the abscissa and the time is given on the ordinate Recorder deflections in mV. The individual rashes show the following Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures of: 1. methane, 2. acetylene + ethylene + ethane, 3. propylene + propane, 4. allene, 5. methylacetylene, 6. i-butane, 7. n-butene-1 + i-butene + n-butane, 8.butadiene-1,3 + trans-butene-2, 9.cis-butene-2, 10.ethylacetylene, 11.vinylacetylene, 12. 1,2-butadiene, 13. C5 hydrocarbons.

Claims

PATENT CLAIM Process for the gas chromatographic analysis of acetylenes and 1,2-diolefins in hydrocarbon mixtures, characterized in that one a gas chromatographic column is used, which is a mixture as the stationary phase contains a non-polar and a polar liquid.