DE1044834B

DE1044834B - Process for the production of mixed fertilizers containing superphosphate

Info

Publication number: DE1044834B
Application number: DEL24456A
Authority: DE
Inventors: James E Seymour
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1955-03-29
Filing date: 1956-03-26
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Superphosphat enthaltenden Mischdüngemitteln Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochwertiger, Superphosphat enthaltender Mischdüngemittel.Process for the production of mixed fertilizers containing superphosphate The invention relates to an improved method for the production of high quality, Mixed fertilizer containing superphosphate.

Superphosphate werden seit langem durch Säureaufschluß von Phosphatgestein hergestellt und sind als »normale« Superphosphate, die gewöhnlich 16 bis 20% pflanzenaufnehmbares P205 enthalten-, und als »Triplesuperphosphate«, die gewöhnlich 45 bis 50'% pflanzenaufnehmbares P.0. enthalten, im Handel. Nach den üblichen Verfahren wird das saure Rohphosphataufschlußprodukt einer Reifung im Keller unterzogen, wonach das erhaltene rohe Superphosphat gebrochen und zerkleinert und das Produkt auf Haufen, geschüttet einige Tage bis zu mehreren Wochen der Nachreifung überlassen wird. Das ausgereifte Produkt wird dann vor dem Absacken vorzugsweise in gekörnte Form gebracht. Das rohe, d. h. das vom Kelleraufschluß herrührende Superphosphat ist nicht vollständig aufgeschlossen; vielmehr setzt sich die Säureeinwirkung noch während der Haufenreifung fort, und sogar nach der Haufenreifung enthält das Produkt noch wesentliche Mengen freie Feuchtigkeit und Säure. Ein derart hoher Gehalt an Feuchtigkeit und Säure ist jedoch sehr nachteilig, und zwar sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch hinsichtlich des physikalischen Zustandes des Produktes.Superphosphates have long been made by acid digestion of phosphate rock and are available as "normal" superphosphates, which usually contain 16 to 20% plant-absorbable P205, and as "triple superphosphates", which are usually 45 to 50% plant- absorbable P.0. included, in trade. The acidic rock phosphate decomposition product is subjected to maturation in the cellar according to the usual methods, after which the raw superphosphate obtained is broken and comminuted and the product is left to ripen for a few days to several weeks if it is poured into heaps. The mature product is then preferably brought into granular form prior to bagging. The raw superphosphate, ie the superphosphate originating from the cellar is not completely digested; rather, the action of acid continues during the heap ripening and even after the heap ripening the product still contains substantial amounts of free moisture and acid. However, such a high content of moisture and acid is very disadvantageous, both in terms of the economy of the process and in terms of the physical state of the product.

Gemäß vorliegender Erfindung werden diese Nachteile durch Herstellung eines Superphosphat enthaltenden Mischdüngemittels behoben, und zwar besteht dieses Verfahren darin, daß das Superphosphat, das wenigstens 1,5 Gewichtsprozent freie Säure und wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent freies Wasser enthält, in zerkleinerter Form und in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, mit einer für die Umsetzung mit dem freien Wasser unter Hydrolyse ausreichenden Menge eines körnigen Calcium-, Kalium- oder Natriummetaphosphates innig gemischt und das erhaltene Gemisch dann zur Durchführung der Hydrolyse des Metaphosphates während einer Dauer von 5 Tagen bis 2 Monaten auf Haufen ausreifen gelassen wird.According to the present invention, these disadvantages are overcome by manufacturing fixed a superphosphate-containing mixed fertilizer, and this exists Method in that the superphosphate, the at least 1.5 weight percent free Acid and at least about 5 percent by weight free water, in crushed form Form and in amounts of 10 to 90 percent by weight, based on the mixture, with a for the reaction with the free water with hydrolysis a sufficient amount of one granular calcium, potassium or sodium metaphosphates intimately mixed and the obtained Mixture then to carry out the hydrolysis of the metaphosphate for a duration is allowed to ripen in heaps from 5 days to 2 months.

Es wurde ferner gefunden, daß eine bessere Kornbildung und eine sehr wesentliche Veredelung und Anreicherung des Superphosphats erreicht wird, wenn man das rohe Superphosphat, das normales oder Doppel- oder Triplesuperphosphat sein kann, innig mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Calcium-, Kalium-oder Natriummetaphosphat und, berechnet auf das Gesamtgewicht des Superphosphats und Metaphosphats, 2,5 bis 20% Wasser mischt, dann das erhaltene feuchte Gemisch durch eine umlaufende Körnungstrommel od. dgl. schickt und das gekörnte Produkt bei Temperaturen des Mischdüngemittels von etwa 65 bis 150° C trocknet und dann 1 Woche bis zu 1 Monat oder mehr auf Haufen ausreifen läßt.It was also found that a better grain formation and a very substantial refinement and enrichment of the superphosphate is achieved when one be the crude superphosphate, normal or double or triple superphosphate can, intimately with 10 to 90 percent by weight calcium, potassium or sodium metaphosphate and, based on the total weight of the superphosphate and metaphosphate, 2.5 to Mixes 20% water, then the moist mixture obtained through a rotating grain drum od. Like. Sends and the granular product at temperatures of the mixed fertilizer Dries from about 65 to 150 ° C and then on heaps for 1 week to 1 month or more lets ripen.

Auf übliche Weise hergestellte Superphosphate enthalten selbst nach dem Ausreifen im Haufen mehr als 1% freie Säure, berechnet als Schwefelsäure. Der Feuchtigkeitsgehalt der in üblicher Weise hergestellten Superphosphate beträgt etwa 4 bis 12% für die ausgereiften Produkte und 6 bis 13% für das Rohprodukt. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß mit diesen Säure- und Feuchtigkeitsgehalten eine Hydrolyse der vorgenannten Metaphosphate während der angegebenen Reifezeit nach der folgenden allgemeinen Gleichung mit besonderen Vorteilen durchgeführt wird: Ca (P 03) 2 -I- 3 H2 O -> Ca H4 (P O) 2 - H2() Auf diese Weise wird das Metaphosphat in das entsprechende primäre Orthophosphat umgewandelt, wobei der freie Feuchtigkeitsgehalt des Superphosphates durch die Hydrolyse verbraucht wird. Da die freie Feuchtigkeit und Säure in dem Superphosphat selbst dann noch vorhanden sind, wenn der zur Herstellung des Superphosphates angewendete Säureaufschluß praktisch beendet ist, und da die Ausgangsstoffe für die Herstellung des Superphosphates gewöhnlich in solchem Verhältnis bemessen werden, daß sich eine vollständige Umsetzung mit geringstmöglicher Acidität des Endproduktes ergibt, ist überraschend, daß die Hydrolyse des Metaphosphates lediglich durch innige Berührung mit dem Superphosphat im Haufen herbeigeführt wird. Tatsächlich geht aber die Hydrolyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vielen Fällen im wesentlichen bis zur vollständigen Umsetzung in kurzen Reifezeiten von z. B. 5 Tagen vor sich. Wenn auch für diese Erscheinung keine eindeutige Erklärung gegeben werden kann, so scheint sie doch darauf zurückzuführen zu sein, daß bei einem Gehalt des Superphosphates von mindestens 1 Gewichtsprozent freier Säure die Hydrolyse des Metaphosphates, wenn dessen Anteil 90% des Gemisches aus Metaphosphat und Superphosphat nicht überschreitet, bei den im Haufen auftretenden Temperaturen, die gewöhnlich bei etwa 74 bis 80° C liegen, katalytisch gefördert wird.Conventionally produced superphosphates contain more than 1% free acid, calculated as sulfuric acid, even after ripening in the heap. The moisture content of the superphosphates produced in the usual way is about 4 to 12% for the mature products and 6 to 13% for the crude product. According to the invention it has been found that with these acid and moisture contents a hydrolysis of the aforementioned metaphosphates is carried out during the specified maturation time according to the following general equation with particular advantages: Ca (P 03) 2 -I- 3 H2 O -> Ca H4 (PO) 2 - H2 () In this way the metaphosphate is converted into the corresponding primary orthophosphate, the free moisture content of the superphosphate being consumed by the hydrolysis. Since the free moisture and acid are still present in the superphosphate even when the acid digestion used for the production of the superphosphate has practically ended, and since the starting materials for the production of the superphosphate are usually measured in such a ratio that a complete conversion with the least possible Acidity of the end product, it is surprising that the hydrolysis of the metaphosphate is brought about only by intimate contact with the superphosphate in the pile. In fact, however, the hydrolysis in the process according to the invention goes in many cases essentially to complete implementation in short ripening times of, for. B. 5 days ahead of you. Even if no clear explanation can be given for this phenomenon, it seems to be due to the fact that with a content of superphosphate of at least 1 percent by weight of free acid the hydrolysis of the metaphosphate, if 90% of the mixture of metaphosphate and superphosphate does not exceeds, is promoted catalytically at the temperatures occurring in the heap, which are usually around 74 to 80 ° C.

Ferner scheint auch der Wassergehalt des Superphosphates nicht so fest gebunden zu sein, als daß er nicht doch für die Hydrolyse verfügbar wäre.Furthermore, the water content of the superphosphate does not appear to be so to be firmly bound so that it would not be available for hydrolysis after all.

Das verwendete Metaphosphat soll möglichst gleichmäßig gekörnt sein und eine solche Teilchengröße besitzen, daß es durch ein 8-Maschen-Sieb nach der US-Zählung (deutsche Maschenweite 17,6) hindurchgeht. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn das gesamte Metaphosphat durch ein 35-Maschen-Sieb, nach der US-Zählung (deutsche Maschenweite 400), hindurchgeht. Auch das Superphosphat soll zweckmäßig in zerkleinerter Form verwendet werden. Wird rohes Superphosphat verwendet, so kann es in der dem Aufschlußkeller entnommenen Form benutzt werden. Wird ausgereiftes Superphosphat verwendet, so soll es mindestens die Feinheit eines 8-Maschen-Siebes, nach der US-Zählung (deutsche Maschenweite 17,6), besitzen. Das Metaphosphat und das Superphosphat werden in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, mit der .ein praktisch gleichmäßiges Gemisch hergestellt werden kann, gemischt. Dieses Gemisch wird dann in an sich bekannten Weise auf Haufen gelagert.The metaphosphate used should be grained as evenly as possible and have a particle size such that it passes through an 8-mesh sieve after US census (German mesh size 17.6) passes through it. Particularly good results will be if all metaphosphate is obtained through a 35-mesh sieve, according to the US census (German mesh size 400). The superphosphate should also be useful can be used in shredded form. If raw superphosphate is used, then it can be used in the form taken from the digestion cellar. Becomes mellow If superphosphate is used, it should be at least as fine as an 8-mesh sieve, according to the US census (German mesh size 17.6). The metaphosphate and the superphosphate are in any suitable mixing device with the .ein practically uniform mixture can be produced mixed. This mixture is then stored in piles in a manner known per se.

Zwecks Herstellung von wasserlöslichen, für die Sprüh- und Blattdüngung geeigneten Mehrstoffdüngemitteln mit einem Gehalt an Metallsalzen, insbesondere Schwermetallsalzen der Spurenelemente, ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Phosphorsäureverbindungen dem Gemisch in Form von anhydrischen, wasserlöslichen Phosphaten, insbesondere als Ammonium- oder Alkalisalze der Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäuren, zuzusetzen (deutsche Patentschrift 873 392). Nach dieser Patentschrift handelt es sich jedoch um die Lösung eines ganz anderen Problems als mach der vorliegenden Erfindung.For the production of water-soluble, for spray and foliar fertilization suitable multi-component fertilizers with a content of metal salts, in particular Heavy metal salts of trace elements, although it has already been suggested that Phosphoric acid compounds the mixture in the form of anhydrous, water-soluble Phosphates, in particular as ammonium or alkali salts of pyro-, meta- or polyphosphoric acids, to be added (German patent specification 873 392). According to this patent specification it is however, it is about the solution of a completely different problem than mach the present one Invention.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 10 Gewichtsteile Calciummetaphosphat der Körnung 20 der US-Zählung (deutsche Maschenweite 141,8) wurden gleichzeitig mit 90 Gewichtsteilen ausgereiftem, normalem Superphosphat der Körnung 20 der US-Zählung gemischt, das einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von 819/o besaß. Ein kleiner Teil des erhaltenen Gemisches wurde dann bei einer Temperatur gelagert, die auf- etwa 20'C konstant gehalten wurde. Die Lagerung erfolgte in einem geschlossenen Raum, der sowohl einen Feuchtigkeitsverlust an die Atmosphäre als auch eine Feuchtigkeitsaufnahme von außen verhinderte.The invention is explained in more detail by the following examples: Example 1 10 parts by weight of calcium metaphosphate of grain 20 of the US count (German mesh size 141.8) were mixed simultaneously with 90 parts by weight of mature, normal superphosphate of grain 20 of the US count, which has a content possessed of free moisture of 819 / o. A small part of the mixture obtained was then stored at a temperature which was kept constant at about 20 ° C. The storage took place in a closed room, which prevented both a loss of moisture to the atmosphere and an absorption of moisture from the outside.

Die Analyse des Produktes ergab nach 1 Tag bzw. 4, 14 und 34 Tagen nach der Herstellung folgende Werte: 1 Tag l 4 Tage I 14 Tage I 34 Tage Feuchtigkeit ........................... 7,6119/o 7,04% 5,879/a 5,25% Gesamt-P205 .......................... 26,40% 26,9519/c 26,50% 26,35fl/o Citratunlösliches P205 . .. ... .. .. .. .. .. .. 0,15°/0 0,20°/0 0,22% 0,300/0 Pflanzenaufnehmbares P2 05 . . . . . . . . . . . . . 26,2507D 26,751/o 26,2820, IG 26,05 0/0 Wasserlösliches P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,400/0 18,851/0 20,65-0/a 21,40 0/0 Azidität gegen Methylorange, als H2 S 04 berechnet ............................ 3,84% 2,950/0 2,40% 2,401/o Der Rest der Mischung wurde auf Haufen ge- 5e und 34 Tage nach der Herstellung ergab die folgenden stapelt. Die Analyse des Produktes 1 Tag bzw. 4, 14 Werte- 1 Tag - I 4 Tage I 14 Tage I 34 Tage Feuchtigkeit ........................... 5,880/0 4,900/0 4,99% 3,63°/o Gesamt-P205 .... . ...... . .............. 27,00% 26,800/a 26.55% 27,00°/o Citratunlösliches P205 . .. ... .. .. .. .. .. .. 0,370/0 0,12% 0,150% 0,30% Pflanzenaufnehmbares P205 ... ... .. .. .. . 26,639/o 26,68% 26,40'% 26,70% Wasserlösliches P205 . ..... .. .. .. .. .. .. . 21,20% 23,00% Azidität gegen Methylorange, als H2S04 berechnet ............................ 3,36010 2,28'0i0 2,04% 1,869/o Die Haufentemperatur war ungefähr 80° C. Beispiel 2 Gleiche Gewichtsteile von Calciummetaphosphat und normalem Superphosphat, beide der Körnung 20 nach der US-Zählung (deutsche Maschenzweite 141,8), wurden gründlich miteinander gemischt. Das normale Superphosphat besaß gemäß Analyse 18,5'°!o pflanzenaufnehmbares P205 und 8% Feuchtigkeit. Ein Teil des Gemisches wurde in einer luftdichten Kammer gelagert und auf einer Temperatur von 21° C gehalten. Die Analyse des Produktes ergab 1 Tag bzw. 4, 14 und 34 Tage nach dem Mischen folgende Werte: 1 Tag I 4 Tage I 14 Tage , 34 Tage Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,8611/o 3,4411/a 3,610/0 1,7911/o Gesamt-P205 .................. , . ...... 43,7511/o 42,75% 43,2011/o 46,3511/o Citratunlösliches P205 .......... .. .. .... 2,35'°/a 1,320%o 0,701110 0,7511/o Pflanzenaufnehmbares P2 05 . . . . . . . . . . . . . 41,400/0 41,-13% 42,50 °/;, z-5,600/0 Wasserlösliches P205 . ..... .. .... ....... 11,400/0 12,15o/0 12,85% 13,85% Azidität gegen Methy lorange, als H2 S 04 berechnet ........... . ................ 1,20% 1,14% Der Rest des Gemisches wurde im Haufen ausgereift. Die Analyse des Produktes 1 Tag bzw. 4, 14 und 34 Tage nach dem Mischen ergab die folgenden Werte: 1 Tag I 4 Tage 14 Tage I 34 Tage Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 1,9811/0 1,4-30/0 0,6811/o. 0,6811/0 Gesamt-P205 ....................... . . . 45,8511/o 44,1511/o 44,000/0 45,2511/o Citratunlösliches P205 .................. 0,70% 0,77°/o 0,600/0 0,750/0 Pflanzenaufnehmbares P205 ....... ... ... 45,15% 43,380/a 43,40°/o 44,500/a Wasserlösliches P205 .... ...... .... .... . 14,50°/0 16,80% 16,85% 18,000/0 Azidität gegen Methylorange, als H2 S 04 berechnet ...................... . ..... 0,9611/a 0,9611/o Beispiel 3 70 Gewichtsteile Calciummetaphosphat der Körnung 20 nach der US-Zählung (deutsche Maschenweite 141,8) und 30 Gewichtsteile normales Superphosphat der Körnung 20 nach der US-Zählung wurden gründlich gemischt. Das normale Superphosphat enthielt gemäß Analyse 18,5% pflanzenaufnehmbares P205 und 8% freie Feuchtigkeit. Ein kleiner Teil des Gemisches wurde in einem verschlossenen Behälter gelagert und auf einer Temperatur von etwa 20° C gehalten. Die Analyse ergab 1 Tag bzw. 4, 14 und 34 Tage nach dem Mischen folgende Werte: 1 Tag I 4 Tage I 14 Tage I 34 Tage Feuchtigkeit ........................... 2,18,1/o 1,96'% 3.,40% 1,16% Gesamt-P205 .......................... 52,20°/o 51,75% 52,500/0 52,50% Citratunlö@sliches P20;; ................. 1,22% 2,42% 1,020% 0,90% Pfla,nzenau.fn.ehmbares P205 ............ 50,980/0 49,3311/a 51,8=20/0 51,600%0 Wasserlöslliches P205 .............. » ... 7,20'°/o 7,250/0 7,75% 9,75'% Azidität gegen Methylorange, als Hz S 04 berechnet ............................ 0,84% 0,720/0 0,72°/o Der Rest des Gemisches wurde auf Haufen gespeichert. Die Analyse des Produktes 1 Tag bzw. 4, 14 und 28 Tage nach dem Mischen ergab folgende Werte: 1 Tag I 4 Tage I 14 Tage I 28 Tage Feuchtigkeit ........................... 1,08% 0,66% 0,390/0 0,320/a Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53,151/o, 52,15% 52,1511/e 52,3511/o Citratunlösliches P205 . .. . . . . . .. ........ 2,720/0 0,92% 0,75-0/0 0,8011/0 Pflanzenaufnehmbares P205 ....... ..... . 50,430/0 51,23,1/o 51,400/0 51,5511/o Wasserlösliches P205 .... .. .. .......... . 10,15% 10,150/0 10,5511/0 12,30'°/o Azidität gegen Methylorange, als H2 S 04 berechnet .................... ....... 0,360/0 0,360% 0,240/a 0,600/0 Beispiel 4 90 Gewichtsteile ausgereiftes Triplesuperphosphat der Körnung 20 der US-Zählung mit einem Gehalt von 48,7% P205, 5'% freier Feuchtigkeit und 2,711/o freier Säure wurden innig mit 10 Gewichtsteilen Calciummetaphosphat der Körnung 20 gemischt. Ein kleiner Teil des Gemisches wurde in einem luftdichten Behälter bei Zimmertemperatur aufbewahrt und ergab 15 bzw. 29 Tage nach der Herstellung folgende Werte: 15 Tage I 29 Tage Feuchtigkeit ...... . ....... 4,13% 1,791/o Gesamt-P205 ............. 49,350/0 50,25% Citratunlösliches P205 .... 0,62°/o 0,50% Pflanzenaufnehmbares P20,5 48,73% 49,75 0/0 Wasserlösliches P2 05 . . . . . 41,000/D Azidität gegen Methyl- orange, als H2 S O 4 berechnet ... .. .......... 2,350%o 2,28% Der Rest wurde im Haufen ausgereift. Die Analyse 15 bzw. 29 Tage nach dem Mischen ergab: 15 Tage 1 29 Tage Feuchtigkeit ....... . ... 4,04% 0,860/a Gesamt-P205 ............. 49,70% 49,700/a Citratunlösliches P205 .... 0,650/0 0,520/0 Pflanzenaufnehmbares P205 49,05% 49,18% Wasserlösliches P205 ... .. 43,10% 43,40% Azidität gegen Methyl- orange, als H2 S 04 berechnet . .... .. .. .. .. .. 2,04% 1,92% Beispiel 5 40 Gewichtsteile Calciummetaphosphat wurden innig mit 60 Gewichtsteilen ausgereiftem, Triplesuperphosphat der Körnung 20 nach der US-Zählung (deutsche Maschenweite 141,8) gemischt, das 51,5% P205, 5% freie Feuchtigkeit und 2,5% freie Säure enthielt. Ein kleiner Teil der Mischung wurde bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Die Analyse ergab 15 bzw. 29 Tage nach dem Mischen folgende Werte: 15 Tage 1 29 Tage Feuchtigkeit .......... . ... 2,03% 0,78% Gesamt-P205 ............. 56,25% 56,70% Citratunlösliches P205 .... 1,209/0 0,700/0 Pflanzenaufnehmbares P2 05 55,051/0 56,00'0/0 Wasserlösliches P205 ..... 31,35% Azidität gegen Methyl- orange, als H2 S 04 berechnet . . . . . . . . . . . . . . . 1,441/0 0,72% Der Rest des Gemisches wurde im Haufen ausgereift. Die Analyse ergab 15 bzw. 29 Tage nach dem Mischen folgende Werte: 15 Tage 29 Tage Feuchtigkeit .............. 2,440/0 0,27% Gesamt-P205 ............. 56,15% 56,70% Citratunlösliches P205 .... 1,40% 0,800/0 Pflanzenaufnehmbares P205 54,75% 55,90% Wasserlösliches P205 ..... 32,650/0 Azidität gegen Methyl- orange, als H2 S 04 berechnet ............... 1,22% 0,720/0 Es wurde gefunden, daß sich Kaliummetaphosphat und Natriummetaphosphat wie Calciummetaphosphat verhalten, wenn sie erfindungsgemäß verwendet werden.The analysis of the product showed the following values after 1 day or 4, 14 and 34 days after manufacture: 1 day l 4 days I 14 days I 34 days Moisture ........................... 7.6119 / o 7.04% 5.879 / a 5.25% Total P205 .......................... 26.40% 26.9519 / c 26.50% 26.35fl / o Citrate-insoluble P205. .. ... .. .. .. .. .. .. 0.15 ° / 0 0.20 ° / 0 0.22% 0.300 / 0 Plant-absorbable P2 05. . . . . . . . . . . . . 26.2507D 26.751 / o 26.2820, IG 26.05 0/0 Water soluble P2 05. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.400 / 0 18.851 / 0 20.65-0 / a 21.40 0/0 Acidity against methyl orange, as H2 S 04 calculated ............................ 3.84% 2.950 / 0 2.40% 2.401 / o The remainder of the mixture was heaped 5e and 34 days after preparation gave the following stacks. The analysis of the product 1 day or 4, 14 values 1 day - I 4 days I 14 days I 34 days Moisture ........................... 5.880 / 0 4.900 / 0 4.99% 3.63 ° / o Total P205 ..... ....... .............. 27.00% 26.800 / a 26.55% 27.00 ° / o Citrate-insoluble P205. .. ... .. .. .. .. .. .. 0.370 / 0 0.12% 0.150% 0.30% Plant-absorbable P205 ... ... .. .. ... 26.639 / o 26.68% 26.40% 26.70% Water soluble P205. ..... .. .. .. .. .. ... 21.20% 23.00% Acidity against methyl orange, as H2S04 calculated ............................ 3.36010 2.28'0i0 2.04% 1.869 / o The pile temperature was around 80 ° C. Example 2 Equal parts by weight of calcium metaphosphate and normal superphosphate, both of grain 20 according to the US count (German mesh second 141.8), were thoroughly mixed together. The normal superphosphate was analyzed to have 18.5% plant-absorbable P205 and 8% moisture. Part of the mixture was stored in an airtight chamber and kept at a temperature of 21 ° C. The analysis of the product showed the following values 1 day and 4, 14 and 34 days after mixing: 1 day I 4 days I 14 days, 34 days Humidity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8611 / o 3.4411 / a 3.610 / 0 1.7911 / o Total P205 ..................,. ...... 43.7511 / o 42.75% 43.2011 / o 46.3511 / o Citrate-insoluble P205 .......... .. .. .... 2.35 '° / a 1.320% o 0.701110 0.7511 / o Plant-absorbable P2 05. . . . . . . . . . . . . 41,400 / 0 41, -13% 42.50 ° /;, z-5,600 / 0 Water soluble P205. ..... .. .... ....... 11.400 / 0 12.15o / 0 12.85% 13.85% Acidity against methyl orange, as H2 S 04 calculated ............ ................ 1.20% 1.14% The rest of the mixture matured in the heap. Analysis of the product 1 day or 4, 14 and 34 days after mixing gave the following values: 1 day I 4 days 14 days I 34 days Humidity . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . 1.9811 / 0 1.4-30 / 0 0.6811 / o. 0.6811 / 0 Total P205 ........................ . . 45.8511 / o 44.1511 / o 44.000 / 0 45.2511 / o Citrate-insoluble P205 .................. 0.70% 0.77% 0.600 / 0 0.750 / 0 Plant absorbable P205 ....... ... ... 45.15% 43.380 / a 43.40 ° / o 44.500 / a Water soluble P205 .... ...... .... ..... 14.50 ° / 0 16.80% 16.85% 18,000 / 0 Acidity against methyl orange, as H2 S 04 calculated ....................... ..... 0.9611 / a 0.9611 / o Example 3 70 parts by weight of US-counted calcium metaphosphate (German mesh size 141.8) and 30 parts by weight of normal superphosphate of US-count grade 20 were thoroughly mixed. The normal superphosphate was analyzed to contain 18.5% plant-absorbable P205 and 8% free moisture. A small portion of the mixture was stored in a sealed container and kept at a temperature of about 20 ° C. The analysis showed the following values 1 day and 4, 14 and 34 days after mixing: 1 day I 4 days I 14 days I 34 days Moisture ........................... 2.18.1 / o 1.96% 3., 40% 1.16% Total P205 .......................... 52.20 ° / o 51.75% 52.500 / 0 52.50% Citrate-insoluble P20 ;; ................. 1.22% 2.42% 1.020% 0.90% Pfla, nzenau. Acceptable P205 ............ 50.980 / 0 49.3311 / a 51.8 = 20/0 51.600% 0 Water soluble P205 .............. »... 7.20 '° / o 7.250 / 0 7.75% 9.75'% Acidity against methyl orange, as Hz S 04 calculated ............................ 0.84% 0.720 / 0 0.72% The rest of the mixture was stored in heaps. Analysis of the product 1 day or 4, 14 and 28 days after mixing gave the following values: 1 day I 4 days I 14 days I 28 days Moisture ........................... 1.08% 0.66% 0.390 / 0 0.320 / a Total P2 05. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.151 / o, 52.15% 52.1511 / e 52.3511 / o Citrate-insoluble P205. ... . . . . ... ....... 2.720 / 0 0.92% 0.75-0 / 0 0.8011 / 0 Plant Absorbable P205 ....... ...... 50.430 / 0 51.23.1 / o 51.400 / 0 51.5511 / o Water soluble P205 .... .. .. ........... 10.15% 10.150 / 0 10.5511 / 0 12.30 '° / o Acidity against methyl orange, as H2 S 04 calculated .................... ....... 0.360 / 0 0.360% 0.240 / a 0.600 / 0 Example 4 90 parts by weight of mature triple superphosphate of grain 20 of the US count with a content of 48.7% P205, 5% free moisture and 2.711 / o free acid were intimately mixed with 10 parts by weight of calcium metaphosphate of grain 20. A small part of the mixture was stored in an airtight container at room temperature and gave the following values 15 and 29 days after preparation: 15 days I 29 days Humidity ....... ....... 4.13% 1.791 / o Total P205 ............. 49.350 / 0 50.25% Citrate-insoluble P205 .... 0.62% 0.50% Plant Ingestible P20.5 48.73% 49.75 0/0 Water soluble P2 05. . . . . 41,000 / D Acidity to methyl orange, as H2 SO 4 calculated ... .. .......... 2.350% o 2.28% The rest were matured in the heap. Analysis 15 and 29 days after mixing showed: 15 days 1 29 days Humidity ........ ... 4.04% 0.860 / a Total P205 ............. 49.70% 49.700 / a Citrate-insoluble P205 .... 0.650 / 0 0.520 / 0 Plant Absorbable P205 49.05% 49.18% Water soluble P205 ... .. 43.10% 43.40% Acidity to methyl orange, as H2 S 04 calculated . .... .. .. .. .. .. 2.04% 1.92% Example 5 40 parts by weight of calcium metaphosphate were intimately mixed with 60 parts by weight of mature, triple superphosphate of grain 20 according to the US census (German mesh size 141.8), which contained 51.5% P205, 5% free moisture and 2.5% free acid. A small portion of the mixture was stored in a sealed container at room temperature. The analysis showed the following values 15 and 29 days after mixing: 15 days 1 29 days Moisture ........... ... 2.03% 0.78% Total P205 ............. 56.25% 56.70% Citrate-insoluble P205 .... 1.209 / 0 0.700 / 0 Plant absorbable P2 05 55.051 / 0 56.00'0 / 0 Water soluble P205 ..... 31.35% Acidity to methyl orange, as H2 S 04 calculated . . . . . . . . . . . . . . . 1.441 / 0 0.72% The rest of the mixture matured in the heap. The analysis showed the following values 15 and 29 days after mixing: 15 days 29 days Moisture .............. 2.440 / 0 0.27% Total P205 ............. 56.15% 56.70% Citrate-insoluble P205 .... 1.40% 0.800 / 0 Plant Absorbable P205 54.75% 55.90% Water soluble P205 ..... 32,650 / 0 Acidity to methyl orange, as H2 S 04 calculated ............... 1.22% 0.720 / 0 It has been found that potassium metaphosphate and sodium metaphosphate behave like calcium metaphosphate when used in the present invention.

Beispiel 6 90 Gewichtsteile Kaliummetaphosphat wurden mit 10 Gewichtsteilen normalen Superphosphats der Körnung 20 der US-Zählung gründlich gemischt. Das Superphosphat enthielt 209/o pflanzenaufnehmbares P205, 8% freie Feuchtigkeit und 29/o freie Säure. Die Mischung wurde bei 20° C in einem verschlossenen Behälter gespeichert. Nach 19 bzw. 34 Tagen ergab die Analyse des Produktes folgende Werte: 15 Tage 1 29 Tage Feuchtigkeit .............. 0,450/0 0,16% Gesamt-P205 ............. 57,250/a 57,259/0 Citratunlösliches P205 .... 2,22% 0,12% Pflanzenaufnehmbares P2 05 55,031/0 57,131/o Wasserlösliches P2 05 . . . . . 41,60% Kalium als K20 .......... 35,239/o. 35,23% Azidität gegen Methyl- orange, als H2S04 berechnet ............... 0,36% 0,36°/0 Beispiel 7 Es wurden gleiche Gewichtsteile Natriumphosphat und normales ausgereiftes Superphosphat der Körnung 20 der US-Zählung gemischt. Das Superphosphat enthielt 2011/o pflanzenaufnehmbares P205, 81/o freie Feuchtigkeit und Zm/o freie Säure. Das Gemisch wurde bei 20°C in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Die Analyse ergab nach 35 Tagen: Feuchtigkeit .... ...... .. ......... 1,990% Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . 48,05% Citratunlösliches P2 05 . . . . . . . . . . . -Planzenaufnehmbares P2 05 ...... 47,95% Basizität ........................ 1,200/0 Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß das Ausmaß der Hydrolyse von der Menge des in dem verwendeten Superphosphat verfügbaren Wassers abhängt und daß, umgekehrt, die stärkste Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, des Produkts dann eintritt, wenn das Metaphosphat mindestens in dem stöchiometrischen Mengenverhältnis verwendet wird, das für die Umsetzung mit dem Wassergehalt des Superphosphats erforderlich ist.Example 6 90 parts by weight of potassium metaphosphate was thoroughly mixed with 10 parts by weight of US grade 20 normal superphosphate. The superphosphate contained 209% plant-absorbable P205, 8% free moisture and 29% free acid. The mixture was stored in a sealed container at 20 ° C. After 19 or 34 days, the analysis of the product showed the following values: 15 days 1 29 days Moisture .............. 0.450 / 0 0.16% Total P205 ............. 57.250 / a 57.259 / 0 Citrate-insoluble P205 .... 2.22% 0.12% Plant absorbable P2 05 55.031 / 0 57.131 / o Water soluble P2 05. . . . . 41.60% Potassium as K20 .......... 35.239 / o. 35.23% Acidity to methyl orange, as H2S04 calculated ............... 0.36% 0.36 ° / 0 Example 7 Equal parts by weight of sodium phosphate and US grade 20 normal mature superphosphate were mixed. The superphosphate contained 2011 / o plant-absorbable P205, 81 / o free moisture and Zm / o free acid. The mixture was stored in a sealed container at 20 ° C. The analysis showed after 35 days: Moisture .... ...... .. ......... 1.990% total P2 05. . . . . . . . . . . . . . . . 48.05% citrate-insoluble P2 05. . . . . . . . . . . - Plant-absorbable P2 05 ...... 47.95% basicity ........................ 1,200 / 0 It follows from the above examples that the extent of hydrolysis depends on the amount of water available in the superphosphate used and that, conversely, the greatest improvement in the physical properties of the product occurs when the metaphosphate is used in at least the stoichiometric proportion required for the reaction with the water content of the superphosphate is required.

Das Verfahren der Erfindung hat offensichtlich wesentliche wirtschaftliche Vorteile. So zeigt Beispiel 5, daß Superphosphate um nahezu 5 0% pflanzenaufnehmbares P205 angereichert werden können, während die freie Feuchtigkeit auf eine vernachlässigbar kleine Menge verringert wird. Berücksichtigt man, daß das Metaphosphat je Einheit P205 billiger als das Triplesuperphosphat ist, so ist der wirtschaftliche Vorteil leicht ersichtlich. Ebenso ist der Vorteil der Herstellung von P-K-haltigen Produkten, wie nach Beispiel 6, von Bedeutung.Obviously, the process of the invention has substantial economic aspects Advantages. Example 5 shows that superphosphates can be absorbed by almost 50% by plants P205 Can be enriched while the free moisture to a negligible small amount is decreased. Taking into account that the metaphosphate per unit P205 is cheaper than the triple superphosphate so is the economic benefit easily seen. Likewise, the advantage of manufacturing P-K-containing products is, as in Example 6, of importance.

Da der freie Wassergehalt während der Säurebehandlung verbraucht wird, kann bei dem Umwälzen eine Wassermenge verwendet werden, die für die Körnung günstiger ist, und kann dennoch ein körniges Endprodukt mit kürzerer Trocknungszeit und bei geringeren Trocknungstemperaturen erzielt werden.Since the free water content is consumed during the acid treatment, an amount of water that is more favorable for the grain can be used for the circulation is, and can still produce a granular end product with a shorter drying time and with lower drying temperatures can be achieved.

Die verwendete Wassermenge hängt von der Eigenart des rohen Superphosphates und der Hochwertigkeit des gewünschten Produktes ab. Der Feuchtigkeitsgehalt des rohen Superphosphates ist verschieden. Daher ist auch die zuzusetzende Wassermenge, die zur Erzielung eines Gemisches, das für die Kornbildung durch Umwälzung genügend feucht ist, benötigt wird, zum Teil von dem anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt abhängig. Die Hochwertigkeit des Produktes nimmt proportional der Menge an zugesetztem Metaphosphat, das hydrolysiert wird, und somit nach Maßgabe der relativen Mengenverhältnisse von Superphosphat und Metaphosphat zu. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge 2,5 bis 20% des trockenen Superphosphates und Metaphosphates. Wenn der Anteil an Metaphosphat gering ist, wird dementsprechend der Wasseranteil zweckmäßig in dem unteren Teil des genannten Bereiches von 2,5 bis 20% gehalten. Wenn der Anteil an Metaphosphat hoch ist, wird die Wassermenge entsprechend erhöht, wobei jedoch stets zu berücksichtigen ist, daß ein Teil der freien Feuchtigkeit des rohen Superphosphates für die Hydrolyse verfügbar bleibt. Obgleich nicht erforderlich, so ist es doch sehr zweckmäßig, das Metaphosphat im Übermaß zu der Menge anzuwenden, die stöchiometrisch für die Hydrolyse mit dem zugesetzten Wasser erforderlich ist. In diesem Fall hat das Metaphosphat bei der Hydrolyse das Bestreben, nicht nur das zugesetzte Wasser, sondern auch das freie Wasser des rohen Superphosphates vollständiger aufzubrauchen.The amount of water used depends on the nature of the raw superphosphate and the quality of the desired product. The moisture content of the raw superphosphate is different. Therefore, the amount of water to be added is to achieve a mixture that is sufficient for grain formation through circulation moist is needed, depending in part on the initial moisture content. The quality of the product increases proportionally to the amount of metaphosphate added, which is hydrolyzed, and thus in accordance with the relative proportions of Superphosphate and metaphosphate too. In general, the amount of water is 2.5 to 20% of the dry superphosphate and metaphosphate. When the proportion of metaphosphate is small, the water content accordingly becomes appropriate in the lower part of the stated range of 2.5 to 20%. When the proportion of metaphosphate is high, the amount of water is increased accordingly, but this must always be taken into account is that part of the free moisture of the crude superphosphate is used for hydrolysis remains available. Although not required, it is very convenient to have that Metaphosphate apply in excess to the amount that is stoichiometric for hydrolysis with the added water is required. In this case it has metaphosphate in hydrolysis, the endeavor not only to use the added water, but also that To use up crude superphosphate free water more completely.

Obgleich durch den freien Säuregehalt des rohen Superphosphates die Hydrolyse unter den Verfahrensbedingungen bewirkt wird, so verläuft diese anfänglich doch so langsam, daß das Produkt gekörnt werden kann, ehe dessen Wassergehalt schnell abnimmt.Although due to the free acidity of the raw superphosphate If hydrolysis is effected under the process conditions it will initially proceed but so slowly that the product can be granulated before its water content quickly decreases.

Ferner ermöglicht die Gegenwart des Metaphosphates anfänglich eine Wassermenge zu verwenden, die wesentlich größer ist, als sie bei den üblichen Superphosphatkörnungsverfahren gebräuchlich ist.Furthermore, the presence of the metaphosphate initially enables one To use an amount of water that is much larger than that used in conventional superphosphate granulation processes is common.

In der Zeichnung ist der Verfahrensablauf schematisch dargestellt.The process sequence is shown schematically in the drawing.

Das zerkleinerte, rohe Superphosphat wird zusammen mit dem Metaphosphat einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt, in der die Ausgangsstoffe innig miteinander gemischt werden. Das Wasser kann vor, während oder unmittelbar nach dem Mischen zugesetzt werden. Zweckmäßig wird jedoch das Wasser dem Gemisch vor dem Durchmischen zugegeben, so daß das zugesetzte Wasser gleichmäßig über die Teilchen des Superphosphates und Metaphosphates verteilt wird. Die erhaltene feuchte Mischung wird dann einer umlaufenden Körnungsvorrichtung, z. B. einer leicht geneigten zylindrischen Trommel, zugeführt und in dieser umgewälzt, bis das Gemisch in Kornform übergeführt worden ist. Zu diesem Zeitpunkt bestehen die Körnchen oder Klümpchen aus einer feuchten Mischung von Superphosphat- und Metaphosphatteilchen. Wenn das Umwälzen nicht übermäßig lange und nicht bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, so ist das Ausmaß der während der Körnung auftretenden Hydrolyse in bezug auf die Körnung unbedeutend. Das gekörnte Produkt wird dann getrocknet, und zwar zweckmäßig etwa 2 bis 15 Minuten in einem drehbaren Trommeltrockner bei einer Temperatur des Produktes von etwa 65 bis 150° C.The crushed, raw superphosphate is used together with the metaphosphate fed to a suitable mixing device in which the starting materials are intimately connected with one another be mixed. The water can be added before, during or immediately after mixing can be added. However, the water is expediently added to the mixture before mixing added so that the added water evenly over the particles of superphosphate and metaphosphates is distributed. The resulting wet mix then becomes one revolving graining device, e.g. B. a slightly inclined cylindrical drum, fed and circulated in this until the mixture has been converted into grain form is. At this point, the granules or lumps will consist of a moist Mixture of superphosphate and metaphosphate particles. If the agitation is not excessive is carried out for a long time and not at elevated temperature, the extent of the hydrolysis occurring during graining is insignificant with respect to graining. The granular product is then dried, suitably for about 2 to 15 minutes in a rotating drum dryer at a product temperature of about 65 up to 150 ° C.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das aus der Mischstufe kommende feuchte Produkt unmittelbar einer langen Umwälzzone zugeführt, dic> aus einer langen, zylindrischen, drehbaren Tromme'_ bestehen kann.According to another embodiment, this is coming from the mixing stage the moist product is fed directly into a long circulation zone, which> consists of a long, cylindrical, rotatable drum'_ can exist.

Der stromaufwärts gelegene Teil A der Zone wird auf einer Temperatur unter 65° C gehalten, und in diesem Teil wird die Körnung durchgeführt. Der stromabwärts gelegene Endteil der Umwälzzone wird auf einer erhöhten Temperatur von etwa 90 bis 150° C gehalten. Diese Temperaturzonen können durch unmittelbare Beheizung der Drehtrommel mittels eines Brenners oder mehrerer Brenner eingehalten werden, die etwa in der Mitte der Trommel angeordnet und nach dem stromabwärts gelegenen Ende hin gerichtet sind, wie es in der Zeichnung schematisch bei 1 gezeigt ist, und wobei, wenn nötig, die Verbrennungsgase am stromabwärts gelegenen Ende durch eine Haube 2 und ein Abzugsrohr 3 abgezogen werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erfolgt in der kälteren Zone A die Körnung bei beschränkter Hydrolyse des Metaphosphates, so daß verhältnismäßig hohe Feuchtigkeitsgehalte zulässig sind, worauf eine gleichzeitige Trocknung und Hydrolyse in der Zone B verhältnismäßig hoher Temperatur folgt. Die Durchgangszeit durch die Zone B beträgt mindestens etwa 2 Minuten.The upstream part A of the zone is at a temperature kept below 65 ° C, and in this part the graining is carried out. The downstream located end part of the circulation zone is at an elevated temperature of about 90 to Maintained 150 ° C. These temperature zones can be achieved by direct heating of the rotating drum be complied with by means of a burner or several burners, which are approximately in the Located in the center of the drum and directed towards the downstream end are, as shown in the drawing schematically at 1, and where, if necessary, the combustion gases at the downstream end through a hood 2 and a flue pipe 3 can be deducted. In this embodiment, the method takes place in the colder one Zone A the grain size with limited hydrolysis of the metaphosphate, so that relatively high moisture contents are permissible, whereupon a simultaneous drying and Hydrolysis in zone B follows a relatively high temperature. The transit time through zone B is at least about 2 minutes.

Bei beiden Verfahrensarten wird, da die Hydrolyse zugleich mit der Trocknung erfolgt, die aufzuwendende Wärmemenge wesentlich verringert. Es können nicht nur geringe Trocknungstemperaturen angewendet werden, wenn dies vorteilhaft erscheint, sondern es kann auch die zur Trocknung aufzuwendende Zeit sehr wesentlich abgekürzt werden. Diese Wirkung wird noch verstärkt, wenn der Metaphosphatgehalt denjenigen übersteigt, der für die Hydrolyse mit dem zugesetzten Wasser notwendig ist, weil ein größerer restlicher Feuchtigkeitsgehalt am Ende der Trocknungsstufe zugelassen werden kann, da diese Restfeuchtigkeit durch die weitere Hydrolyse während des Reifens verringert wird.In both types of process, since the hydrolysis is carried out at the same time as the Drying takes place, the amount of heat required is significantly reduced. It can not only low drying temperatures are used if this is advantageous appears, but the time taken for drying can also be very significant be abbreviated. This effect is amplified when the metaphosphate content exceeds that required for hydrolysis with the added water is because there is a greater residual moisture content at the end of the drying step can be allowed, since this residual moisture by the further hydrolysis during of the tire is decreased.

Beispiel 8 90 Gewichtsteile rohen Superphosphats, das durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wurde und einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von etwa 11%, einen Gehalt an freier Säure von etwa. 4% und etwa 18.5 % pflanzenaufnehmbares P205 aufwies, wurde innig in einem Schalenmischer mit 10 Gewichtsteilen gekörntem Calciummetaphosphat (Körnung 35 nach der US-Zählung bzw. Maschenweite 400 deutscher Zählung) und 5 Gewichtsteilen zusätzlichem Wasser gemischt. Die Mischung wurde dann gekärnt, indem sie 1 Minute in einer waagerecht angeordneten zylindrischen Drehtrommel bei Zimmertemperatur umgewälzt wurde. Das gekörnte Material wurde dann in einer umlaufenden Trockentrommel 5 Minuten bei etwa 95° C getrocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus harten, verkrusteten, trockenen, praktisch staubfreien Körnern, die sich nur schwer zerkleinern ließen und aus einer homogenen Mischung von Monocalciumorthophosphat und einer kleinen Menge Calciummetaphosphat be-#tanden. Sein Gehalt an pflanzenaufnehmbarem P205 l;etrug annähernd 27,5% und an freier Feuchtigkeit ungefähr 10%.Example 8 90 parts by weight of crude superphosphate obtained by digestion of phosphate rock made with sulfuric acid and a content of free Moisture of about 11%, a free acid content of about. 4% and around 18.5 % P205 that could be absorbed by plants was thoroughly mixed in a bowl mixer at 10 Parts by weight of granulated calcium metaphosphate (US-count grit 35 or Mesh size 400 German count) and 5 parts by weight of additional water mixed. The mixture was then grained by placing it in a horizontal position for 1 minute rotating cylindrical drum at room temperature. The granular material was then dried in a rotating drying drum for 5 minutes at about 95.degree. That The product obtained consisted of hard, encrusted, dry, practically dust-free Grains that are difficult to chop and a homogeneous mixture of monocalcium orthophosphate and a small amount of calcium metaphosphate. Its plant-absorbable P205 content was approximately 27.5% and free moisture about 10%.

Das Produkt wurde 28 Tage im Haufen ausgereift, nach welcher Zeit der Gehalt an freier Feuchtigkeit weniger als 7% betrug. Während des Reifens trat nur eine sehr geringe Verdichtung des Produktes auf. Beispiel 9 Das im Beispiel 8 benutzte Verfahren wurde unter Verwendung von 90 Gewichtsteilen Calciummetaphosphat der Körnung 35 nach der US-Zählung (Maschenweite 400 deutscher Zählung), 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 benutzten rohen normalen Superphosphates und 20 Gewichtsteilen Wasser wiederholt. Das Trocknen wurde 10 Minuten bei etwa 95,3° C durchgeführt. Das gekörnte und getrocknete Produkt enthielt etwa 551% pflanzenaufnehmbares P205 und weniger als 170% Feuchtigkeit. Das aus harten, verkrusteten und verhältnismäßig staubfreien Körnern bestehende Produkt wurde dann einen Monat im Haufen ausgereift. Nach dieser Zeit betrug der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 3% und der pflanzennufnehmbare P.0.-Gehalt über 59'%. Beispiel 10 Es wurde rohes, normales Superphosphat herge-.tellt, indem Phosphatgestein in einem Pfanneninischer mit Schwefelsäure versetzt und das Reaktionsgemisch in einen Sturtevant- oder ähnlichen Auf-#chlußkeller übergeführt wurde. Das Rohprodukt wurde aus dem Aufschlußkeller bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 95° C unmittelbar in einen Pfannenmischer gefördert, und es wurde dann körniges Calciummetaphosphat in solcher Menge zuge-.etzt, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das auf je einen Teil rohes Superphosphat einen Teil Metaphosphat enthielt. Darauf wurde Wasser in einer Menge von 100% des Gesamtgemisches zugesetzt. Das NTischen wurde 5 Minuten durchgeführt und die feuchte Mischung zur Körnung in eine Drehtrommel übergeführt, in der das Material einige Minuten umgewälzt wurde. Das erhaltene agglomerisierte Produkt wurde in einem waagerechten, unmittelbar beheiztem Drehtrommeltrockner bei einer Temperatur des Produktes von ungefähr 80° C 10 Minuten getrocknet. Das Produkt wurde dann .einen :Monat im Haufen ausgereift.The product was ripened in the heap for 28 days, after which time the free moisture content was less than 7%. Very little compaction of the product occurred during ripening. Example 9 The procedure used in Example 8 was repeated using 90 parts by weight of calcium metaphosphate of grain 35 according to the US census (400 mesh size German counting), 10 parts by weight of the crude normal superphosphate used in Example 1 and 20 parts by weight of water. Drying was carried out at about 95.3 ° C for 10 minutes. The granulated and dried product contained approximately 551% plant absorbable P205 and less than 170% moisture. The product, consisting of hard, encrusted and relatively dust-free grains, was then matured in the heap for a month. After this time the moisture content was less than 3% and the plant-absorbable P.0 content was over 59%. Example 10 Crude, normal superphosphate was produced by adding sulfuric acid to phosphate rock in a pan mixer and transferring the reaction mixture to a Sturtevant or similar digestion cellar. The crude product was conveyed from the digestion cellar at a temperature of about 80 to 95 ° C directly into a pan mixer, and granular calcium metaphosphate was then added in such an amount that a reaction mixture was obtained which contained one part of each of the crude superphosphate Part contained metaphosphate. Water was then added in an amount equal to 100% of the total mixture. The N table was carried out for 5 minutes and the moist mixture was transferred to the granulation in a rotating drum in which the material was circulated for a few minutes. The agglomerated product obtained was dried in a horizontal, directly heated rotary drum dryer at a temperature of the product of approximately 80 ° C. for 10 minutes. The product then matured in bulk for one: month.

Das ausgereifte Produkt enthielt etwa 42% pflanzenaufnehmbares P205 und weniger als 3% Feuchtigkeit. Beispiel 11 Rohes Triplesuperphosphat, das durch Phosphor-.äureaufschluß von Phosphatgestein hergestellt wurde und 46°/o pflanzenaufnehmbares P205, 9% Feuchtigl:eit und 5,5% freie Säure enthielt, wurde mit Calciummetaphosphat der Körnung 35 nach der US-Zählung (Maschenweite 400 deutscher Zählung) in solcher Menge gemischt, daß ein Gemisch aus 70 Teilen Superphosphat und 30 Teilen Metaphosphat erhalten wurde. Wasser wurde in einer Menge von 5 % des Gesamtgewichts des Gemisches zugesetzt und die Mischung dann in einem Schalenmischer innig durchgemischt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde dann gekörnt, indem es in einer waagerechten Drehtrommel umgewälzt wurde. Das gekörnte Prodrukt wurde 5 Minuten in einem unmittelbar beheizten Drehtrockner bei einer Temperatur des Produktes von ungefähr 115° C getrocknet. Das erzielte harte, körnige Produkt wurde dann 1 Monat im Haufen ausgereift.The mature product contained approximately 42% plant-absorbable P205 and less than 3% moisture. Example 11 Crude triple superphosphate produced by Phosphoric acid digestion of phosphate rock was produced and 46% plant-absorbable P205, containing 9% moisture and 5.5% free acid, was treated with calcium metaphosphate 35 grit according to the US census (mesh size 400 German census) in such Amount mixed that a mixture of 70 parts of superphosphate and 30 parts of metaphosphate was obtained. Water was used in an amount of 5% of the total weight of the mixture added and the mixture then thoroughly mixed in a bowl mixer. That The resulting moist mixture was then granulated by placing it in a horizontal rotating drum was circulated. The granular product was heated in an instant for 5 minutes Rotary dryer dried at a temperature of the product of about 115 ° C. The hard, granular product obtained was then heap matured for 1 month.

Das ausgereifte Produkt enthielt annähernd 51,5% pflanzenaufnehmbares P20, und weniger als 1% Feuchtigkeit. Beispiel 12 Es wurde rohes, normales Superphosphat, das durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wurde und 18,5% pflanzenaufnehmbares P2 05, 4.51% freie Säure und 11 % Feuchtigkeit enthielt, mit Kaliummetaphosphat im Verhältnis von 60 Teilen Metaphosphat zu 40 Teilen Superphosphat gemischt. Es wurde dann Wasser in einer Menge von 13 % des Gemisches zugesetzt, und die Masse einige Minuten innig durchgemischt. Das feuchte Gemisch -wurde durch Umwälzen in einer waagerechten Drehtrommel gekörnt und dann 10 Minuten bei einer Temperatur des Produktes von 85° C getrocknet, wodurch harte, anscheinend trockene Körner erhalten wurden. Dieses Produkt wurde dann 16 Tage im Haufen ausgereift.The mature product contained approximately 51.5% plant absorbable P20, and less than 1% moisture. Example 12 Crude normal superphosphate, which was produced by digesting phosphate rock with sulfuric acid and Contained 18.5% plant-absorbable P2 05, 4.51% free acid and 11% moisture, with potassium metaphosphate in the ratio of 60 parts metaphosphate to 40 parts superphosphate mixed. Water was then added at 13% of the mixture, and the mass thoroughly mixed for a few minutes. The wet mixture -was through Circulation in a horizontal rotary drum grained and then 10 minutes with one Temperature of the product of 85 ° C dried, making hard, apparently dry Grains were obtained. This product was then heap matured for 16 days.

Das ausgereifte Produkt enthielt etwa 46 % pflanzenaufnehmbares P., 05, 26 % K2 O und weniger als 1,5 % freies Wasser.The mature product contained about 46% plant-absorbable P., 05, 26% K2 O and less than 1.5% free water.

Beispiel 13 Gleiche Teile von Natriummetaphosphat und rohem normalem Superphosphat. das durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wurde und 18,5 % pflanzenaufnehmbares P2 05, 11 % Feuchtigkeit und 4,5 % freie Säure enthielt, wurden mit 12 % Wasser, bezogen auf das Gemisch aus Metaphosphat und Superphosphat, versetzt. Das Gemisch wurde innig durchgemischt und zwecks Körnung in einer waagerechten Drehtrommel umgewälzt. Das gekörnte Produkt wurde 10 Minuten bei einer Temperatur des Produktes von 851 C getrocknet und darr: 16 Tage im Haufen ausgereift.Example 13 Equal parts of sodium metaphosphate and crude normal superphosphate. which was produced by digesting phosphate rock with sulfuric acid and contained 18.5% plant-absorbable P2 05, 11% moisture and 4.5% free acid, was mixed with 12% water, based on the mixture of metaphosphate and superphosphate. The mixture was mixed thoroughly and circulated in a horizontal rotary drum for the purpose of granulation. The granular product was dried for 10 minutes at a temperature of the product of 851 ° C. and dried in the heap for 16 days.

Das ausgereifte Produkt enthielt annähernd 44-01o pflanzenaufnehmbares P,0" und weniger als 3 0; o Wasser.The mature product contained approximately 44-01o plant-absorbable P, 0 "and less than 3 0; o water.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen, daß, gleichgültig ob normales oder Triplesuperphosphat verwendet wird oder das Metaphosphat in Form voi: Calcium-, Kalium- oder Natriummetaphosphat zur Anwendung .gelangt, sowohl der Gütegrad des Produktes als auch der zulässig zusetzbare Feuchtigkeitsgehalt mit denn =Mengenanteil des Metaphosphates zunimmt.The foregoing examples illustrate that, whether or not normal or triple superphosphate is used or the metaphosphate in the form of: Calcium, potassium or sodium metaphosphate is used, both the quality grade of the product as well as the permissible additional moisture content with then = proportion of metaphosphate increases.

Die Dauer der Trocknung und .die Trocknungstemperatur sind lediglich von .der Notwendigkeit abhängig, die Hydrolyse in die Wege zu leiten und die Feuchtigkeit aus dem Oberflächenbereich der Körnchen zu entfernen, damit das Produkt dann im Haufen ohne übermäßiges Verdichten und Verbacken ausgereift werden kann. Die Trocknung wird möglichst nicht stärker durchgeführt, :als es zur Umbildung der Klümpchen in harte verkrustete Körner notwendig ist, da sonst leicht auch die Feuchtigkeit entfernt wird, die für die Hydralyse des Metaphosphates benötigt wird.The duration of drying and the drying temperature are only depending on the need to initiate the hydrolysis and the moisture from the surface area of the granules so that the product is then in the Pile can be matured without excessive compaction and caking. The drying If possible, it is not carried out to a greater extent: than it leads to the remodeling of the lumps in hard encrusted grains is necessary, otherwise the moisture is easily removed which is required for the hydration of the metaphosphate.

Claims

P.ÄTENTANSPR.Ü-C $ 2 #: 1. Process for the production of superphosphate containing mixed fertilizers, characterized in that: that superphosphate, the at least 1.5 weight percent free acid and at least about Contains 5 percent by weight of free water, in crushed form and in amounts of 10 to 90 percent by weight, based on the mixture, with one for the reaction with the free water under hydrolysis sufficient amount of a granular calcium, Potassium or sodium metaphosphate intimately mixed and then the resulting mixture to carry out the hydrolysis of the metaphosphate for a period of 5 days matures on heaps up to 2 months.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that, calculated on the total weight of the metaphosphate and superphosphate, 2.5 to 20 percent by weight of water are added, the mixture for the purpose of granulation in a rotary drum od, the like. Circulated and then at temperatures. from about 65 to 150 ° C before it is subjected to ripening on heaps.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that the graining and drying of the mixture carried out in the same rotating drum and the upstream part of the Rotary drum to a temperature below 65 ° C and the downstream part of this Drum is heated to a temperature of about 90 to 150 ° C and this is the Passage time of the mixture through the downstream part to at least measured about 2 minutes.

4. Procedure. according to claims 1 to 3, characterized in that that the metaphosphate in excess to that for complete hydrolysis with the added water required stoichiometric amount added to the superphosphate will.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the superphosphate taken from a digestion cellar and fed directly to the mixing zone. In Publications considered: German Patent No. 873 392.