DE1043308B

DE1043308B - Process for the production of glycols and monoethers of glycols by addition of water or alcohol to olefin oxides

Info

Publication number: DE1043308B
Application number: DED25203A
Authority: DE
Inventors: Edgar C Britton; Arthur R Sexton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-03-23
Filing date: 1957-03-20
Publication date: 1958-11-13

Description

kann und leicht durch Verdampfung aus dem erhaltenen Glykol oder Glykoläther entfernt werden kann. Es wurde gefunden, daß Schwefeldioxyd ein solcher Katalysator ist.and can be easily removed from the obtained glycol or glycol ether by evaporation. It was found that sulfur dioxide is one such catalyst.

Schwefeldioxyd besitzt viele Vorzüge gegenüber bekannten Katalysatoren. Es liefert eine bessere prozentuale Ausbeute als die bekannten Katalysatoren, wenn die gleichen Reaktionsteilnehmer unter vergleichbarenSulfur dioxide has many advantages over known catalysts. It gives a better percentage Yield than the known catalysts when the same reactants among comparable

erwünscht ist. Die Leichtigkeit, mit der es verdampft werden kann, ist besonders günstig, und diese Eigenleicht zu erhalten und relativ billig ist, wirkungsvoll in 30 schaft ist mitunter der Grund zu seiner Verwendung als wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen benutzt werden Katalysator, um Alkylenoxyde oder Epihalogenhydrineis desirable. The ease with which it can be vaporized is particularly beneficial, and this inherently easy to obtain and relatively inexpensive, effective in part is one reason for its use as a Aqueous and non-aqueous solutions are used to catalyze alkylene oxides or epihalohydrins

in Glykole oder Glykoläther zu verwandeln. Die katalytische Wirkung des Schwefeldioxyds bei dieser Reaktion ist so groß, daß der große Überschuß von Wasser, der für die Wasseraddition an das Alkylenoxyd zu dem Glykol oder für die Alkoholaddition zwecks Herstellung des Glykoläthers benötigt wird, stark herabgesetzt werden kann, und zwar auf nur ein Viertel, wenn Schwefeldioxyd gebraucht wird. Dadurch werden die Arbeitsaufwendun-to transform into glycols or glycol ethers. The catalytic effect of sulfur dioxide in this reaction is so great that the large excess of water required for water addition to the alkylene oxide to form the glycol or for the alcohol addition required for the production of the glycol ether, can be greatly reduced can, to only a quarter, when sulfur dioxide is used. This will reduce the labor

Verhältnissen benutzt werden. Es katalysiert die Reak- 4° gen beim Handhaben und Pumpen und bei der Rücktion unter Atmosphärendruck bzw. beschleunigt, wenn gewinnung unverbrauchter Reaktionsteilnehmer, die bedie Reaktion unter Erhöhung des Druckes durchgeführt trächtlich sind, wenn ein Überschuß von Wasser oder wird, die Geschwindigkeit der Reaktion und vermindert Alkohol benutzt wird, stark herabgesetzt, so die Zeit, die sie sonst brauchen würde, was Einsparun- Wenn Schwefeldioxyd in katalytischen Mengen gemäßConditions are used. It catalyses the reactions during handling and pumping and during backtion under atmospheric pressure or accelerated, if recovery of unconsumed reactants that serve Reaction carried out with increasing pressure are deliberate when there is an excess of water or is used, the speed of the reaction and reduced alcohol is used, greatly reduced, so the time they would otherwise need, what savings- If sulfur dioxide in catalytic amounts according to

gen aller Art zur Folge hat. Das Schwefeldioxyd kataly- 45 dieser Erfindung in das Wasser oder den einwertigen siert die Reaktion im allgemeinen bei entschieden niedri- Alkohol, denen ein Alkylenoxyd zuvor oder auch hintergeren Temperaturen als die anderen Katalysatoren. Es her zugesetzt worden ist, eingeleitet wird, werden hohe läßt sich gut in Glasvorrichtungen gebrauchen, wohin- Ausbeuten des entsprechenden Glykols bzw. Glykolmonogegen die alkalischen Katalysatoren nicht in ähnlichen äthers erhalten. Wenn die Reaktion eine Wasseraddition Vorrichtungen verwendet werden könnten; auf der an- 5" ist und ein niederes nichtsubstituiertes Alkylenoxyd verderen Seite läßt es sich auch in Vorrichtungen aus nicht- wendet wird, können diese hohen Ausbeuten bei einer rostendem Stahl verwenden, da es sie weniger angreift als Temperatur, die nicht höher als 30° C ist, erhalten werden. Schwefelsäure. Schwefeldioxyd kann leicht aus der Reak- Nur wenn durch Halogen substituierte Oxyde benutzt tionsmischung entfernt werden, wenn seine Entfernung werden, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, wirdgenes of all kinds. The sulfur dioxide of this invention catalyzes the water or the monohydric The reaction siert generally with decidedly lower alcohol, which an alkylene oxide before or behind Temperatures than the other catalysts. It has been added forth, initiated, will be high can be used well in glass devices, whereas yields of the corresponding glycol or glycol mono-counter the alkaline catalysts are not obtained in similar ethers. When the reaction is an addition of water Devices could be used; on the an- 5 "is and a lower unsubstituted alkylene oxide verderen It can also not be used in devices, these can produce high yields with one side Use rusting steel, as it attacks them less than a temperature not higher than 30 ° C can be obtained. Sulfuric acid. Sulfur dioxide can easily be removed from the reaction. Only if oxides substituted by halogen are used tion mixture will be removed when its removal, such as epichlorohydrin or epibromohydrin, will be

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eine Temperatur von 50 bis 60⁰C empfohlen. "Wenn es eignet sind, sind die Alkohole, deren Kohlenwasserstoff-a temperature of 50 to 60 ⁰ C is recommended. "If it is suitable, the alcohols whose hydrocarbon

skh um eine Alkoholaddition handelt, kann für acyclische kettenlänge nicht über achtzehn Methylengruppen liegtskh is an alcohol addition, cannot exceed eighteen methylene groups for acyclic chain length

Alkohole gelegentlich eine Temperatur von 100° C benutzt oder deren carbocyclische Ringe Eins nicht überschreiten,Alcohols occasionally use a temperature of 100 ° C or their carbocyclic rings do not exceed one,

werden; wenn der Alkohol ein Cycloalkanol ist, ist zur so daß das Hydroxylradikal nicht verhindert ist, genü-Erzielung größerer Ausbeuten eine Temperatur von 15O⁰C 5 gend oft mit den Epoxygruppen in Berührung zu korn-will; when the alcohol is a cycloalkanol, is to such that the hydroxyl radical is not prevented genü-achieving greater yields a temperature of 15O ⁰ C 5 quietly often grain in contact with the epoxy groups

empfehlenswert. men, um die Reaktion zu einem befriedigenden Ende zurecommendable. men to bring the reaction to a satisfactory end

Die durch Schwefeldioxyd katalysierte Reaktion ver- bringen.Bring the reaction catalyzed by sulfur dioxide.

läuft glatt und befriedigt bei Atmosphärendruck, im Bei der Herstellung des Glykols aus dem entsprechen-Gegensatz zu der Katalyse der Reaktion mit den meisten den Olefinoxyd und Wasser wird im allgemeinen ein anderen Katalysatoren, wo wesentlich höhere Drücke ge- ίο molares Verhältnis von 1 Olefinoxyd zu 5 bis 40 Wasser, braucht werden. Das Schwefeldioxyd schließt aber nicht vorzugsweise von 8 bis 15 Wasser zu 1 Oxyd, angewandt, die Vorteile hoher Drücke aus, im Gegenteil, schon Bei der Herstellung von Glykolmonoäthern ist das molare schwach erhöhte Drücke, wie 0,35 bis 0,7 at, unterstützen Verhältnis 1 Olefinoxyd zu 3 bis 20 des betreffenden seine Wirkung sehr. Wenn derartig schwach erhöhte Alkohols als gut befunden worden, gewöhnlich ist aber Drücke bei der durch Schw-efeldioxyd katalysierten Her- 15 das Verhältnis von 4 bis 8 Alkohol zu 1 Oxyd vorzuziehen, stellung von Glykolen und Glykolmonoäthern benutzt Die Erfindung richtet sich in der Hauptsache auf die werden, ist die Berührungszeit zwischen dem Alkylenoxyd Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Glykolen und der Hydroxyverbindung so intensiv, daß die Reak- und Monoäthern von Monoglykolen. Bei Anwendung eines tionsdauer von wenigen Stunden auf 5 bis 10 Minuten Monoäthers eines Glykols aus Ausgangsstoff können jeherabgesetzt wird. Für kontinuierliche Arbeitsweise bei 20 doch Monoäther von Polyglykolen erhalten werden, der praktischen Durchführung der Erfindung sind kleine, Wenn z. B. ein Olefinoxyd, wie Äthylenoxyd, mit einem über Atmosphärendruck liegende Drücke geeignet. Dann Glykolmonoäther, wie 2-Äthoxyäthanol, in Gegenwart ist bis jetzt noch kein Katalysator gefunden worden, der von SO₈ als Katalysator vermischt wird, wird eine gute eine befriedigende Ausbeute an einem Monoäther eines Ausbeute des Monoäthers des Diglykols, in diesem Fall Glykols durch Umsetzung eines Cycloalkenyls, wie Cyclo- 25 das 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol, erhalten, hexanol, mit einem Alkyloxyd ergibt. Cycloalkanole Bei der Durchführung der Erfindung wird das Wasser, haben sich bei dieser Reaktion als genügend wirksam er- wenn das Glykol herzustellen ist, oder der Alkohol, wenn wiesen, wenn sie mit Schwefeldioxyd katalysiert werden. der Monoäther herzustellen ist, mit einer katalytischen Ein ganz bedeutender Vorteil beim Gebrauch des Menge SO₂ in einen geeigneten Behälter, der vorzugs-Schwefeldioxyds als Katalysator liegt darin, daß nicht 30 weise mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und mehr als 10 bis 12 Mol Wasser oder des Alkohols je Mol Mitteln zum Einlassen des Alkylenoxyds oder des halogedes Alkylenoxyds gebraucht werden, um eine gute Aus- nierten Propylenoxyds ausgerüstet ist, gegeben. Das beute an Monoglykolen oder Monoäthern zu gewinnen, Alkylenoxyd wird langsam entweder gasförmig oder im Gegensatz zu dem Verhältnis von 40 bis 50 Mol Wasser flüssig eingelassen. Wenn Wasser bei der Herstellung von oder Alkohol je Mol des Oxyds, wie es bisher als notwendig 35 Glykol umgesetzt werden soll, kann die Temperatur bei befunden worden ist. Raumtemperatur oder etwas darüber liegen. Ein Eisbad Es gibt keine kritische maximale Menge von Schwefel- kann, wenn erwünscht, benutzt werden, um ein Erwärmen dioxyd, die bei der praktischen Verwendung der Erfin- auf Grund der Reaktionswärme zu verhüten. Wenn Alkodung notwendig ist; es kann in beliebigen Mengen ver- hol bei der Herstellung eines Monoäthers eines Glykols wendet werden. Gewöhnlich ist nur eine sehr Ideine 40 umgesetzt werden soll, kann Wärme angewendet werden; Menge für die volle Verwirklichung der Vorteile nötig, die eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150° C kann aus seiner Verwendung herrühren. Trotzdem hat die aufrechterhalten werden, bis die Reaktion praktisch voll-Praxis gezeigt, daß ein Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts- kommen abgelaufen ist, wie es die Erschöpfung des prozent des reagierenden Wassers oder Alkohols gänzlich Olefmoxyds zeigt. Wenn erwünscht, kann die Mischung befriedigend ist und daß schon mit 0,01 Gewichtsprozent 45 danach mit einer geeigneten Base neutralisiert werden, eine ausgezeichnete katalytische Wirkung erzielt wird. Danach wird die Mischung destilliert, wobei die Mono-Die Bezeichnung Olefin- oder Alkylenoxyde, wie sie in glykole bzw. die Monoäther des Monoglykols in praktisch der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf reiner Form gewonnen werden. Epoxyalkane, d. h. Alkane, deren drittes Glied im Ring _TT , „ „, . , mit einem Sauerstoffatom besetzt ist, das mit zwei neben- 50 Herstellung von Glykolen einanderliegenden C-Atomen eine Brücke in der Kette Beispiel 1runs smoothly and satisfactorily at atmospheric pressure, in the production of the glycol from the corresponding contrast to the catalysis of the reaction with most of the olefin oxide and water is generally another catalyst, where much higher pressures ge ίο molar ratio of 1 olefin oxide to 5 to 40 water are needed. The sulfur dioxide does not, however, preferably exclude the advantages of high pressures when used from 8 to 15 water to 1 oxide, on the contrary, even in the production of glycol monoethers, the molar pressures slightly increased, such as 0.35 to 0.7 at, support Ratio of 1 olefin oxide to 3 to 20 of the substance in question is very effective. If such slightly increased alcohol has been found to be good, but usually pressures in the production catalyzed by sulfur dioxide, the ratio of 4 to 8 alcohol to 1 oxide is to be preferred, the position of glycols and glycol monoethers. The invention is mainly directed the contact time between the alkylene oxide improvement in the process for the production of glycols and the hydroxy compound is so intense that the reac- and monoethers of monoglycols. When applying a duration of a few hours to 5 to 10 minutes monoethers of a glycol from the starting material can always be reduced. For continuous operation at 20 but monoethers of polyglycols are obtained, the practical implementation of the invention are small, If z. B. an olefin oxide, such as ethylene oxide, with a pressure above atmospheric pressure is suitable. Then glycol monoethers, such as 2-ethoxyethanol, have not yet been found in the presence of _{a catalyst which is mixed by SO 8} as a catalyst, a satisfactory yield of a monoether of a yield of the monoether of diglycol, in this case glycol by reaction a cycloalkenyl, such as cyclo- 25 the 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol obtained, hexanol, with an alkyloxide gives. Cycloalkanols In the practice of the invention, the water will be found to be sufficiently effective in this reaction if the glycol is to be prepared, or the alcohol, if indicated, if catalyzed with sulfur dioxide. The monoether is to be prepared with a catalytic A very significant advantage of using the amount of SO ₂ in a suitable container, the preferred sulfur dioxide as a catalyst, is that not 30 wise with a stirrer, a reflux condenser and more than 10 to 12 moles of water or of the alcohol per mole of means for admitting the alkylene oxide or the halogenated alkylene oxide are used in order to ensure that the propylene oxide is well balanced. To gain the prey of monoglycols or monoethers, alkylene oxide is slowly introduced either in gaseous form or, in contrast to the ratio of 40 to 50 mol of water, in liquid form. If water in the production of or alcohol per mole of the oxide, as it has hitherto been necessary to be converted into glycol, the temperature can be found at. Room temperature or a little higher. An Ice Bath There is no critical maximum amount of sulfur that can be used, if desired, to prevent the heating of the dioxide due to the heat of reaction in the practical use of the invention. When liquor is necessary; it can be used in any quantity in the preparation of a monoether of a glycol. Usually only one very idea 40 should be implemented, heat can be applied; Amount necessary for the full realization of the advantages that a reaction temperature between 50 and 150 ° C can result from its use. Even so, this has been sustained until the reaction has practically full practice shown that a range of 0.1 to 5 parts by weight has expired, as shown by the depletion of the percent of reacting water or alcohol entirely of olefin oxide. If so desired, the mixture can be satisfactory and an excellent catalytic effect is achieved if only 0.01 percent by weight is then neutralized with a suitable base. Thereafter, the mixture is distilled, the mono- The term olefin or alkylene oxides, as used in glycols or the monoethers of monoglycol in practically the present invention, refers to the pure form. Epoxyalkanes, ie alkanes whose third member in the ring _TT , "",. , is occupied by an oxygen atom which, with two adjacent carbon atoms, forms a bridge in the chain Example 1

bildet. Die Erfindung betrifft die Reaktionen, in denen die Die Apparatur, die aus einem 6halsigen 12-1-Kolben, Sauerstoffbrücke des Alkylenoxyds die alleinige chemische ausgerüstet mit Glasrührer, Trockeneis-Rückflußaufsatz, Reaktionsstelle vertritt. Zu den in der Erfindung be- Thermometer, p_H-Elektroden und einer Vorrichtung für nutzten Olefinoxyden gehören die Oxyde von Äthylen, 55 den Zusatz des Oxyds unter die Oberfläche der Flüssig-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-But3'len, Isobutylen, Styrol keit bestand, wurde in einem Eisbad gekühlt. In den (1,2-Epoxy-äthylbenzol), 1-Brompropylen (Epibrom- Kolben wurden 6000 g Wasser und 6 g SO₂ gegeben. Das hydrin) und 1-Chlorpropylen (Epichlorhydrin). p_H sank auf 2,2 und blieb bei diesem Wert während des Die hier benutzten Alkohole sind primäre und sekun- Versuchs stehen. Dann wurden 31 Mol (1800 g) Propylendäre acyclische Alkohole; alle alicyclischen Alkohole mit 60 oxyd tropfenweise in 4³/₄ Stunden zugesetzt, während die genügender Stabilität hinsichtlich Aufbewahrung und Temperatur mit Hilfe des Eisbades bei 27 bis 32° C geVerwendung, aber hauptsächlich Cyclopentanol und halten wurde. Während des Zusatzes floß kein Oxyd zum Cyclohexanol; alle primären, aromatischen Alkohole, wie Trockeneis zurück. Nach Zusatz des ganzen Oxyds wurde z. B. Benzyl-, /J-Phenäthyl-, y-Phenpropyl- und <5-Phen- die Mischung bis auf 75° C erwärmt, abei kein Oxyd floß butyl-; und aromatische sekundäre Alkohole, worin die 65 zum Trockeneis zurück. Dann wurde die Mischung mit Hydroxylgruppe mit einem anderen als α-Kohlenstoff- Ca(OH)₃ auf p_H 7 neutralisiert, durch Absaugen filtriert atom verbunden ist, z. B. jS-Phenpropyl- und ß- und und in einer Kolonne von 31,75 mm · 1,20 m, die mit 7-Phenbutylalkohol; und Pnenoxyalkohole, z.B. Phen- 6,35mm großen Stückchen aus rostfreiem Stahl gefüllt oxyäthyl- und Phenoxypropylalkohol. Die Alkohole, die war, destilliert. Das Destülat, das höher siedete als das für die praktischen Zwecke der Erfindung am besten ge- 70 Wasser, bestand aus 91 °/₀, 2054 g (27 Mol) Propylen-forms. The invention relates to the reactions in which the apparatus, which consists of a 6-necked 12-1 flask, oxygen bridge of the alkylene oxide, represents the sole chemical, equipped with glass stirrer, dry ice reflux attachment, reaction point. Concerning allowable in the invention thermometer, p _H electrodes and a device for Olefinoxyden used include the oxides of ethylene, 55 the addition of the oxide at the surface of the liquid propylene, 1,2-butylene, 2,3-But3 ' len, isobutylene, styrene was chilled in an ice bath. _{6000 g of water and 6 g of SO 2 were} added to the (1,2-epoxy-ethylbenzene), 1-bromopropylene (epibromine flask. The hydrin) and 1-chloropropylene (epichlorohydrin). _H p dropped to 2.2 and remained at this value during the alcohols are used here are primary and secondary experiment. Then 31 moles (1800 g) of propylenedary acyclic alcohols; all alicyclic alcohols having 60 oxyd dropwise in 4 ^_3/4 hour added while sufficient stability in storage and temperature by means of the ice bath at 27 to 32 ° C geVerwendung, but mainly cyclopentanol was and hold. No oxide flowed to the cyclohexanol during the addition; all primary, aromatic alcohols, such as dry ice back. After adding all of the oxide, z. B. Benzyl-, / I-phenethyl-, y-phenpropyl- and <5-phen- the mixture heated to 75 ° C, butyl butyl did not flow; and aromatic secondary alcohols in which the 65 returns to dry ice. Then the mixture was neutralized with hydroxyl group other than α-carbon Ca (OH) ₃ on p _H 7, filtered by suction atom connected, e.g. B. jS-phenpropyl and ß- and and in a column of 31.75 mm x 1.20 m, the one with 7-phenbutyl alcohol; and penoxy alcohols, e.g. phen 6.35mm stainless steel bits filled oxyethyl and phenoxypropyl alcohol. The alcohol that was distilled. The distillate, which boiled higher than the water best suited for the practical purposes of the invention, consisted of 91 ° / ₀ , 2054 g (27 mol) of propylene

glykol (Kp. 84 bis 86/10mm); 7,9%, 178g (1,33MoI) Dipropylenglykol (Kp. 114 bis 116/10mm); und 1,1%, 23 g, Polypropylenglykol (kein Dipropylenglykol).glycol (bp 84 to 86 / 10mm); 7.9%, 178g (1.33MoI) Dipropylene glycol (bp 114 to 116 / 10mm); and 1.1%, 23 g, polypropylene glycol (no dipropylene glycol).

Example 2

Eine Menge von 10 Mol n-Butylenoxyd (92% 1,2-Isomer und 8% 2,3-Isomer) wurde zu 111 Mol Wasser, das 0,1% SO₂ enthielt, bei 18 bis 30⁰C in 4³/₄ Stunden gegeben. Apparatur und Verfahrensweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Das höher als Wasser siedende Material ergab bei der Destillation 94,5 % Monobutylenglykol und 5,5% Diglykol und höhersiedende Polyglykole. An amount of 10 moles of n-butylene oxide (92% 1,2-isomer and 8% 2,3-isomer) was added to 111 moles of water, which contained 0.1% SO ₂ , at 18 to 30 ^° C. in 4 ³ / _{Given 4} hours. The apparatus and procedure were the same as in Example 1. The material boiling higher than water gave 94.5% monobutylene glycol and 5.5% diglycol and higher-boiling polyglycols in the distillation.

Example 3

Eine Menge von 10 Mol Isobutylenoxyd wurde zu 111 Mol Wasser, das 0,1 % SO₂ enthielt, bei 24 bis 30° C innerhalb von 3 Stunden gegeben. Apparatur und Arbeitsweise wie im Beispiel 1. Das höher als Wasser siedende Material ergab bei der Destillation 95,5% Isobutylenglykol und 4,5% Diglykol und höhersiedende Polyglykole.An amount of 10 moles of isobutylene oxide was added to 111 moles of water containing 0.1% SO ₂ at 24 to 30 ° C. over the course of 3 hours. Apparatus and procedure as in Example 1. The material boiling higher than water gave 95.5% isobutylene glycol and 4.5% diglycol and higher-boiling polyglycols in the distillation.

Example 4

Eine Menge von 10 Mol Styroloxyd wurde zu 111 Mol H₂O, das 0,1 % SO₂ enthielt, innerhalb von 6 Stunden bei 18 bis 26°C gegeben; Apparatur und Ausführung wie bei Beispiel 1. Das höher als Wasser siedende Material ergab bei der Destillation 80% Monostyrolglykol und 20% Diglykol und höhersiedende Polyglykole. 5An amount of 10 moles of styrene oxide was added to 111 moles of H ₂ O, which contained 0.1% SO ₂ , within 6 hours at 18 to 26 ° C .; Apparatus and execution as in Example 1. The material boiling higher than water gave 80% monostyrene glycol and 20% diglycol and higher boiling polyglycols in the distillation. 5

Example 5

Eine Menge von 10 Mol Epichlorhydrin wurde zu 111 Mol Wasser, das 0,1% SO enthielt, während einer ίο Zeit von 3,5 Stunden und bei 21 bis 75° C gegeben. Apparatur und Verfahrensweise wie bei Beispiel 1. Das Produkt, das über dem Wasser siedete, ergab bei der Destillation 92,5% Glycerinmonochlorhydrin, und 7,5% höhersiedende Polychlorhydrine.An amount of 10 moles of epichlorohydrin was added to 111 moles of water containing 0.1% SO during one ίο Time of 3.5 hours and given at 21 to 75 ° C. Apparatus and procedure as in Example 1. The product, which boiled over the water, resulted in the Distillation 92.5% glycerol monochlorohydrin, and 7.5% higher boiling polychlorohydrins.

Example 6

Eine Menge von 10,6 Mol Äthylenoxyd wurde zu 110 Mol H₂O, das 0,1 % SO₂ enthielt, bei 25 bis 35° C in einer Zeit von 4³/₄ Stunden gegeben. Verfahrensweise wie im Beispiel 1. Bei der Destillation wurde eine Gesamtmenge von 619 g an Glykolen erhalten, die aus 87 % Monoäthylenglykol und 13% Polyäthylenglykolen bestand. An amount of 10.6 moles of ethylene oxide was contained to 110 moles of H ₂ O, 0.1% SO ₂ added at 25 to 35 ° C in a time of 4 ^_3/4 hour. Procedure as in Example 1. During the distillation, a total of 619 g of glycols was obtained, which consisted of 87% monoethylene glycol and 13% polyethylene glycols.

Die Angaben der Beispiele 1 bis 6 wurden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßtThe data of Examples 1 to 6 are summarized in Table I below

Tabelle I
Herstellung von Glykolen mit SO₂ als Katalysator und unter AtmosphärendruckTable I.
Production of glycols with SO ₂ as a catalyst and under atmospheric pressure

Oxydoxide Reagierende StoffeReactive substances MolMole MolverhältnisMolar ratio % so₂ % so ₂ Temperaturtemperature Gesamttotal ProdukteProducts ! Gewichts! Weight Beiat Propylen-Propylene H₂OH ₂ O H₂O zu OxydH ₂ O to oxide (auf Wasser)(on water) ⁰C ⁰ C ausbeuteyield ■ Gewichts■ weight prozentpercent spielgame Butylen-Butylene MolMole 332332 10,710.7 0,10.1 von Glykol
in %*)of glycol
in %*) prozentpercent PoIy-
**)Poly-
**) Isobutylen-Isobutylene Oxydoxide 111111 11,111.1 0,10.1 27 bis 3227 to 32 9696 Mono-
**)mono-
**) 9,09.0 11 Styrol-Styrene 3131 111111 114114 0,10.1 18 bis 3018 to 30 97,597.5 9191 5,55.5 22 EpichlorhydrinEpichlorohydrin 1010 111111 11,111.1 0,10.1 24 bis 3024 to 30 92,592.5 94,594.5 4,54.5 33 Äthylen-Ethylene 1010 111111 11,111.1 0,10.1 18 bis 2618 to 26 97,097.0 95,595.5 2020th 44th 1010 110110 10,310.3 1,01.0 21 bis 7521 to 75 77,577.5 80,080.0 7,57.5 55 1010 25 bis 3525 to 35 95,095.0 92,592.5 1313th 66th 10,610.6 87,087.0

*) Auf den Verbrauch von Oxyd bezogen.
**) Auf gewonnenes Glykol bezogen.*) Based on the consumption of oxide.
**) Based on the glycol obtained.

Herstellung von GlykoläthernManufacture of glycol ethers

Verfahrensweise und Apparatur waren die gleichen wie in den obigen Beispielen, nur wurde ein 5-1-Kolben statt eines 12-1-Kolbens benutzt.Procedure and apparatus were the same as in the above examples, only a 5-1 flask was used used instead of a 12-1 piston.

Example 7

In den Kolben wurden 3000 g (93,5 Mol) Methanol und 3 g SO₂ gegeben. Das p_H sank auf 2,1 und blieb bei diesem Wert stehen. Dann wurden 900 g (15,5 Mol) Propylenoxyd tropfenweise in einer Zeit von 4¹Z₄ Stunden und bei 44 bis 50⁰C zugegeben, ohne daß das Oxyd zum Trockeneis zurückfloß. Dann wurde die Mischung wie in den obigen Beispielen destüliert. Dies ergab 538 g 1-Methoxy-2-propanol, 545 g 2-Methoxy-l-propanol oder 1083 g des Monoalkyläthers, was 90% der theoretischen Ausbeute entsprach. Der Rückstand von 120 g, der 10 % der Ausbeute ausmachte, bestand aus höhersiedenden Polyglykoläthern. Das unverbrauchte Methanol wurde durch Destillation wiedergewonnen.To the flask were added 3000 g (93.5 moles) of methanol and 3 g of SO ₂ . The p _H decreased to 2.1 and remained at this value. Then, 900 g (15.5 mol) of propylene oxide were added dropwise in a time of 4 hours and ¹ Z ₄ are added at 44 to 50 ⁰ C without the oxide flowed back to the dry ice. The mixture was then distilled as in the above examples. This gave 538 g of 1-methoxy-2-propanol, 545 g of 2-methoxy-1-propanol or 1083 g of the monoalkyl ether, which corresponded to 90% of the theoretical yield. The residue of 120 g, which made up 10% of the yield, consisted of higher-boiling polyglycol ethers. The unconsumed methanol was recovered by distillation.

Example 8

Eine Menge von 5,15 Mol Äthylenoxyd wurde zu 22MoI des Monoäthers von Äthylenglykol, nämlich 2-Äthoxyäthanol, gegeben, das 0,4% SO₂ enthielt, und bei einer Temperatur von 75 bis 80° C. Der Zusatz wurde in einer Zeit von 2 Stunden ausgeführt. Die Mischung wurde danach 8 Stunden lang erwärmt. Der gebildete Monoäther von Diäthylenglykol, nämlich 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol, bestand aus 80% Glykoläther; 20% waren höhersiedende Polyäther von Äthylenglykol.An amount of 5.15 mol of ethylene oxide was added to 22MoI of the monoether of ethylene glycol, namely 2-ethoxyethanol, which _{contained 0.4% SO 2} , and at a temperature of 75 to 80 ° C. The addition was made in a time of Run for 2 hours. The mixture was then heated for 8 hours. The monoether of diethylene glycol formed, namely 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, consisted of 80% glycol ether; 20% were higher boiling polyethers of ethylene glycol.

Example 9

Eine Menge von 19,2 Mol Äthylenoxyd wurde zu 115 Mol Methanol, das 0,4% SO₂ enthielt, während einer Zeit von 1,75 Stunden bei 63 bis 67° C zugesetzt. Dann wurde die Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Daraus wurden die Äther durch fraktionierte Destillation getrennt. Die Äther bestanden aus 87%An amount of 19.2 moles of ethylene oxide was added to 115 moles of methanol containing 0.4% SO ₂ over a period of 1.75 hours at 63 to 67 ° C. The mixture was then held at this temperature for 4 hours. The ethers were separated from this by fractional distillation. The ethers consisted of 87%

So 2-Methoxyäthanol
äthern.So 2-methoxyethanol
ether.

und 13% höhersiedenden Glykol-and 13% higher boiling glycol

Example 10

Eine Menge von 5,75 Mol Propylenoxyd wurde zu 34,5MoI sek.-Butylalkohol, der 0,4% SO₂ enthielt, während 2 Stunden und bei 95 bis 100 C gegeben. Danach wurde die Mischung 5 Stunden bei dieser Temperatur gelassen. Nach der Destillation ergaben sich 86 % Monopropylenglykol-sek.-butyläther und 14% höhersiedende Glykoläther.A quantity of 5.75 mol of propylene oxide was added to 34.5 mol of sec-butyl alcohol _{containing 0.4% SO 2} over a period of 2 hours and at 95 to 100.degree. Thereafter, the mixture was left at this temperature for 5 hours. The distillation resulted in 86% monopropylene glycol sec-butyl ether and 14% higher-boiling glycol ethers.

Example 11

Eine Menge von 6,7 Mol Propylenoxyd wurde zu 40,2 Mol Cyclohexanol, das 0,4% SO₂ enthielt, bei 150° C in ¹Z₂ Stunde gegeben und die Temperatur 3 Stunden eingehalten. Die gebildeten Äther wurden durch fraktionierte Destillation getrennt. Die Äther bestanden aus 96% Monopropylenglykolcyclohexyläther und 4% höhersiedenden Glykoläthern.An amount of 6.7 mols of propylene oxide was contained 40.2 mol of cyclohexanol, 0.4% SO _2, given ₂ hour at 150 ° C in ¹ Z, and the temperature maintained for 3 hours. The ethers formed were separated by fractional distillation. The ethers consisted of 96% monopropylene glycol cyclohexyl ether and 4% higher-boiling glycol ethers.

Example 12

Eine Menge von 26,2 Mol Propylenoxyd wurde zu 80,5 Mol Äthanol, das 0,5 % S O₂ enthielt, bei 75 bis 100° C in 2 Stunden gegeben. Diese Temperatur wurde weitereAn amount of 26.2 moles of propylene oxide was added to 80.5 moles of ethanol containing 0.5% SO ₂ at 75 to 100 ° C. in the course of 2 hours. This temperature became further

4 Stunden eingehalten. Die Äther bestanden aus 83,5 % der beiden isomeren Monoäthyläther von Propylenglykol, 7,0% Monoäthyläther von Dipropylenglykol und 9,5% höhersiedenden Glykoläthern.4 hours observed. The ethers consisted of 83.5% of the two isomeric monoethyl ethers of propylene glycol, 7.0% monoethyl ether of dipropylene glycol and 9.5% higher-boiling glycol ethers.

Example 13

Eine Menge von 52 Mol Isopropylalkohol, der 0,6 %A quantity of 52 moles of isopropyl alcohol containing 0.6%

5 O₂ enthielt, wurde mit 8,65 Mol Propylenoxyd bei 100° C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Äther bestanden aus 98% Monoisopropyläthern von Propylenklykol und 2% höhersiedenden Glykoläthern.5 O ₂ contained, was reacted with 8.65 mol of propylene oxide at 100 ° C. The reaction mixture was held at this temperature for a total of 20 hours. The ethers consisted of 98% monoisopropyl ethers of propylene glycol and 2% higher-boiling glycol ethers.

Die Angaben der Beispiele 7 bis 13 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.The details of Examples 7 to 13 are summarized in Table II below.

Table II

Alkoholalcohol mitwith Reaktionreaction i
Oxydi
oxide Mol
AlkoholMole
alcohol der Alkenoxyde mit aliphatischen Alkoholenthe alkene oxides with aliphatic alcohols Mol
verhältnis
Alkohol
zu OxydMole
relationship
alcohol
to oxide ; Gewinnung von; Extraction of Tem
peratur
°CTem
temperature
° C GlykoläthernGlycol ethers ProdukteProducts Gewichts
prozent
Mono-Weight
percent
mono- Gewichts
prozent
Di-Weight
percent
Di- Gewichts
prozent
höhere
PoIy-Weight
percent
higher
Poly- % Gesamt
ausbeute auf
verbrauchtes
Oxyd% Total
yield on
consumed
oxide MethanolMethanol SO₂ als ]SO ₂ as] Propylen-Propylene 93,593.5 katalysator für diecatalyst for the 6,06.0 20bisS020 to S0 9090 __ 10,010.0 8787 2-Äthoxy-2-ethoxy ReagierendeResponsive Äthylen-Ethylene 2222nd StoffeFabrics 4,274.27 Gewichts
prozent
SO„ (auf
Alkohol
bezogen)Weight
percent
SO "(on
alcohol
based) 75bis8075 to 80 ■—■ - 8080 20,020.0 69,5*)69.5 *) Bei
spielat
game äthanolethanol Mol
OxydMole
oxide 0,10.1 77th MethanolMethanol Äthylen-Ethylene 115115 15,515.5 6,06.0 0,40.4 63bis6763 to 67 8787 —- 13,013.0 61,5*)61.5 *) 88th sek.-Butanolsec-butanol Propylen-Propylene 34,534.5 5,155.15 6,06.0 97 bis 10097 to 100 8686 —- 14,014.0 7979 CycloCyclo Propylen-Propylene 40,240.2 6,06.0 0,40.4 150150 9696 —- 4,04.0 7171 99 hexanolhexanol 19,219.2 0,40.4 1010 ÄthanolEthanol Propylen-Propylene 80,580.5 5,755.75 3,083.08 0,50.5 75 bis 10075 to 100 83,583.5 —- 16,516.5 74,574.5 1111 IsopropylIsopropyl Propylen-Propylene 5252 6,76.7 66th 100100 9898 —- 22 57,757.7 alkoholalcohol 0,50.5 1212th 26,226.2 0,60.6 1313th 8,658.65

*) Gewisser Verlust an Oxyd durch Auslaufen.*) Certain loss of oxide through leakage.

Zum Zwecke des Vergleichs von Schwefeldioxyd als ratur von 28 bis 34° C gegeben. Es wurden 83% MonoKatalysator mit den seit langem bekannten und ge- äthylenglykol, auf verbrauchtes Oxyd bezogen, gewonnen, brauchten Katalysatoren werden die Beispiele 14 und 15 40
angegeben. Beispiel 15For the purpose of comparison of sulfur dioxide given as a temperature of 28 to 34 ° C. 83% monocatalyst with the long-known and ethylene glycol, based on the oxide consumed, was obtained; Examples 14 and 15 40 were needed
specified. Example 15

Beispiel 14 j_{n e}j_ner Metallapparatur (etwa gleich der in den oben-Example 14 j j _ne _ner metal apparatus (approximately equal to that in the top-

In eine Glasapparatur (wie in den vorangehenden genannten Beispielen benutzten) wurden 166 Mol H₂O,166 moles of H ₂ O,

Beispielen) wurden 55 Mol H₂O, die 0,1% H₂SO₄ im 45 die 0,67% NaOH enthielten, mit 15,5 Mol PropylenoxydExamples) were 55 moles of H ₂ O containing 0.1% H ₂ SO ₄ in the 45 containing 0.67% NaOH, with 15.5 moles of propylene oxide

Verhältnis zum Gewicht des Wassers enthielten, langsam bei einer Temperatur von 125 bis 130° C während 4¹Z₂StUn-Ratio to the weight of the water contained, slowly at a temperature of 125 to 130 ° C for 4 ¹ Z ₂ hours

zu Äthylenoxyd während 4¹Z₂ Stunden bei einer Tempe- den umgesetzt.converted to ethylene oxide for 4 ¹ ₂ hours at one temperature.

Table III

Reaktion der Alkenoxyde mit Wasser, katalysiert mit bekannten KatalysatorenReaction of the alkene oxides with water, catalyzed with known catalysts

Bei
spielat
game Oxydoxide MoI OxydMoI oxide Reagierenc
Mol
H₂OReact c
Mole
H ₂ O e Stoffe
Mol
verhältnis
H₂O zu Oxyde fabrics
Mole
relationship
H ₂ O to oxide Gebrauchter
Katalysator (⁰Z₀)
(auf Wasser
bezogen)Used
Catalyst ( ⁰ Z ₀ )
(on water
based) Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C Gesamtausbeute
von Glykol im
Verhältnis zum
verbrauchten
OxydTotal yield
of glycol in
Relationship to
consumed
oxide Produkte
Gewichts
prozent
Mono-Products
Weight
percent
mono- Gewichts
prozent
PoIy-Weight
percent
Poly- 14
1514th
15th Äthylen-
Propylen-Ethylene
Propylene 5,9
15,55.9
15.5 55
16655
166 9,35
10,79.35
10.7 H₂SO₄ 0,10
NaOH 0,67H ₂ SO ₄ 0.10
NaOH 0.67 28 bis 34
125 bis 15028 to 34
125 to 150 93
9493
94 83
7083
70 17
3017th
30th

Aus Tabelle III geht die Überlegenheit des SO₂ hervor. Wenn der Katalysator Schwefelsäure war, war die Ausbeute an Monoäthylenglykol um 5% !deiner als bei An-Wendung von SO₂ als Katalysator (vgl. Beispiel 6). Eine Erhöhung der Ausbeute um 5 % bei einem Produkt, wie diesem Monoglykol, ohne zusätzliche Auslagen oder Verfahrenskosten, ist wirtschaftlich wichtig. Wenn NaOH als Katalysator benutzt wurde, um Mono-Table III shows the superiority of SO ₂ . When the catalyst was sulfuric acid, the yield of monoethylene glycol was 5% higher than when using SO ₂ as the catalyst (cf. Example 6). Increasing the yield of a product such as this monoglycol by 5% without additional expenses or processing costs is economically important. If NaOH was used as a catalyst to convert mono-

propylenglykol herzustellen, war eine um 100° C höhere Temperatur nötig als bei Verwendung von SO₂. Selbst bei dieser höheren Temperatur war die auf verbrauchtes Oxyd bezogene Ausbeute in der durch NaOH katalysierten Reaktion kleiner.To produce propylene glycol, a temperature 100 ° C higher was necessary than when using SO ₂ . Even at this higher temperature, the oxide consumed yield in the NaOH-catalyzed reaction was lower.

Die Vergrößerung der Ausbeute zusammen mit den anderen Vorteilen, die oben aufgeführt sind, machen das Schwefeldioxyd zu einem ausgezeichneten KatalysatorThe increase in yield along with the other benefits listed above do that Sulfur dioxide makes an excellent catalyst

für die Herstellung von Glykolen und Monoäthern von Glykolen.for the production of glycols and monoethers of glycols.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of glycols and monoethers of glycols by water resp. Addition of alcohol to olefin oxides through conversion of the oxide of ethylene, propylene, 1,2-butylene, 2,3-butylene, isobutylene, styrene, 1-bromopropylene or 1-chloropropylene oxide with water or a primary or secondary aliphatic or aromatic alcohol in which the hydroxyl group with to a carbon atom other than the a-carbon atom, or to a phenoxy alcohol, characterized in that that sulfur dioxide is used as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the SO ₂ , on the weight of the hydroxy

Compound based, is applied in an amount of 0.01 to 5 ° / ₀ .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxide is butylene oxide or epichlorohydrin is.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol Methanol, isopropanol, 2-ethoxyethanol or cyclohexanol is.

5. The method according to any one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the Hydroxy compound is a 2-alkoxy alcohol.

Considered publications:
French Patent No. 890,468;
U.S. Patent No. 2,623,909;
Chemisches Zentralblatt, 1952, p. 2816.