DE1043270B

DE1043270B - Process for sizing glass fibers with synthetic resins

Info

Publication number: DE1043270B
Application number: DEO2504A
Authority: DE
Inventors: Lawrence P Biefeld; Thomas E Philipps
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1951-08-17
Filing date: 1952-08-16
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zum Schlichten von Glasfasern mit Kunstharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schlichten von Glasfasern mit Kunstharzen, um die physikalischen Eigenschaften und die Verwendbarkeit dieser Glasfasern zur Herstellung von Litzen und Garnen oder anderen Faserbündeln zu verbessern. Diese Litzen, Garne od. dgl. werden zur Herstellung von Bändern, Geweben, umklöppelten Drähten od, dgl. sowie zur Herstellung überzogener Stoffe und verstärkter Kunststoffe verwendet.Method of sizing glass fibers with synthetic resins The invention relates to a method of sizing glass fibers with synthetic resins in order to the physical properties and usefulness of these glass fibers in manufacture of strands and yarns or other fiber bundles. These strands, threads Od. Like. Are for the production of tapes, fabrics, braided wires or the like. as well as used to manufacture coated fabrics and reinforced plastics.

Bei der Herstellung von Glasfasern werden die aus den Düsenöffnungen austretenden Ströme geschmolzenen Glases durch Ausziehen zu feinen Glasfäden gesponnen und diese zu einer Lunte vereinigt, wobei mittels einer zwischen dem Schmelzglasbehälter und der Aufwickeltrommel angeordneten Walze oder eines Auftragkissens eine Schlichte auf die Lunte aufgebracht wird.In the manufacture of glass fibers, the nozzle openings are used emerging streams of molten glass are spun into fine glass threads by drawing them out and these are combined to form a fuse, with one between the fused glass container and a roller or an applicator pad disposed on the take-up drum is applied to the fuse.

Sollen die Gasfäden zu Textilien verarbeitet werden, dann verwendet man als Schlichte vorzugsweise einen Stoff, der nicht nur die Fasern in der Lunte ausreichend verhaftet, sondern sie auch so stark schmiert, daß sie sich relativ zueinander bewegen können. Zu diesem Zwecke hat man bisher Stärke, dextrinierte Stärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Proteine oder Mischungen dieser Stoffe zusammen mit öligen Schmiermitteln verwendet. Sollen jedoch Glasfasern hergestellt werden, die zusammen mit Kunstharzen od. dgl. beispielsweise zur Verstärkung der Kunstharzmassen oder zur Herstellung überzogener Gewebe oder gebundener Glasfaserelemente Verwendung finden, so erweisen sich die bekannten Schlichten nicht als ausreichend. Diese Schlichten vermögen nämlich auf den Glasfaseroberflächen keine Unterlage zu bilden, auf der die Kunstharze festhaften. Insbesondere wenn die glasfaserverstärkten Körper der Einwirkung von Wasser oder starker Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wird die Adhäsion zwischen Glasfaseroberfläche und Kunstharz verringert, da sich auf den Glasfaseroberflächen ein Feuchtigkeitsfilm bildet, der die Schlichte auf den Glasfaseroberflächen verdrängt.If the gas threads are to be processed into textiles, then used As a size, it is preferable to use a fabric that not only has the fibers in the fuse arrested sufficiently, but also smeared them so strongly that they become relatively can move towards each other. So far, starch has been dextrinated for this purpose Starch, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, proteins or mixtures of these Substances used together with oily lubricants. However, glass fibers are supposed to be made be that od together with synthetic resins. Like. For example, to reinforce the Synthetic resin compounds or for the production of coated fabrics or bonded fiberglass elements Are used, the known sizes are not found to be sufficient. This is because these sizes are unable to form a base on the glass fiber surfaces form on which the synthetic resins adhere. Especially if the fiberglass reinforced Body will be exposed to the action of water or high humidity the adhesion between the fiberglass surface and the synthetic resin is reduced because of A moisture film forms on the glass fiber surfaces, which the size on the Displaced fiberglass surfaces.

Die Erfindung erstrebt die Schaffung eines Verfahrens zum Schlichten von Glasfasern mit Kunstharzen, und zwar mit einem Stoff, der nicht nur bindende und schmierende Wirkungen zugleich aufweist, sondern den Fasern auch ein vorteilhaftes Aussehen verleiht und so fest auf der Glasoberfläche haftet, daß die Einwirkung von Feuchtigkeit und Nässe auf ein Minimum verringert wird. Der erfindungsgemäße Stoff soll ferner als Bindemittel wirken, das die damit überzogenen Glasfasern in hohem Maße für Harzstoffe und Klebemittel aufnahmefähig macht, wie sie bei der Herstellung von Baustoffen, verstärkten Kunststoffen und überzogenen Geweben Verwendung finden.The invention seeks to provide a method of sizing of glass fibers with synthetic resins, with a substance that is not only binding and lubricating effects at the same time, but also has a beneficial effect on the fibers Lends appearance and adheres so firmly to the glass surface that the action moisture and wetness is reduced to a minimum. The inventive Substance should also act as a binder that the coated glass fibers in makes it highly receptive to resin materials and adhesives, as they are during manufacture of building materials, reinforced plastics and coated fabrics are used.

Gemäß der Erfindung werden die Fasern mit einem Polysiloxanolat in Kombination mit einem filmbildenden Harz überzogen. Jeder Bestandteil ist -dabei in einem Lösungsmittel gelöst, so daß eine zur Behandlung der Fasern geeignete Lösung vorliegt. Vorzugsweise wendet man die Stoffe jedoch als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent an. Ist eine höhere Konzentration des Bindemittels auf den Glasfaseroberflächen erwünscht und z. B. die Zerfaserung zu verringern und die Bindung zu erhöhen, so kann der Feststoffgehalt der Dispersion bis auf 20 °/o erhöht werden. Innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrößen können die Hauptbestandteile im anteiligen Verhältnis von 1 bis 5 Gewichtsteilen Harz und 0,1 bis 1 Gewichtsteilen Polysiloxanolat vorhanden sein.According to the invention, the fibers are coated with a polysiloxanolate in Combination coated with a film-forming resin. Every component is included dissolved in a solvent, so that a suitable solution for treating the fibers is present. However, the substances are preferably used as an aqueous dispersion with a Solids content of 1 to 5 percent by weight. Is a higher concentration of the Binder on the fiberglass surfaces is desirable and z. B. the defibration decrease and increase the binding, so can the solids content of the dispersion can be increased to 20 per cent. Within the specified concentration values can the main ingredients in a proportionate ratio of 1 to 5 parts by weight of resin and 0.1 to 1 part by weight of polysiloxanolate may be present.

Der Begriff z,Polysiloxanolat« umfaßt die wasserlöslichen Salze eines ungesättigten Polysiloxanols der Formel in welcher M ein Alkalimetall oder Ammonium ist. R ist ein mindestens einmal ungesättigter organischer, geradkettiger Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Vinyl-, Propenyl-, Butyl-, Crotonyl-, Allylenrest od. dgl., mit oder ohne substituierte Gruppen, wie Halogene. Der ungesättigte organische Rest kann mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, falls eine cyclische Gruppe darin enthalten ist, wie z. B. Styrol, Chlorostyrol od. dpl. Es können ferner Polysiloxanolate verwendet werden, in welchen nur eine ungesättigte Bindung enthalten ist, solange die ungesättigte Bindung genügendes Verhaftungsvermögen für die aufzubringenden künstlichen Stoffe, besonders Harze,- aufweist, Z ist gleich R, sofern das Polysiloxanolat aus dem Silan R,Si?#a gebildet ist, wobei X ein hydrolisierbares Halogen oder eine hydrolisierbare Alkoxygruppe ist.The term "polysiloxanolate" embraces the water-soluble salts of an unsaturated polysiloxanol of the formula in which M is an alkali metal or ammonium. R is an at least once unsaturated organic, straight-chain radical with fewer than 6 carbon atoms, such as allyl, methallyl, ethallyl, vinyl, propenyl, butyl, crotonyl, allylene radical or the like, with or without substituted groups, like halogens. The unsaturated organic radical can contain more than 6 carbon atoms if a cyclic group is contained therein, such as e.g. B. styrene, chlorostyrene or dpl. It is also possible to use polysiloxanolates which contain only one unsaturated bond, as long as the unsaturated bond has sufficient adhesion for the synthetic materials to be applied, especially resins, - Z is equal to R, provided that the polysiloxanolate is composed of the silane R, Si? # a is formed, where X is a hydrolyzable halogen or a hydrolyzable alkoxy group.

Geeignet sind z. B. Natrium-Diallylpolysiloxanolat, Natrium-Divinylpolysiloxanolat, Kalium-Diallylpolysiloxanolat, Natrium-Äthylallylpolysiloxanolat, Natrium-Methylstyralpolysiloxanolat ü. dgl.Suitable are e.g. B. sodium diallyl polysiloxanolate, sodium divinyl polysiloxanolate, Potassium diallyl polysiloxoxide, sodium ethyl allyl polysiloxoxide, sodium methyl styral polysiloxoxide ü. like

Z soll folgenden Figurationen entsprechen oder Mischungen von solchen Gruppen darstellen, falls die Silane, aus welchen das Polysiloxanolat gebildet wird, drei verfügbare hydrolisierbare Gruppen enthalten, wie RSiX3. Y kann gleich R oder ferner auch - O - M oder -- O - sein, an welche eine andere Siliciumoxydkette gebunden ist. Falls das Polysiloxanolat aus einer Mischung von Silanen mit zwei oder drei hydrolisierbaren Gruppen gebildet ist, kann das Polysiloxanolat gegebenenfalls für die Y-Gruppe substituierte Gruppen in Endstellung aufweisen und dann wasserlösliche kurzkettige Verbindungen bilden.Z should correspond to the following figurations or represent mixtures of such groups if the silanes from which the polysiloxanolate is formed contain three available hydrolyzable groups, such as RSiX3. Y can be the same as R or also - O - M or - O -, to which another silicon oxide chain is bonded. If the polysiloxanolate is formed from a mixture of silanes with two or three hydrolyzable groups, the polysiloxanolate can optionally have groups substituted for the Y group in the terminal position and then form water-soluble short-chain compounds.

Beispiele von für die praktische Verwendung geeigneten Verbindungen sind insbesondere Natrium-Allylpolysiloxanolat, Kalium-Vinylpolysiloxanolat,Ammonium-Allylpolysiloxanolat, Kalium-Allylpolysiloxanolat, Natrium-Styrolpolysiloxanolat, Natrium-Methylpolysiloxanolat, Natrium-Methylallylpolysiloxanolat, gemischtes Natrium-Äthylmethylvinylpolysüoxanolat od. dgl. Die folgende Formel veranschaulicht eine Verbindung, die ausgehend von einem Silan mit dreiverfügbaren hydrölysierbaren Gruppen gebildet ist: Wie bei der Herstellung von Polysiloxanen durch Hydrolyse des oder der entsprechenden Organo-Siliciumchloride zu Silanolen kann ein geeigneter polymerer Stoff; vorzugsweise niedrigpolymere Stoffe, durch Zusatz von Allylsihciumtrichlorid, Allylsiliciumdichlorid od. dgl. oder von Mischungen dieser Organo-Siliciumchloride zu einer eiskalten Lösung des Alkalimetallhyd'roxyds in das entsprechende Alkalimetallpolysiloxanolat umgesetzt werden. Hierbei muß eine hinreichende Menge an Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd, anwesend sein, um bei der Bildung der Polysiloxanolate freies Chlor oder andere hydrolysierte Gruppen zu binden. Die Reaktionslösung soll etwa 3 Gewichtsprozent an Organosiliciumchloriden bzw. allgemeinen Silanen enthalten und ihr pH-Wert 11 bis 12 betragen.Examples of compounds suitable for practical use are, in particular, sodium allyl polysiloxoxide, potassium vinyl polysiloxoxide, ammonium allyl polysiloxoxide, potassium allyl polysiloxoxide, sodium styrene polysiloxoxide, sodium methyl polysiloxoxide, sodium methyl allyl polysiloxoxide, sodium methylallyl polysiloxoxide vinyl mixed formula a compound that is formed from a silane with three available hydrolysable groups: As in the case of the production of polysiloxanes by hydrolysis of the corresponding organosilicon chloride (s) to form silanols, a suitable polymeric substance can be used; preferably low-polymer substances, by adding allylsilicon trichloride, allylsilicon dichloride or the like, or mixtures of these organosilicon chlorides, to form an ice-cold solution of the alkali metal hydroxide in the corresponding alkali metal polysiloxanolate. A sufficient amount of alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, must be present here in order to bind free chlorine or other hydrolyzed groups during the formation of the polysiloxanolates. The reaction solution should contain about 3 percent by weight of organosilicon chlorides or general silanes and its pH value should be 11 to 12.

Es wird angenommen, daß die Siliciumoxydbindungen des ungesättigten Polysiloxanolats sich den Siliciumdioxydgruppen der Glasoberflächen koordinieren bzw. sich an diese binden und widerstandsfähig gegen eine Verdrängung durch Wasser sind. Ferner wird angenommen, daß die ungesättigten Gruppen, welche in dem Polysiloxanolat enthalten sind, aufnahmefähig für das filmbildende Kunstharz sind, so daß das Polysiloxanolat und das Harzmaterial miteinander einen zusammengesetzten Stoff bilden, der so fest an den. Glasoberflächen haftet, daß seine Verdrängung durch z. B. Wasser nicht möglich ist. Um eine besonders gute Vereinigung des filmbildenden Kunstharzmaterials mit dem Polysiloxanolat zu erreichen, ist die Verwendung von langkettigen Fettsäuregruppen mit einer Kohlenstofflänge von mehr als 10 oder 12 zu vermeiden, wenn nicht eine Reihe von ungesättigten Gruppen anwesend sind, da sonst die langkettigen, nicht polaren Gruppen bestrebt sind, die ungesättigten Gruppen zu inaktivieren. -Als filmbildendes Kunstharzmaterial werden nach der Säureseite hin stabile Polymere verwendet. Vertreter solcher Harzstoffe sind Polyvinylacetat oder Butadien-Styrol Mischpolymerisat und Kunstharze vom Acryltyp, wie Polyacrylate oder Polyalkylacrylate, z. B. die Polymere von Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyhnethäcrylat, Äthylbutylacrylat u. dgl.It is believed that the silica bonds of the unsaturated Polysiloxanolate coordinate with the silicon dioxide groups of the glass surfaces or bind to them and are resistant to being displaced by water are. It is also believed that the unsaturated groups present in the polysiloxanolate are included, are receptive to the film-forming synthetic resin, so that the polysiloxanolate and the resin material together form a composite fabric that is so strong to the. Glass surfaces adheres that its displacement by z. B. water not possible is. In order to achieve a particularly good union of the film-forming synthetic resin material with To achieve the polysiloxanolate is the use of long chain fatty acid groups with a carbon length greater than 10 or 12 to avoid, if not one Number of unsaturated groups are present, otherwise the long-chain ones will not polar groups strive to inactivate the unsaturated groups. -As a film-forming Synthetic resin material, polymers that are stable on the acid side are used. representative such resin materials are polyvinyl acetate or butadiene-styrene copolymer and Acrylic type synthetic resins such as polyacrylates or polyalkyl acrylates, e.g. B. the polymers of ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl butyl acrylate and the like

Die Menge an Harzstoffen, die in der Schlichte innerhalb des angegebenen Bereichs enthalten ist, hängt von der erwünschten bindenden Wirkung und der beim Vorspinnen, Spinnen oder Umspulen zu Packungen sowie bei der Erzeugung von Garnen, Litzen und Geweben zulässigen Verfaserung ab. Vorzugsweise wird das filmbildende Kunstharzmaterial in Gewichtsmengen von 1 bis 5 % in der Schlichte verwendet.The amount of resin that is in the size within the specified range The range contained depends on the desired binding effect and the at Pre-spinning, spinning or rewinding into packs as well as in the production of yarn, Stranded and woven fabrics from permissible fiberization. Preferably the film-forming Resin material used in amounts of 1 to 5% by weight in the size.

Falls eine höhere Schmierwirkung erwünscht ist, z. B. für die Herstellung von Textilien, die bedruckt oder gefärbt werden, ferner bei Gewebeunterlage, können der Schlichte kleine Mengen Schmiermittel einverleibt werden, ohne daß die beabsichtigte Wirkung beeinträchtigt wird. Solche Schmiermittel können in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. Stearylamid, Palmitylamid oder andere Fettsäureamide. Diese können durch Zusatz von Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Sulfanilsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure od. dgl., löslich gemacht werden. Vorzugsweise werden durch Essigsäure löslich gemachte Pelargonsäureamide sowie Amide, die durch Kondensation von Fettsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Tetra äthylen-Pentamin hergestellt und die durch Essigsäure u. dgl. löslich gemacht sind, verwendet.If a higher lubricating effect is desired, e.g. B. for manufacturing of textiles that are printed or dyed, as well as fabric underlays small amounts of lubricant may be incorporated into the size without affecting the intended purpose Effect is impaired. Such lubricants can be used in amounts from 0.1 to 4 Weight percent are added. Suitable are e.g. B. stearylamide, palmitylamide or other fatty acid amides. These can be achieved by adding acids such as hydrochloric acid, Nitric acid, sulfanilic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid or the like, soluble be made. Preferably, acetic acid solubilized pelargonic acid amides are used as well as amides obtained by condensation of fatty acids with 9 to 18 carbon atoms produced with tetraethylene pentamine and soluble by acetic acid and the like are made, used.

Das verwendete Polysiloxanolat besitzt einen pH-Wert von 10 bis 12. Zum Zwecke der vorteilhaften Verwendung der Schlichte ist es zweckmäßig, den pH-Wert derselben auf 5 bis 8 einzustellen. Diese Einstellung kann durch Ansäuern der Lösung oder Dispersion des filmbildenden Harzstoffes und Rückwärtseinstellung des gewünschten p.-Wertes durch den Zusatz des Polysiloxanolats erfolgen.The polysiloxanolate used has a pH of 10 to 12. For the purpose of the advantageous use of the size, it is expedient to adjust the pH set the same to 5 to 8. This setting can be made by acidifying the solution or dispersion of the film-forming resin and reverse adjustment of the desired one p. value by adding the polysiloxanolate.

Obwohl, wie beim normalen Schlichten von Glasfasern, eine Lufttrocknung ausreichend ist, werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn die mit der Schlichte behandelten Glasfasern 5 bis 30 Minuten lang auf 100 bis 150°C erhitzt werden. Beispiel 3 Gewichtsprozent einer Polyvinylacetatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 °/o werden mit 0,5 Gewichtsprozent Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel -in einem wäßrigen Medium dispergiert und der prWert der Dispersion mit Salzsäure auf 3 bis 4 eingestellt. Nunmehr wird das Natrium-Vinylpolysiloxanolat zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf etwa 6 ansteigt. Falls die zugesetzte anteilige Menge an Polysiloxanolat nicht ein Steigen des pH-Wertes bis auf etwa 5 bewirkt, so kann zur Einstellung des pH-Wertes z. B. Natronlauge zugesetzt werden. - Die Schlichte wird als wäßrige Dispersion mittels einer Walze, über die die Fasern unmittelbar nach ihrer Erzeugung und unmittelbar bevor sie zu Bündeln oder Litzen gesammelt werden, auf die Fasern aufgebracht.Although, as with normal sizing of glass fibers, air drying is sufficient, better results are achieved if those treated with the size Glass fibers are heated to 100 to 150 ° C for 5 to 30 minutes. Example 3 percent by weight a polyvinyl acetate dispersion with a solids content of 55% are with 0.5 percent by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer -in an aqueous Medium dispersed and the pr value of the dispersion adjusted to 3 to 4 with hydrochloric acid. Now the sodium vinyl polysiloxanolate is added, which increases the pH about 6 increases. If the added proportionate amount of polysiloxanolate does not apply If the pH value rises to about 5, then the pH value can be adjusted z. B. caustic soda can be added. - The size is called aqueous Dispersion by means of a roller, over which the fibers immediately after their creation and immediately before they are collected into bundles or strands, onto the fibers upset.

Gemäß der Erfindung behandelte Fasern sind als Armierungen für Formkörper aus Kunststoffen verwendbar. Auch als Unterlagen für Gewebe können die gemäß der Erfindung geschlichteten Glasfasern dienen sowie für die Herstellung von Litzen, Garnen und umgeklöppeltem Draht sowie gewebten oder nicht gewebten Textilerzeugnissen. Die gemäß der Erfmdung behandelten Fasern sind aufnahmefähiger für Harzstoffe, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. als die in der bisher üblichen und bekannten Weise behandelten Fasern.Fibers treated according to the invention are used as reinforcements for molded bodies Can be used from plastics. According to the Invention sized glass fibers are used as well as for the production of strands, Yarn and bobbin lace and woven or non-woven textile products. The fibers treated according to the invention are more receptive to resin substances, dyes, Pigments and the like than those treated in the heretofore usual and known manner Fibers.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for sizing glass fibers with synthetic resins, characterized in that the fibers are coated with a polysiloxanolate of the general formula in which M is an alkali metal or ammonium and R is a straight-chain radical containing alkyl, aryl or heterocyclic radicals with fewer than 6 carbon atoms and at least one unsaturated bond, Z of the composition or and Y is selected from the group consisting of R and OM, can be sized in combination with a film-forming resin.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of polyvinyl acetate, butadiene-styrene copolymer or polyacrylic resin as a film-forming resin. Publications USA. Patents under consideration No. 2,317,891, 2,507,422; British Patent Nos. 624 361, 624 362, 624 363, 624364.